DE1520600A1

DE1520600A1 - Verfahren zur Polymerisation von Lactamen

Info

Publication number: DE1520600A1
Application number: DE19641520600
Authority: DE
Inventors: Lucas Bennie Michael
Original assignee: Polymer Corp
Current assignee: Polymer Corp
Priority date: 1963-04-05
Filing date: 1964-04-03
Publication date: 1970-01-22
Also published as: GB1058492A

Description

dr. w. Schalk · dipl.-inc. peter Wirth

DIPL.-iNG.G. E. M.DANNENBERG · DR. V. SCHMIED-KOWARZI K

FRANKFURT AM MAIN CR. ESCHENHEIMER (TK. S9

Dr. Expl.

B. A. 10090 2. April 1964

SK/Wd/ost

Polymer Processes, Ino» 2120 !Fairmont Avenue

Beading, Pa. / USA

Verfahren zur Polymerisation von lactamen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches

(diskreten) Verfahren zur Herstellung von gesonderten/Teilchen oder Pulver, insbesondere dadurch, daß höhere lactame, wie sie später definiert werden, kontinuierlich polymerisiert werden. Di· Polymerisation wird durch eine anionisohe Tieftemperatur-Polymerisation höherer Lactame durohgeführt.

Die oben beschriebene anionisohe !Pieftemperatur-Polylaerisation von Iraotarnen ist 2.B. in den US-Patentschriften 3 015 652, 3 017 391, 3 017 392 und 3 018 273 beschrieben.

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Diese Patentschriften beschreiben die neue Polymerisation von höheren Lactamen, d.h. von Lactamen mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen im Lactamring, wie z.B. ^.-Caprolactam, önanthsäurelactam, Caprylsäurelaotam, Decansäurelaotarn, Undecansäurelaotam, Dodeoansäurelactam, Pentadecansäurelactam, Hexadecansäurelactam, Methyloyolohexanonisoxime oder oyolisches Hexamethylenadipinaäureamid sowie deren Mischungen in Gegenwart eines anionischen Polymerisationskatalysators, wie z.B. Alkali- und Erdalkalimetalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium oder Strontium, entweder in metallischer Form oder in Form von Hydriden, Borhydriden, Oxyden, Hydroxyden, Carbonaten und dergl., organometallische Derivate dieser Metalle, sowie anderer Metalle, wie z.B. Butyllithium, Äthylkalium, Propylnatrium, PhenyInatrium, Triphenylmethylnatriua, Dlphenylmagneeium, Diäthylzink, Triisopropylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, Natriumamid, Magnesiumamid, Magnesiumanil id, Grignardverbindungen, wie Äthylmagneeiumchlorid, Methylmagnesiumbromid oder Phenylmagnesiumbromid, und in Gegenwart eines Promoters, wie z.B. organische Isocyanate, Ketene, Säurechloride, Säureanhydride und H-substituierte

Imide der Strukturformel A-S-B, worin A für einen AcyIrest,

B wie Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sulfonyl-, Phosphiny^ oder Thiophosphinylreate, B für einen Acylrest wie A und den Nitrosorest und B für einen Best wie A, einen Hydrocarbyliest und he-terocylistische Beste sowie deren Derivate stehen können, wobei diese Beete wiederum Gruppen enthalten können,

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wie s.B« Carbonyl-, Tniooarbonyl-, Sulfonyl-, Iltroeo-, Phosphinyl-, Thiophosphinyl-, t«rt. Amino-, Aoylaaino-, !-substituiert« Garbamyl-, i-substitaierte Carbamide-, Alkoxy-, Ithergruppen u.a., A und B oder A und B können auoh über zweiwertige Qruppen susammen «in Binlaystta bilund Jede freit Yalenz der Badikale A und B kann Wasserstoff

daran oder B sein, aufler wenn A direkt/gebunden ist. Der Prohotor besitzt vorzugsweiee ein Molekulargewicht ron weniger als etwa 1000.

Diese Polymerisation höherer Lactame wird bei Temperaturen von etwa dem Schmelzpunkt des Laotammonomeren bis ungefähr 230 ⁰C, vorzugsweise bei etwa 125 bis etwa 200 ⁰C eingeleitet. Da die fieaktion exothern verläuft« wird die 3tarttemperatür in den meisten fällen überschritten. Die Mengen an Katalyaator und Promotor, jeweils bezogen auf das su polymerisierende höhere Lactam, können «wischen etwa 0,01 bis etwa 20 MoI-Jt, vorzugsweise zwischen etwa 0,05 bis etwa 5 Mol-£ variieren, wobei Mengen von etwa 0,1 bis etwa 1 Mol-£ besonders bevorzugt werden. Die höheren Lactame besitzen zweckmäßig 6 bis 20, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. Als anionisoher Katalysator wird "bevorzugt eine Grignardverbindung oder ein Alkalimetall oder ein Hydrid desselben verwendet. Selbstverständlich kann der anionische Katalysator in stöohiometrischen Mengen mit einen: höheren Lactam unter Salzbildung, wie z.B. unter Bildung von Natriumcaprolactam, umgesetzt werden und aieses Salz kann dann bei der Polymerisation in entsprechender

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Menge wie der oben genannte anionische Katalysator verwendet werden. Diese Vorstufe ist besonders zweckmäßig, da bei ihr bei Verwendung von Natrium oder Natriumhydrid die Entfernung Von Wasserstoff, bei Verwendung von Natriumhydroxid die Ent- , fernung von Wasser und bei Verwendung von Natriumcarbonat die Entfernung von Wasser von Kohlendioxyd leioht ist· Als Promotor werden vorzugsweise Isocyanate und N-substituiertβ Imide verwendet. Sie Verwendung von Säurechloriden hat natürlich die Anwesenheit von HCl im System zur Folge, das zweckmäßig entfernt wird, um eine Reaktion mit dem anionieohen Katalysator auszuschließen, wodurch zusätzlicher Katalysator benötigt werden würde. Ebenso erzeugen Säureanhydride im System organische Säuren, so daß dann sowohl eine für die Neutralisation dieser organischen Säuren als auoh für die Polymerisation ausreichende Menge an anionischem Katalysator erforderlich ist·

Ziel dieser Erfindung ist, aus PoIyIactarnen bestehende gesonderte Teilohen oder Pulver durch kontinuierliche Polymerisation höherer Laotame herzustellen, die dann bei Verfahren, die trockenes Pulver erfordern, gebrauoht werden können, wie z.B. bei einem Sohmelzüberzug, beim Pressen und Sintern.

Diese und andere Ziele, die sich aus der folgenden Beschreibung der Erfindung ergeben, werden durch eine spezielle Art von Trägern erreicht, in denen das Lactam kontinuierlich polymerisiert wird. Bs ist wichtig, daß der Träger folgende Eigenschaften und Besonderheiten aufweist:

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I. Der Träger muß mit der reagierenden Miaohung verträglich ^ sein (z.B. mit dem Lactam, Katalysator und Initiator oder Promotor) wie auoh mit dem erhaltenen Polymerisat. Ein Träger ist gewühnlioh damit verträglich, wenn er nicht die Polymerisationsgesohwindigkeit weitgehend herabsetzt, die ohne einen Träger, z.B. bei der Massepolymerisation, erzielt werden würde.

II. Der Träger muß eine Dichte haben, die zwischen der Dichte des höheren Laotams und der Diohte des Pulvers oder der gesonderten Teilohen (d.h. des Polymerisates) liegt. Im falle eines Epsilon-Caprolaotams zum Beispiel, dessen Diohte 1,02 g/oom (geschmolzen bei 77 ⁰C) und dem polymeren Bpsilon-Cäprolaotam, dessen Diohte annähernd bei 1,13 - 1,16 g/oom (23 ⁰C) liegt, kann die Dichte des Trägers von ungefähr 1,03 bis etwa 1,12 g/oom variieren.

III. Der Träger kann mit dem monomeren höheren Laotam entweder löslich oder mischbar sein, oder dazwischenliegende Eigenschaften haben, aber er muß gegenüber dem Polymerisat praktisch inert sein und darf es nicht auflösen.

IY, Der Träger eollte vorzugsweise relativ leicht von dem erhaltenen polymeren Pulver oder den gesonderten Teilohen «u trennen sein, 2,B. duroh filtrieren.

V. Der Träger sollte bei Polymerisationstemperaturen thermisch stabil sein, die z.B. zwischen etwa 100 bis 250 ⁰C betragen können.

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Ba gibt viele Träger, die die oben erläuterten Bedingungen . erfüllen, aber gewöhnlioh sind die bevorzugten Träger vom Typ der Kohlenwasserstoffe, entweder aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder deren Mischungen. Die im folgenden genannten Träger sind lediglioh brauchbare Beispiele ι

Handelsname	chemischer Harne	Dichte bei 20 ^WC (Ä/ocm)
Panaflex BI-5	Kohlenwasseretoff- Weichmaoher	1,05
Hevillac 10	aromatisches Kohlen wasserstoff-Kondensat	1,06 - 1,09
Piooo 25 & Picoo 10	aromatischer Kohlen wasserstoff	1,07
Kenflex A	Kohlenwasserstoff CH₂C₁₀H₅ (CH₃J₂	1,09
	Dipropylphthalat C₆H₄(COOC₃H₇)₂	1,07
	Dibutylphthalat ^C16^H22°4	1,042 - 1,048
	Disobutylphthalat ^C16^H22°4	1,04
	Diallylphthalat	1,120
Bei der Ausfühi	'une des Verfahrens (dessea	vereinfachte soheoa

sehe Darstellung wird in fig. 1 gezeigt) wird bevorzugt ein willkürlich in drei Zonen eingeteiltes rohrförmigee Reaktionsgefäß verwendet, das in eine obere Zone oder Zone A, eine

i mittlere Zone oder Zone ί und in eine untere Zone oder Zone C eingeteilt ist. Bs ist selbstverständlich, daß es keine scharfe Trennung zwischen den einzelnen Zonen gibt und daß die Zonen

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nicht das gleioh· Volumen haben müssen, wi· te dargestellt ist« V*b heifit, A kann größer oder kleiner sein als gezeigt wird, und dasselbe trifft für Son· B und 0 «u. Sie reaktionsfähige, polymerisierbar· Mischung wird kontinuierlich dem oberen Seil des Reaktionegefäßes «it dem surüokgefUhrten Träger und den nicht umgesetzten Monomer zugeführt· In der ersten oder Zone A wird die polymerisierbar Mlsohung im Träger duroh einen Propellerrührer, Vibrator oder ein ähnllohes Gerät dispergiert. Da die Mischung an dieser Stelle leichter als der Träger ist* wird sie einige Zeit in der Zone A rerbleiben. Wenn die PoIy-

(diskrete) merisation beginnt und sioh fortsetzt, beginnen abgesonderte/

Teilchen des Polymerisates aufzutreten, die sich allmählich

bzw. stufenartig ("gradually") gravimetrisch (d.h. duroh die

afreetsen· Schwerkraft) im Heaktionagefäß »egeses. Die Zone B wird dann Polymerisat-Teilchen, nioht umgesetztee Monomeres und Träger, aber vorwiegend Träger enthalten. Während der letzten Phasen der Polymerisation erreiohen die Teilchen die Zone 0, die vorwiegend Polymerisat-Teilchen und als Best Träger und nioht umgesetztes Monomeres enthält. Polymerisat-Teilchen, nioht umgesetztes Mononeres und der Träger werden dann vom Boden dea Beaktionsgefäees abgezogen und zur Ausscheidung de· Polymerisat-Pulvers filtriert. Träger und nicht umgesetztes Monomeres werden dann zusammen mit dem sioh darin befindlichen nicht verbrauchten Katalysator und dem Initiator zum oberen Teil des Reaktionsgefäßes durch eine übliche Pumpe zurückgeführt. Die entstandenen gesonderten Teilchen des Polymerisats werden dann gewaschen und getrocknet. Wie in der Zeichnung gezeigt wird,

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umgeben i«weile spezielle Heizkörper die Zonen A und B und für Zone 0 ist.eine Kühlzone vorgesehen.

Beispiel 1 t [

Be wurde eine polymerisierbar Misohung von trooknem monomeren! Bpailon-Caprolaotam (Molekulargewicht « 113,16), die 1/100 Mol Phenylieooyanat (Molekulargewioht « 119,05) al· Promotor (Initiator) pro Mol des Monomeren und 1/100 Mol latriumhydrid als Katalysator (Molekulargewicht ■ 24) pro Mol de· Monomeren (in βeiner Salzform oder konzentriert, d.h. al· Natriumoaprolaotam mit dem Molekulargewioht von 135) enthält, zubereitet» Teile der Mischung wurden kontinuierlich abgezogen, auf ungefähr 120 ⁰C erhitzt und dem oberen Teil eine· rohrförmigen Beaktionagefäßes (wie es in der beiliegenden Zeiohnung gezeigt ist) in einer Besohickungegesohwindigkeit von 100 Mol de· Monomeren pro Stunde oder einem Gesamtgewicht von 11570 g der polymerieierbaren Mischung pro Stunde zugeführt. Da· leaktionegefäß war anfänglich mit ungefähr 12000g «*· träger·⁷, in diesem fall Dibutylphthalat, gefüllt. Sie Temperatur stieg allmählich von etwa 120 ⁰O im oberen Teil der Zone A de* BeaktionagefäSee bis zu etwa 150 ⁰C in der mittleren oder B-Zone,auf grund dee exothermen Verlauf der Reaktion und der HeizVorrichtungen, die diese Zonen umgeben. Die Polymerisat-Teilchen waren naoh wenigen Minuten in der Zone A wahrnehmbar und diese Teilchen wuoheen, während die Polymerisation in den Zonen B und 0 weiterging· tür selben Zeit fingen diese Teilchen an, sich langeam durch ihre

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Schwerkraft auf dem Boden des Beaktionegefäßee abzusetzen. $. Die Zone 0 war gekühlt worden, so daß die Temperatur des austretenden Stromes in diesem Beispiel ungefähr 120 - 125 ⁰C betrug.

Der austretende Strom wurde kontinuierlich durch ein Filter geschiokt und die Polymerisat-Teilchen abgetrennt, dann gewaschen und getrocknet. Die Teilchen, etwa 0,056 bis 0,15 mm groß (100 - 250 mesh U.S. Sieve Series) ergaben außerordentlich gute überzüge auf metallischen Substraten, wenn sie durch Flammsprühen ("flame spraying") oder duroh die Fließbett-Überzugsmethode auftragen wurden (siehe US-Patent 2 844 489). Dieses Pulver kann auch zur Bildung von gepressten oder gesinterten Teilen verwendet werden.

Die Umwandlung des Monomeren in das Polymerisat in diesem Beispiel betrug ungefähr 80 #, und der Rest als nicht umgesetztes Monomeres, das in dem abgetrennten Träger diapergiert war, wurde dann naoh dem Sntfernen aus dem Filter mit dem Träger kontinuierlich zum oberen Teil des Reaktionsgefäßes zurüokgeführt. Die Verweilzeit im Reaktionsgefäß betrug in diesem Beispiel etwa 1 Stunde.

Beispiel 2 ι

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde jetzt als Träger

wasser Kenflex A, ein flüssiger Kohlenetoff mit einer Dichte von 1,09 bei 20 ⁰C verwendet. Naohdem eine stationäre Bedingung erreicht worden war, wurde eine Umwandlung von 80 - 90 % aufrechterhält«. 909884/1670

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Beispiel 3 ι

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde die Anfangstemperatür in Zone A auf 135 ⁰C und die Katalysatorkonzentration auf 1/50 je Mol des Monomeren erhöht. Die Umwandlung des Monomeren betrug 85 - 90 # und der Durchsatz war fast doppelt so groß, d.h. die Verweilaeit im Reaktor betrug nun etwa 1/2 Stunde.

Beispiel 4 t

Beispiel 1 wurde mit Diphenylharnstoff als Promotor (Initiator) anstelle von Phenyl±aocyana't wiederholt. Es wurden Polymerisatteilchen mit einer relativen Viskosität von etwa 30 erhalten.

Erfindungsgemäß kann gepulvertes Polymerisat in verschiedenen Teilchengrößen, beispielsweise von etwa 0,037 - 0,42 mm (etwa 40 - 400 mesh US Siebreihe), erhalten werden. Bei Verwendung eines Trägers, dessen Dichte näher bei der des Polymerisats liegt, ist die Verweilzeit langer und die Teilchen sind auch im allgemeinen größer, während umgekehrt bei verwendung eines Trägers, dessen Dichte näher bei der des Monomeren liegt, die verweilzeit kürzer und die Teilchengröße im allgemeinen geringer ist. Die relativen Mengenverhältnisse der Lactame, welche zu gesonderten Polymerisatteilchen polymerisiert werden sollen und des Trägers, können weitgehend variiert werden. Geeignete Mengen sind z.B. etwa 10 bis 70 i» Lactam und etwa 90 bis 30 $> Träger.

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Die relative Viskosität der erfindungsgemäß hergestellten Polyamid- oder Polylaotamteilohen beträgt im allgemeinen mindeatens etwa 10 und kann bia etwa 80 oder erheb1ion mehr ansteigen. Die relatire Viskosität wird bei 25 ⁰C mit Hilfe eines Cannon-Fenske Vdskosimeters (rom Kapillar-Typ) unter Verwendung einer 8,4 Gew.-Jiigen Lösung der Polymerisatteilohen in 90 + Ameisensäure (5,5 g Polymerisatteilohen in 50 oom 90 Jtiger Ameisensäure) bestimmt. Die relative Viskosität wird nach der folgenden Formel bereohneti

ir- »'

If

in weloher Jtr » relative Viskosität der Lösung des Polymerisats

in Ameisensäuret

Is ■ absolute Viskosität der Ameisensäurelöaung, Hf - absolute Viskosität der Ameisensäure

Obwohl dies nioht in der Zeichnung geneigt 1st, kann die von dem Kühlmittel um den unteren Teil der Zone C aufgenomme Wärme als ein Teil der für die Zonen A und B erforderlichen lärme verwendet werden. 'Die gestrichelte Linie der Zeichnung ieigt eine gegebenenfalls su verwendende lebenleitung aur BUokfUhrung eines Teiles der Reaktionsmischung von Zone B su Zone A, wodurch eine längere Verweliseit und eine genauere Regelung der Teilchengröße möglich ist. man kann auch eine in der Zeichnung gezeigte reversible variable Förderpumpe verwenden, um diesen

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Abzweigstrom in Vorwärtsrichtung, d.h. von Zone A zu Zone B zu leiten, um auf diese Weise dem System mehr Beweglichkeit zu geben.

- Patentansprüche -

ORKSiMAL INSPECTED

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Claims

j Dr. ExρL ί Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einzelner gesonderter Teilchen aus einem Polymerisat eines höheren Lactams, dadurch gekennzeichnet, daß das lactam kontinuierlich in Gegenwart eines flüssigen Träger mit einer Dichte, die geringer als die Dichte des Polymerisats jedoch höher als diejenige des höheren Lactams ist, polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als höheres Lactam ein solches mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen im Lactamring verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lactam £. -Caprolactam verwendet und als Polymerisat Polyepsiloncaprolaotam erhalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine reaktionsfähige polymerisierbare Mischung aus einem höheren Lactam, einem Katalysator und einem Promotor kontinuierlich in ein röhrenförmiges, den flüssigen Träger enthaltendes Beaktionsgefäß einbringt, das Lactam in dem Träger unter einleitender Bildung von Teilchen polymerisiert, die Polymerisation fortsetzt während sich die Teilchen allmählich im Träger absetzen und die Teilchen aus dem Träger gewinnt.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der einen überwiegenden Teil Polymerisatteilchen und einen geringeren Teil des nicht umgesetzten Monomeren enthaltende Träger kontinuierlich von dem Boden des Reaktionsgefäßes abgezogen wird, die Polymerisatteilchen getrennt werden und der Träger sowie das nicht umgesetzte Monomere zum Kopf des Beaktionsgefäßes zurückgeführt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5. dadurch gekennzeichnet,

in
daß man/dem Reaktor eine Anfangs-, mittlere und abschließende Polymerisationszone einrichtet und die Polymerisation in diesen Zonen unter Bildung der Teilchen durchführt, einen Teil des Trägers und der reaktionsfähigen polymerisierbaren Mischung von der Anfangs-Polymerisationszone zu der mittleren Polymerisationszone befördert, woduroh die Verweilzeit im Reaktor verringert wird und die Teilchen aus dem Träger gewinnt.

7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des Trägers und der reaktionsfähigen polymerisierbaren Mischung von der mittleren Polymerisationszone zurück zur Anfangs-Polymerisationszone leitet, wodurch die Verweilzeit im Reaktion3gefäß erhöht wird und die Teilchen aus dem Träger gewinnt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird.

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9. Verfahren nach. Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen zur Bildung eine» Oberauges Yersohaolcsn oder zur Bildung geformter Gegenstände gepreßt und gesintert werden.

Der Patentanwaltι

^y^

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