DE1093991B

DE1093991B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten von niederen Olefinen

Info

Publication number: DE1093991B
Application number: DEF25644A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Zorn; Dipl-Ing Michael Franz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1958-04-30
Filing date: 1958-04-30
Publication date: 1960-12-01
Also published as: US3128307A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß chemisch reines Äthylen unter Normaldruck mit Hilfe der sogenannten Ziegler-Katalysatoren sowohl zu hochmolekularen festen Kunststoffen wie auch zu flüssigen hochwertigen Schmierölen polymerisiert werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß man niedere Olefine nach dem Niederdruckverfahren in Gegenwart des Säurechlorids, eines Säureamids oder Esters der Vinylsulfosäure polymerisieren kann.

Dieser Befund ist überraschend und war nicht voraus- xo sehbar, da z. B. Vinylsulfonylchlorid eine stark polare Verbindung darstellt, von der man annehmen durfte, daß sie die Wirksamkeit z. B. der Ziegler-Katalysatoren stark beeinträchtigen würde. Das ist nun absolut nicht der Fall. Die Polymerisation z. B. des Äthylens verläuft mit und ohne Vinylsulfonylchlorid nahezu gleich gut. Dabei ist es ganz gleich, ob man das Vinylsulfonylchlorid in dem vorgelegten Lösungsmittel auflöst oder ob man das zu polymerisierende gasförmige Äthylen mit Vinylsulfonylchloriddämpfen beladet oder ob man während der Polymerisation tropfenweise das flüssige Vinylsulfonylchlorid dem Reaktionsgemisch zuführt. An Stelle des Vinylsulfonylchlorides lassen sich auch Ester und Amide der Vinylsulfosäure verwenden.

Als Lösungsmittel kann man indifferente paraffinische, flüssige Kohlenwasserstoffe oder ihre Gemische verwenden, dann erhält man hochpolymere, feste Produkte, oder man kann halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, bzw. Gemische derselben benutzen. Bei Verwendung der zuletzt genannten Lösungsmittel erhält man flüssige, viskose, schmierölartige Polymerisate.

Als Katalysatoren können die üblicherweise für das Niederdruckverfahren angewendeten Katalysatoren (vgl. Raff-Allison, Polyethylene [1956], S. 72 bis 81), insbesondere aber Titantetrachlorid, zusammen mit aluminiumorganischen Verbindungen, die neben Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppen gegebenenfalls Halogen enthalten können, verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Mischpolymerisation läßt sich z. B. mit Äthylen, Propylen, Butylen durchführen.

Die erhaltenen polymeren Produkte sind je nach den Reaktionsbedingungen, unter denen sie erhalten wurden, hochmolekulare feste Stoffe, die sich als Kunststoffe eignen oder flüssige hochviskose Substanzen mit guten Schmiereigenschaften, die als Schmieröl Verwendung finden können. Gegenüber den reinen Polyolefinen besitzen die erfindungsgemäßen Produkte den Vorteil, daß sie sich — soweit es sich um hochmolekulare Polymere handelt — mit ihren Sulfonsäuregruppen an Vernetzungsreaktionen beteiligen können. Die niedermolekularen öligen Produkte besitzen auf Grund der anwesenden Sulfonsäuregruppen gewisse oberflächenaktive und die Metallkorrosion inhibierende Eigenschaften, die bei ihrer Verwendung als Schmieröle sehr erwünscht sind.

Verfahren zur Herstellung

von Mischpolymerisaten

von niederen Olefinen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Hermann Zorn und Dipl.-Ing. Michael Franz, Wien, sind als Erfinder genannt worden

Beispiel 1

In 150 Gewichtsteilen Chloroform wurden unter Rühren und Durchleiten von absolut trockenem, chemisch reinem Äthylen tropfenweise die folgenden drei Lösungen hinzugegeben :

a) 2,86 Gewichtsteile Aluminiumäthylsesquichlorid, gelöst in 21 Gewichtsteilen Chloroform;

b) 1,10 Gewichtsteile Titantetrachlorid, gelöst in 17,5 Gewichtsteilen Chloroform;

c) 1,05 Gewichtsteile Vinylsulfonylchlorid, gelöst in 12,5 Gewichtsteilen Chloroform.

Mit der Zugabe der Vinylsulfonylchloridlösung wurde erst begonnen, nachdem durch Zugabe von einigen Tropfen der Lösungen a) und b) die Polymerisation eingeleitet worden war. Die exotherm verlaufende Polymerisation wurde durch äußere Kühlung bei einer Temperatur von 26 bis 29° C durchgeführt. Nach beendeter Reaktion erhält man eine klar durchsichtige rote Lösung, die mit Wasser und mit einer wäßrigen Sodalösung gewaschen und dann über Na₂SO₄ getrocknet wurde. Anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert, zum Schluß im Vakuum bei 8 mm Hg. Das erhaltene Schmieröl hatte die folgenden Eigenschaften:

Viskosität in cSt

bei 37,8°C 461,96

bei 50⁰C 241,35

bei 99°C 37,86

Viskositätsindex 118

Steilheitsfaktor m*) 2,89 -

Viskositätspolhöhe*) 1,51

Schwefelgehalt, % 0,0754

Chlorgehalt, % 0,650

Verseifungszahl 6,3

*) Vgl. C. Zerbe, Mineralöl und verwandte Produkte, Springerverlag, Berlin, Göttingen, Heidelberg, 1952, S. 24 bis 41.

009 650/446

Anschließend wurde dieses Schmieröl mit Aceton extrahiert, indem es mit Aceton mehrere Stunden gekocht wurde. Dann wurde das Aceton abgegossen und mit frischem Aceton wiederum gekocht. Es wurden die folgenden Resultate erhalten:

0,075% S

0,65% Cl
0,91 % Cl

Rohprodukt ... 16,5 g

Extrakt 1,35 g 0,18% S

Raffinat 13,9 g 0,049 % S 0,55 % Cl

Beispiel 2

In 100 Teilen Chloroform + 50 Gewichtsteilen Methylenchlorid wurden 1,28 Gewichtsteile Vinylsulfonylchlorid gelöst, dann wurde unter Rühren Äthylen durchgeleitet unter gleichzeitigem Zutropfenlassen der beiden nachstehenden Katalysatorlösungen:

a) 4,3 Gewichtsteile Methylaluminiumsesquichlorid in 20 Gewichtsteilen Chloroform,

b) 1,33 Gewichtsteile Titantetrachlorid in 20 Gewichtsteilen Chloroform.

Durch äußere Kühlung wurde die Temperatur auf 26 bis 29° C gehalten. Das nach der Waschung und Entfernung des Lösungsmittels erhaltene Schmieröl hatte die folgenden Eigenschaften:

Viskosität in cSt

bei 37,8° C 4640,8

bei 50° C 2291,6

bei 99° C 281,9

Viskositätsindex 104

Steilheitsfaktor m 2,25

Viskositätspolhöhe 1,33

Stockpunkt, ⁰C —12

0,205

: 2,2

Schwefelgehalt, %

Chlorgehalt, %

Beispiel 3

In 150 Gewichtsteilen n-Heptan wurden 0,1 Gewichtsteile Vinylsulfonylchlorid gelöst, dann Äthylen unter Rühren eingeleitet und tropfenweise die folgenden drei Lösungen hinzugegeben:

a) 50 Gewichtsteile n-Heptan + 1,2 Gewichtsteile Vinylsulfonylchlorid,

b) 50 Gewichtsteile n-Heptan -+- 4,4 Gewichtsteile Methylaluminiumsesquichlorid,

c) 50 Gewichtsteile n-Heptan + 1,36 Gewichtsteile Titantetrachlorid.

Ein Zehntel der beiden Lösungen b) und c) wurde zu Beginn auf einmal hinzugegeben. Die Temperatur wurde auf 22° C gehalten. Es wurden 54 g eines festen, weißen Pulvers erhalten, welches mit Aceton in der Wärme extrahiert wurde. Dabei wurden 6,6 % eines zähflüssigen Extraktes erhalten, welcher einen Schwefelgehalt von 1,82% aufwies, während das bei der Extraktion unlöslich gebliebene weiße Pulver einen solchen von 0,154% und einen Chlorgehalt von 0,454% aufwies. Dieses feste Polymerisat zeigt einen Schmelzbeginn von 129° C und war erst bei 178° C vollständig durchgeschmolzen.

Beispiel 4

In die bei 20° C gehaltene Mischung von 4,0 (Gewichts-) Teilen Vinylsulfochlorid und 224 Teilen Chloroform tropft man unter Rühren und Durchleiten von Propylen die Lösung von 10,2 Teilen Methylaluminiumsesquichlorid

und 9,5 Teilen Titantetrachlorid in 127 Teilen Chloroform. Nach Zugabe von etwa 60% der Katalysatorlösung springt die Polymerisation an. Durch die Eintropfgeschwindigkeit der Katalysatormischung regelt man den Propylenverbrauch so, daß die Temperatur konstant gehalten werden kann. Nach Aufnahme von etwa 1001 Gas bricht man die Reaktion durch Eingießen in Wasser ab, wäscht die organische Phase mit Sodalösung, trocknet über Na₂SO₄ und dampft das Lösungsmittel ab, zuletzt im Vakuum bei 8 Torr. Man erhält 157 Teile eines Schmieröls folgender Eigenschaften:

Viskosität in cSt

bei 38° C 495,3

bei 99° C 22,36

Viskositätsindex 66,4

Stockpunkt, ⁰C — 21

Flammpunkt, ⁰C 201

mittleres Molgewicht 570

Chlorgehalt, % 0,34

Schwefelgehalt, % 0,16

Asche, %

0,01

Beispiel 5

In die bei 20° C gehaltene Lösung von 2,0 Teilen Vinylsulfochlorid, 5,1 Teilen Methylaluminiumsesquichlorid und 4,75 Teilen Titantetrachlorid in 288 Teilen Chloroform leitet man 1-Butan ein. Die Polymerisation springt sofort an. Nach Aufnahme von etwa 100 1 Gas bricht man durch Eingießen in Wasser ab, wäscht die Chloroformschicht mit Sodalösung, trocknet sie über Na₂SO₄ und destilliert das Lösungsmittel — zuletzt bei 8 Torr — ab. Man erhält 140 Teile eines Schmieröls folgender Eigenschaften:

Viskosität in cSt

bei 38° C 286,7

bei 99° C 18,55

Viskositätsindex 75

Stockpunkt, ⁰C — 29

Flammpunkt, ⁰C 192

mittleres Molgewicht 640

Chlorgehalt, % 0,20

Schwefelgehalt, % 0,08

Asche, % 0,01

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten niederer Olefine nach dem Niederdruckverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man den niederen Olefinen vor bzw. während der Polymerisation das Säurechlorid, ein Säureamid oder einen Ester der Vinylsulfosäure beimischt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Aluminiumalkylverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit wasserfreiem Aluminiumchlorid, unter Zusatz von Titantetrachlorid bzw. anderen Halogeniden der IV., V. und VI. Nebengruppe des Periodischen Systems verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem Lösungsmittel vornimmt.