DE1520622A1 - Verfahren zur Polymerisation von Formaldehyd - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von Formaldehyd

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DE1520622A1
DE1520622A1 DE19601520622 DE1520622A DE1520622A1 DE 1520622 A1 DE1520622 A1 DE 1520622A1 DE 19601520622 DE19601520622 DE 19601520622 DE 1520622 A DE1520622 A DE 1520622A DE 1520622 A1 DE1520622 A1 DE 1520622A1
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formaldehyde
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inert gas
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DE19601520622
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Schroeder Dr Guenter
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Roehm and Haas GmbH
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Roehm and Haas GmbH
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42F—SHEETS TEMPORARILY ATTACHED TOGETHER; FILING APPLIANCES; FILE CARDS; INDEXING
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    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
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    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
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Description

Dr. Expl.
Verfahren zur Polymerisation von Formaldehyd
Es ist bekannt, dass weitgehend wasserfreier Formaldehyd zu makromolekularen Verbindungen polymerisiert werden kann. Über diese Reaktion hat erstmals otaudinger ausführlich berichtet ("Die hochmolekularejaforganischen Verbindungen", 1932, Seite 224 bis 287)» Ausser den bereits von Staudinger gefundeif^atalysatoren, vornehmlich tertiären Aminen, ist in der Zwischenzeit eine grosse Anzahl von die Polymerisation beschleunigenden Substanzen beschrieben worden, z.B. LI et all carbonyle der VIII0 Gruppe des Periodischen Systems, metallorganische Verbindungen von ein- bis vierwertigen Metallen, organische Phosphine, Arsine und Stibine. Bs sind auch bereits besclileunigende bzw. regelnde Systeme vorgeschlagen worden, in denen gelöste quaternäre Ammonium-, Phosphonium- und SuIfoniumsalze enthalten sinde
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung polymeren Formaldehyds mit Molekulargewichten über 15 ooo, mit besonderem Vorteil über 25 ooo unter Verwendung von festem in einer inerten Flüssigkeit oder in einem inerten Gas dispergierten Salz als Katalysator,, Für den Chemismus der offenbar an einer festen Salz- bzw. Kristalloberfläche ablaufenden Umsetzung kann eine befriedigende Deutung bisher nicht gegeben werden.
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RÖHM&HAAS
O. m. b. H. CHEMISCHE FABRIK
DARMSTADT
Es hat sich gezeigt, dass die Polymerisation dann unter Erhalt der gewünschten hochmolekularen Polymerisate und mit grosser Reaktionsgeschwindigkeit abläuft, wenn in dem Umsetzungsgemisch V/asser in sehr geringen Hengen, z.B. o,oo1 bis o,o1 C/O zugegen ist. Diese i.lai3gabe steht nicht in Widerspruch zu der allgemein bekannten Änderung, die Polymerisation von Formaldehyd "in Abwesenheit von '.fesser11 ablaufen zu lassen. Vielmehr enthält emn z.B. durch partielle Vorpolyuerisation gereinigter Formaldehyd einen in der gleichen G-rößenordung liegenden Wasseranteil.
Die unter der Einwirkung eines fetrüen Falzes als Katalysator ablaufende Polymoriaation kann innerhalb weiterer Teiaperaturgrenzen, beispielsweise zwischen -80 und +7o° durchgeführt werden.
Calciumnitrat
Von den im Sinne vorliegender Erfindung zu verwendenden Salzen seien tert, Hatriumphosphat, * Kaliumsulfat, Calciumbronid, L.agnesiumchlorid und insbesondere Alkalihalogenide genannt. Ausser dem Vorteil einer hohen katalytischen Wirksamkeit lassen sich diese Verbindungen einfach und vollständig vom Reaktionsprodukt durch Auswaschen mit Wasser abtrennen.
Die Polymerisation kann in einer inerten Flüssigkeit, z.B. in Äther, mit besonderem Vorteil jedoch in Kohlenwasserstoffen, z.B. Gyclohexan, Heptan oder Octan, beim Polymerisieren bei tiefenTemperatüren ' auch in Butan durchgeführt werden. Als Lösungsbzw. Verteilungsmittel können auch Gemische verschiedener Kohlenwasserstoffe verwendet v/erden. -
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COPY ORIGINAL INSPECTED
RÖHM&HAAS
O. m. b. H.
CHEMISCHE FABRIK
DARMSTADT
— 3 —
Die Polymerisation von Formaldehyd unter einem inerten Gas, z,B, unter Stickstoff, ist bekannt und von Stadinger bereits beschrieben worden. Das vorliegende Verfahren kann so ausgestaltet v/erden, dass man aus einem inerten Gas und dem in feiner Verteilung vorliegenden Katalysator ein Wirbelbett erzeugt und in dieses Formaldehyd einleitet. Es ist auch möglich, den Katalysator durch unter Druck eingeblasenen Formaldehyd in der Schwebe zu halten. Auch bei diesem Vorgehen hat sich die Anwesenheit von Wasser als Cokatalysator als besonders zweckvoll erwiesen»
Die auf die beschriebene Y/eise hergestellten Polymerisate zeichnen sich gegenüber den mit Hilfe bereits vorgeschlagener Beschleuniger he rge s L* ell ten Produkten durch eine Reihe von Vorteilen aus. Im Gegensatz zu den mit den in der
Praxis am häufigsten verwendeten tertiären Aminen
läßt hergestellten Polymerisaten i-swse-e«. sich aus den
gem. der vorliegenden Erfindung erzeugten Produkten der Katalysator leicht und vollständig auswaschen; tertiäre Amine werden bekanntlich von dem in voluminöser Form anfallenden PoIyformaldehyd adsorptiv gebunden und sind deshalb nur mit einem grossen Aufwand vollständig aus dem Polymerisat zu entfernen. Dieses Verhalten der Amine wirkt sich deshalb besonders nachteilig aus, weil sie nicht nur die Polymerisation, sondern auch die Depolymerisation beschleunigen.
Die mit Hilfe des neuen Verfahrens entstehenden Produkte fallen im Gegensatz zu den mit ZnB0 tert. Aminen hergestellten Produkten in kompakter Form an und sind z.B. bei der V/eiterverarbeitung
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COPY
RÖHM&HAAS
O. m. b. H.
CHEMISCHE FABRI K
DARMSTADT
gegen Luftsauerstoff weniger empfindlich als die nacli dem bisher "bekannten Verfahren hergestellten Polymerisate.
Mr die Weiterverarbeitung der naoh der Erfindung hergestellten Produkte auf technisch verwertbare Kunststoffe können die zum Stand der Technik gehörenden Maßnahmen, vornehmlich die Blockierung der endständigen OH-Gruppen, der Zusatz von Alterungsschutzmitteln und die Einverleibung von Formaldehyd :rAkteptoren, wie niedermolekulare^und makromolekularei?Säureamidef durchgeführt werden. Stabilisiert man beispielsweise den nach Beispiel 2 hergestellten Polyformaldehyd durch Acetylierung der Endgruppen, so erhält man ein Produkt von ausgezeichneter thermischer Stabilität; bei 222° beträgt der Gewichtsverlust pro Minute ±0,1-" o,2 Gew.-#.
Die erfindungsgemäss hergestellten und mit Hilfe an sich bekannter Haßnahmen stabilisierten Polymerisate sind thermoplastische Kunststoffe, die sich nach den üblichen' Verfahren, vornehmlich durch Pressen, Spritzen und Strangpressen verarbeitenlassen.
Die Erfindung soll nicht auf die in folgenden Beispielen gegebenen Ausführungsformen beschränkt bleiben, vielmehr soll dazu jede Herstellung polymeren Formaldehyde gehören, bei der die Polymerisation des Monomeren in Berührung mit einem festen Salz erfolgt»
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RÖHM&HAAS
OHfMISCHE FAIRIif
DARMSTADT
Beispiel 1:
8o g technisches Natriumchlorid wer?lnf ein gepulvert und in 1,8 kg handelsüblichem Gyclohexan aufgeschlämmt. Dann wird im Verlauf von 35 Minuten 75 g monomerer, gasförmiger Formaldehyd unter lebhaftem Rühren eingeleitet. (Der monomere Formaldehyd wird in bekannter Weise durch Depolymerisation und partielle Vorpolymerisation des gebildeten G-ases erhalten.) Die Polymerisationstemperatur beträgt 5 - 1o°.
Nachdem das gesamte Monomere eingeleitet ist, wird das Polymerisat zusammen mit dem Kochsalz abfiltriert und der Filterrückstand so lange mit Wasser gewaschen, bis im Piltrat kein Chlorid mehr nachgewiesen werden kann. Anschliessend wird noch mit Methanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet· Bie Ausbeute besteht aus 18 g eines Polyoxymethylendihydrates vom Molekulargewicht 2oooo.
Beispiel 2t
Mit einer Dispersion von 8o g Hatriumfluorid in 1 kg handelsüblichem Cyclohexan wird der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wiederholt. Die Polymerisationstemperatur beträgt 5 - 15°. Die Aufarbeitung erfolgt ebenfalls wie im Beispiel 1 beschrieben. Bs wird ein POlyoxymefhylendiliydrat vom Molekulargewicht 3oooo erhalten. Die Ausbeute beträgt 92 $6 der !Theorie.
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RÖHM&HAAS -ιεοηβοο
β, ^ fc. η. ι ο έ U ο 11
OHlMlSCHE FAIRIN
DARMSTADT
Beispiel 3:
8ο g Lithiumbroniid werden in 1 kg Qyclohexan aufgeschlämmt. In diesel Aufschlämmung werden im Verlauf von 35 Minuten 5ο g monomerer wasserfreier Formaldehyd eingeleitet. Zu Beginn des Einleitens beträgt die Temperatur 1o°, sie steigt allmäglich auf 2o an. Der aus -bromid und Polyoxymefhylen bestehende Niederschlag
wird abfiltriert, mit Wasser- bromidfrei gewaschen
' ο trocknet; und im Vakuum bei 4o ge^wenn^ die Ausbeute ist
quantitativ. Das Reaktionsprodukt ist ein PoIyoxymethylendihydrat vom Molekulargewicht 25 ooo
909829/U19

Claims (1)

  1. RÖHM&HAAS
    θ. μ. b. H. CHEMISCHE FABRIK
    DARMSTADT
    Patentansprüche: lO2ü622
    Verfahren zur Herstellung polymeren Formaldehyds, dadurch gekennzeichnet,
    dass Formaldehyd mit der Dispersion eines festen tJalzes in einer inerten Flüssigkeit oder in einem inerten Gas in Berührung gebracht wird.
    2o) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart einer geringen Y/assermenge abläuft.
    3.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation "bei Temperaturen zwischen -8o und +7o° durchgeführt wird.
    4.) Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass Alkalihalogenide als Katalysatoren Verwendung finden.
    5.) Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch i gekennzeichnet, dass die Polymerisation in einem aus einem anorganischen Salz und einem inerten Gas gebildeten Wirbelbett durchgeführt wird.
    6.) Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung des erhaltenen Polymerisats rom Salzkatalysator durch Auswaschen des letzteren erfolgt.
    909829/1/. 19
DE19601520622 1964-02-24 1960-05-07 Verfahren zur Polymerisation von Formaldehyd Pending DE1520622A1 (de)

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