DE1520600A1

DE1520600A1 - Process for the polymerization of lactams

Info

Publication number: DE1520600A1
Application number: DE19641520600
Authority: DE
Inventors: Lucas Bennie Michael
Original assignee: Polymer Corp
Current assignee: Polymer Corp
Priority date: 1963-04-05
Filing date: 1964-04-03
Publication date: 1970-01-22
Also published as: GB1058492A

Description

dr. w. Schalk · dipl.-inc. peter Wirthdr. W. Schalk dipl.-inc. Peter Wirth

DIPL.-iNG.G. E. M.DANNENBERG · DR. V. SCHMIED-KOWARZI KDIPL.-iNG.G. E. M.DANNENBERG · DR. V. SCHMIED-KOWARZI K

FRANKFURT AM MAIN CR. ESCHENHEIMER (TK. S9FRANKFURT AM MAIN CR. ESCHENHEIMER (TK. S9

Dr. Expl.Dr. Expl.

B. A. 10090 2. April 1964 BA 10090 April 2, 1964

SK/Wd/ostSK / Wd / east

Polymer Processes, Ino» 2120 !Fairmont AvenuePolymer Processes, Ino “2120! Fairmont Avenue

Beading, Pa. / UNITED STATES

Verfahren zur Polymerisation von lactamen Process for the polymerization of lactams

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierlichesThe present invention relates to a continuous

(diskreten) Verfahren zur Herstellung von gesonderten/Teilchen oder Pulver, insbesondere dadurch, daß höhere lactame, wie sie später definiert werden, kontinuierlich polymerisiert werden. Di· Polymerisation wird durch eine anionisohe Tieftemperatur-Polymerisation höherer Lactame durohgeführt.(Discrete) process for the production of separate / particles or powder, in particular by the fact that higher lactams, as they are defined later, are continuously polymerized. Diethylene polymerization is durohgeführt by anionisohe T ieftemperatur polymerization higher lactams.

Die oben beschriebene anionisohe !Pieftemperatur-Polylaerisation von Iraotarnen ist 2.B. in den US-Patentschriften 3 015 652, 3 017 391, 3 017 392 und 3 018 273 beschrieben.The anionic! Piezemic polymerization described above from Iraotarnen is 2.B. in U.S. Patents 3,015,652, 3,017,391, 3,017,392 and 3,018,273.

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

— C —- C -

Diese Patentschriften beschreiben die neue Polymerisation von höheren Lactamen, d.h. von Lactamen mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen im Lactamring, wie z.B. ^.-Caprolactam, önanthsäurelactam, Caprylsäurelaotam, Decansäurelaotarn, Undecansäurelaotam, Dodeoansäurelactam, Pentadecansäurelactam, Hexadecansäurelactam, Methyloyolohexanonisoxime oder oyolisches Hexamethylenadipinaäureamid sowie deren Mischungen in Gegenwart eines anionischen Polymerisationskatalysators, wie z.B. Alkali- und Erdalkalimetalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium oder Strontium, entweder in metallischer Form oder in Form von Hydriden, Borhydriden, Oxyden, Hydroxyden, Carbonaten und dergl., organometallische Derivate dieser Metalle, sowie anderer Metalle, wie z.B. Butyllithium, Äthylkalium, Propylnatrium, PhenyInatrium, Triphenylmethylnatriua, Dlphenylmagneeium, Diäthylzink, Triisopropylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, Natriumamid, Magnesiumamid, Magnesiumanil id, Grignardverbindungen, wie Äthylmagneeiumchlorid, Methylmagnesiumbromid oder Phenylmagnesiumbromid, und in Gegenwart eines Promoters, wie z.B. organische Isocyanate, Ketene, Säurechloride, Säureanhydride und H-substituierteThese patents describe the new polymerization of higher lactams, i.e. of lactams with at least 6 Carbon atoms in the lactam ring, such as ^ .- caprolactam, Oenanthic acid lactam, caprylic acid laotam, decanoic acid laotam, Undecanoic acid lactam, dodeoanoic acid lactam, pentadecanoic acid lactam, Hexadecanoic acid lactam, Methyloyolohexanonisoxime or oyolisches Hexamethylene adipamide and mixtures thereof in the presence of an anionic polymerization catalyst, e.g. Alkali and alkaline earth metals such as lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium or strontium, either in metallic Form or in the form of hydrides, borohydrides, oxides, hydroxides, carbonates and the like., Organometallic derivatives of these Metals, as well as other metals such as butyl lithium, ethyl potassium, propyl sodium, phenyl sodium, triphenylmethyl sodium, Dlphenylmagneeium, diethylzinc, triisopropylaluminum, diisobutylaluminum hydride, sodium amide, magnesium amide, magnesium anilide, Grignard compounds such as ethyl magnesia chloride, Methyl magnesium bromide or phenyl magnesium bromide, and in the presence of a promoter such as organic isocyanates, Ketenes, acid chlorides, acid anhydrides and H-substituted ones

Imide der Strukturformel A-S-B, worin A für einen AcyIrest,Imides of the structural formula A-S-B, where A is an acyl radical,

B wie Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sulfonyl-, Phosphiny^ oderB. such as carbonyl, thiocarbonyl, sulfonyl, phosphiny ^ or Thiophosphinylreate, B für einen Acylrest wie A und den Nitrosorest und B für einen Best wie A, einen Hydrocarbyliest und he-terocylistische Beste sowie deren Derivate stehen können, wobei diese Beete wiederum Gruppen enthalten können,Thiophosphinylreate, B for an acyl radical like A and den Nitrosorest and B for a Best like A, a Hydrocarbyliest and heterocylistic bests and their derivatives can, whereby these beds can in turn contain groups,

909884/1670 ~ ³ "909884/1670 ~ ³ "

' BAD ORIGINAL'BAD ORIGINAL

wie s.B« Carbonyl-, Tniooarbonyl-, Sulfonyl-, Iltroeo-, Phosphinyl-, Thiophosphinyl-, t«rt. Amino-, Aoylaaino-, !-substituiert« Garbamyl-, i-substitaierte Carbamide-, Alkoxy-, Ithergruppen u.a., A und B oder A und B können auoh über zweiwertige Qruppen susammen «in Binlaystta bilund Jede freit Yalenz der Badikale A und B kann Wasserstofflike see B «Carbonyl-, Tniooarbonyl-, Sulfonyl-, Iltroeo-, Phosphinyl, thiophosphinyl, t «rt. Amino, aoylaaino, ! -substituted «Garbamyl-, i-substituted carbamide-, Alkoxy, ither groups, etc., A and B or A and B can also over two-valued groups together "in Binlaystta bil and every free Yalenz of the Badicals A and B can be hydrogen

daran oder B sein, aufler wenn A direkt/gebunden ist. Der Prohotorbe on it or B, except when A is directly / bound. The Prohotor besitzt vorzugsweiee ein Molekulargewicht ron weniger als etwa 1000.preferably has a molecular weight of less than about 1000.

Diese Polymerisation höherer Lactame wird bei Temperaturen von etwa dem Schmelzpunkt des Laotammonomeren bis ungefähr 230 ⁰C, vorzugsweise bei etwa 125 bis etwa 200 ⁰C eingeleitet. Da die fieaktion exothern verläuft« wird die 3tarttemperatür in den meisten fällen überschritten. Die Mengen an Katalyaator und Promotor, jeweils bezogen auf das su polymerisierende höhere Lactam, können «wischen etwa 0,01 bis etwa 20 MoI-Jt, vorzugsweise zwischen etwa 0,05 bis etwa 5 Mol-£ variieren, wobei Mengen von etwa 0,1 bis etwa 1 Mol-£ besonders bevorzugt werden. Die höheren Lactame besitzen zweckmäßig 6 bis 20, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. Als anionisoher Katalysator wird "bevorzugt eine Grignardverbindung oder ein Alkalimetall oder ein Hydrid desselben verwendet. Selbstverständlich kann der anionische Katalysator in stöohiometrischen Mengen mit einen: höheren Lactam unter Salzbildung, wie z.B. unter Bildung von Natriumcaprolactam, umgesetzt werden und aieses Salz kann dann bei der Polymerisation in entsprechenderThis polymerization of higher lactams is preferably introduced at temperatures from about the melting point of Laotammonomeren to about 230 ⁰ C, at about 125 to about 200 ⁰ C. Since the action is exothermic, the starting temperature is exceeded in most cases. The amounts of catalyst and promoter, based in each case on the higher lactam to be polymerized, can vary between about 0.01 to about 20 mol, preferably between about 0.05 to about 5 mol, with amounts of about 0. 1 to about 1 mole are particularly preferred. The higher lactams advantageously have 6 to 20, preferably 6 to 12, carbon atoms. The anionic catalyst used is preferably a Grignard compound or an alkali metal or a hydride thereof. Of course, the anionic catalyst can be reacted in stoichiometric amounts with a higher lactam with salt formation, such as sodium caprolactam, and this salt can then be used in the polymerization in corresponding

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Menge wie der oben genannte anionische Katalysator verwendet werden. Diese Vorstufe ist besonders zweckmäßig, da bei ihr bei Verwendung von Natrium oder Natriumhydrid die Entfernung Von Wasserstoff, bei Verwendung von Natriumhydroxid die Ent- , fernung von Wasser und bei Verwendung von Natriumcarbonat die Entfernung von Wasser von Kohlendioxyd leioht ist· Als Promotor werden vorzugsweise Isocyanate und N-substituiertβ Imide verwendet. Sie Verwendung von Säurechloriden hat natürlich die Anwesenheit von HCl im System zur Folge, das zweckmäßig entfernt wird, um eine Reaktion mit dem anionieohen Katalysator auszuschließen, wodurch zusätzlicher Katalysator benötigt werden würde. Ebenso erzeugen Säureanhydride im System organische Säuren, so daß dann sowohl eine für die Neutralisation dieser organischen Säuren als auoh für die Polymerisation ausreichende Menge an anionischem Katalysator erforderlich ist·Amount used as the above anionic catalyst will. This precursor is particularly useful because it involves removal when using sodium or sodium hydride Of hydrogen, if sodium hydroxide is used, the removal of water and, if sodium carbonate is used, the removal of water from carbon dioxide is · As a promoter Isocyanates and N-substituted imides are preferably used. Of course you have the use of acid chlorides Resulting in the presence of HCl in the system, which is conveniently removed to preclude reaction with the anionic catalyst, thereby requiring additional catalyst would. Likewise, acid anhydrides produce organic acids in the system, so that then both one for the neutralization of these organic acids than a sufficient amount of anionic catalyst is also required for the polymerization

Ziel dieser Erfindung ist, aus PoIyIactarnen bestehende gesonderte Teilohen oder Pulver durch kontinuierliche Polymerisation höherer Laotame herzustellen, die dann bei Verfahren, die trockenes Pulver erfordern, gebrauoht werden können, wie z.B. bei einem Sohmelzüberzug, beim Pressen und Sintern.The aim of this invention is to produce separate parts or powders consisting of polyactarns by continuous polymerization higher Laotamese, which can then be brewed in processes that require dry powder, such as in the case of a Sohmel coating, during pressing and sintering.

Diese und andere Ziele, die sich aus der folgenden Beschreibung der Erfindung ergeben, werden durch eine spezielle Art von Trägern erreicht, in denen das Lactam kontinuierlich polymerisiert wird. Bs ist wichtig, daß der Träger folgende Eigenschaften und Besonderheiten aufweist:These and other goals that emerge from the description below of the invention are achieved by a special type of carrier in which the lactam is continuously polymerized. It is important that the carrier has the following properties and characteristics:

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BADBATH

I. Der Träger muß mit der reagierenden Miaohung verträglich ^ sein (z.B. mit dem Lactam, Katalysator und Initiator oderI. The wearer must be compatible with the reacting miaohung ^ be (e.g. with the lactam, catalyst and initiator or Promotor) wie auoh mit dem erhaltenen Polymerisat. Ein Träger ist gewühnlioh damit verträglich, wenn er nicht die Polymerisationsgesohwindigkeit weitgehend herabsetzt, die ohne einen Träger, z.B. bei der Massepolymerisation, erzielt werden würde.Promoter) as with the polymer obtained. A carrier is usually compatible with it, if it does not reduce the polymerization rate to a large extent, that without one Carrier, e.g., in bulk polymerization.

II. Der Träger muß eine Dichte haben, die zwischen der Dichte des höheren Laotams und der Diohte des Pulvers oder der gesonderten Teilohen (d.h. des Polymerisates) liegt. Im falle eines Epsilon-Caprolaotams zum Beispiel, dessen Diohte 1,02 g/oom (geschmolzen bei 77 ⁰C) und dem polymeren Bpsilon-Cäprolaotam, dessen Diohte annähernd bei 1,13 - 1,16 g/oom (23 ⁰C) liegt, kann die Dichte des Trägers von ungefähr 1,03 bis etwa 1,12 g/oom variieren.II. The carrier must have a density which lies between the density of the higher Laotam and the density of the powder or of the separate parts (ie of the polymer). In an epsilon Caprolaotams case, for example, the Diohte 1.02 g / oom (melted at 77 ⁰ C) and the polymeric Bpsilon-Cäprolaotam whose Diohte at approximately 1.13 to 1.16 g / oom (23 ⁰ C) the density of the support can vary from about 1.03 to about 1.12 g / oom.

III. Der Träger kann mit dem monomeren höheren Laotam entweder löslich oder mischbar sein, oder dazwischenliegende Eigenschaften haben, aber er muß gegenüber dem Polymerisat praktisch inert sein und darf es nicht auflösen.III. The carrier can use either the monomeric higher Laotam be soluble or miscible, or have intermediate properties, but it must be practically inert to the polymer and must not dissolve it.

IY, Der Träger eollte vorzugsweise relativ leicht von dem erhaltenen polymeren Pulver oder den gesonderten Teilohen «u trennen sein, 2,B. duroh filtrieren.IY, The wearer should preferably be relatively light of the polymer powder obtained or the separate parts, 2, B. filter duroh.

V. Der Träger sollte bei Polymerisationstemperaturen thermisch stabil sein, die z.B. zwischen etwa 100 bis 250 ⁰C betragen können.V. The carrier should be thermally stable at polymerization ^{temperatures which can be between about 100 to 250 °} C., for example.

- 6 -909884/1670- 6 -909884/1670

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Ba gibt viele Träger, die die oben erläuterten Bedingungen . erfüllen, aber gewöhnlioh sind die bevorzugten Träger vom Typ der Kohlenwasserstoffe, entweder aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder deren Mischungen. Die im folgenden genannten Träger sind lediglioh brauchbare Beispiele ιBa are many carriers that meet the conditions discussed above. but usually the preferred carriers are of the hydrocarbon type, either aliphatic or aromatic Hydrocarbons or their mixtures. The carriers mentioned below are only useful examples

HandelsnameTrade name chemischer Harnechemical urine Dichte bei 20 ^WCDensity at 20 ^W C
(Ä/ocm)(Ä / ocm) Panaflex BI-5Panaflex BI-5 Kohlenwasseretoff-Hydrocarbon
WeichmaoherWeichmaoher 1,051.05 Hevillac 10Hevillac 10 aromatisches Kohlenaromatic coals
wasserstoff-Kondensathydrogen condensate 1,06 - 1,091.06 - 1.09 Piooo 25Piooo 25
& Picoo 10& Picoo 10 aromatischer Kohlenaromatic coals
wasserstoffhydrogen 1,071.07 Kenflex AKenflex A. KohlenwasserstoffHydrocarbon
CH₂C₁₀H₅ (CH₃J₂ CH ₂ C ₁₀ H ₅ (CH ₃ ₂ J 1,091.09 DipropylphthalatDipropyl phthalate
C₆H₄(COOC₃H₇)₂ C ₆ H ₄ (COOC ₃ H ₇ ) ₂ 1,071.07 DibutylphthalatDibutyl phthalate
^C16^H22°4 ^C 16 ^H 22 ° 4 1,042 - 1,0481.042-1.048 DisobutylphthalatDisobutyl phthalate
^C16^H22°4 ^C 16 ^H 22 ° 4 1,041.04 DiallylphthalatDiallyl phthalate 1,1201.120 Bei der AusfühiAt the execution 'une des Verfahrens (dessea'une of the procedure (dessea vereinfachte soheoasimplified soheoa

sehe Darstellung wird in fig. 1 gezeigt) wird bevorzugt ein willkürlich in drei Zonen eingeteiltes rohrförmigee Reaktionsgefäß verwendet, das in eine obere Zone oder Zone A, einesee representation is in fig. 1) is preferred A tubular reaction vessel arbitrarily divided into three zones is used, which is divided into an upper zone or zone A, a

ii mittlere Zone oder Zone ί und in eine untere Zone oder Zone Cmiddle zone or zone ί and into a lower zone or zone C eingeteilt ist. Bs ist selbstverständlich, daß es keine scharfe Trennung zwischen den einzelnen Zonen gibt und daß die Zonenis divided. Bs goes without saying that there is no sharp Separation between the individual zones there and that the zones

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nicht das gleioh· Volumen haben müssen, wi· te dargestellt ist« V*b heifit, A kann größer oder kleiner sein als gezeigt wird, und dasselbe trifft für Son· B und 0 «u. Sie reaktionsfähige, polymerisierbar· Mischung wird kontinuierlich dem oberen Seil des Reaktionegefäßes «it dem surüokgefUhrten Träger und den nicht umgesetzten Monomer zugeführt· In der ersten oder Zone A wird die polymerisierbar Mlsohung im Träger duroh einen Propellerrührer, Vibrator oder ein ähnllohes Gerät dispergiert. Da die Mischung an dieser Stelle leichter als der Träger ist*need not have the same volume, as shown is « V * b means, A can be larger or smaller than shown, and the same applies to Son · B and 0« u. The reactive, polymerisable mixture is continuously fed to the upper rope of the reaction vessel with the surplus carrier and the unreacted monomer. In the first or zone A the polymerisable solution is dispersed in the carrier by a propeller stirrer, vibrator or similar device. Since the mixture is lighter than the carrier at this point * wird sie einige Zeit in der Zone A rerbleiben. Wenn die PoIy-she will stay in zone A for some time. When the poly-

(diskrete) merisation beginnt und sioh fortsetzt, beginnen abgesonderte/(discrete) merization begins and continues, separate /

Teilchen des Polymerisates aufzutreten, die sich allmählichParticles of the polymer appear, which gradually expand

bzw. stufenartig ("gradually") gravimetrisch (d.h. duroh dieor "gradually" gravimetrically (i.e. duroh die

afreetsen· Schwerkraft) im Heaktionagefäß »egeses. Die Zone B wird dannafreetsen Gravity) in the weighting vessel »egeses. Zone B then becomes Polymerisat-Teilchen, nioht umgesetztee Monomeres und Träger, aber vorwiegend Träger enthalten. Während der letzten Phasen der Polymerisation erreiohen die Teilchen die Zone 0, die vorwiegend Polymerisat-Teilchen und als Best Träger und nioht umgesetztes Monomeres enthält. Polymerisat-Teilchen, nioht umgesetztes Mononeres und der Träger werden dann vom Boden dea Beaktionsgefäees abgezogen und zur Ausscheidung de· Polymerisat-Pulvers filtriert. Träger und nicht umgesetztes Monomeres werden dann zusammen mit dem sioh darin befindlichen nicht verbrauchten Katalysator und dem Initiator zum oberen Teil des Reaktionsgefäßes durch eine übliche Pumpe zurückgeführt. Die entstandenen gesonderten Teilchen des Polymerisats werden dann gewaschen und getrocknet. Wie in der Zeichnung gezeigt wird,Polymer particles, unreacted monomer and carrier, but mostly contain carriers. During the last phases of the polymerization, the particles reach zone 0, which contains predominantly polymer particles and, as best, carriers and unreacted monomer. Polymer particles, unreacted Mononeres and the carrier are then deadened from the bottom The reaction vessels are removed and filtered to separate the polymer powder. Carrier and unreacted monomer are then together with the unconsumed catalyst and initiator located therein to the upper part of the Recirculated reaction vessel by a conventional pump. The resulting separate particles of polymer are then washed and dried. As shown in the drawing,

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— ο —- ο -

umgeben i«weile spezielle Heizkörper die Zonen A und B und für Zone 0 ist.eine Kühlzone vorgesehen.surrounded i "while special heating zones A and B and provided for zone 0 .A cooling zone.

Beispiel 1 tExample 1 t [[

Be wurde eine polymerisierbar Misohung von trooknem monomeren! Bpailon-Caprolaotam (Molekulargewicht « 113,16), die 1/100 Mol Phenylieooyanat (Molekulargewioht « 119,05) al· Promotor (Initiator) pro Mol des Monomeren und 1/100 Mol latriumhydrid als Katalysator (Molekulargewicht ■ 24) pro Mol de· Monomeren (in βeiner Salzform oder konzentriert, d.h. al· Natriumoaprolaotam mit dem Molekulargewioht von 135) enthält, zubereitet» Teile der Mischung wurden kontinuierlich abgezogen, auf ungefähr 120 ⁰C erhitzt und dem oberen Teil eine· rohrförmigen Beaktionagefäßes (wie es in der beiliegenden Zeiohnung gezeigt ist) in einer Besohickungegesohwindigkeit von 100 Mol de· Monomeren pro Stunde oder einem Gesamtgewicht von 11570 g der polymerieierbaren Mischung pro Stunde zugeführt. Da· leaktionegefäß war anfänglich mit ungefähr 12000g «*· träger·⁷, in diesem fall Dibutylphthalat, gefüllt. Sie Temperatur stieg allmählich von etwa 120 ⁰O im oberen Teil der Zone A de* BeaktionagefäSee bis zu etwa 150 ⁰C in der mittleren oder B-Zone,auf grund dee exothermen Verlauf der Reaktion und der HeizVorrichtungen, die diese Zonen umgeben. Die Polymerisat-Teilchen waren naoh wenigen Minuten in der Zone A wahrnehmbar und diese Teilchen wuoheen, während die Polymerisation in den Zonen B und 0 weiterging· tür selben Zeit fingen diese Teilchen an, sich langeam durch ihreBe a polymerisable mixture of trooknem monomers! Bpailon-Caprolaotam (molecular weight «113.16), the 1/100 mole phenyllooyanate (molecular weight« 119.05) al · promoter (initiator) per mole of the monomer and 1/100 mole latrium hydride as catalyst (molecular weight ■ 24) per mole de · monomers (in βeiner salt form or concentrated, ie al · Natriumoaprolaotam with the Molekulargewioht 135) includes prepared »parts of the mixture were drawn off continuously, heated to about 120 ⁰ C and the upper part a · tubular Beaktionagefäßes (as enclosed in the Zeiohnung is shown) at a feed rate of 100 mol of the · monomers per hour or a total weight of 11570 g of the polymerizable mixture per hour. The leakage vessel was initially filled with about 12,000 g of carrier ⁷ , in this case dibutyl phthalate. The temperature rose gradually from about 120 ⁰ O in the upper part of zone A de * BeaktionagefäSee to about 150 ⁰ C in the middle or B zone, due to the exothermic course of the reaction and the heating devices surrounding these zones. The polymer particles were noticeable in zone A after a few minutes and these particles grew, while the polymerisation continued in zones B and 0

909884/1670 - 9 - ι909884/1670 - 9 - ι

Schwerkraft auf dem Boden des Beaktionegefäßee abzusetzen. $. Die Zone 0 war gekühlt worden, so daß die Temperatur des austretenden Stromes in diesem Beispiel ungefähr 120 - 125 ⁰C betrug.To settle gravity on the bottom of the reaction vessel. $. Zone 0 had been cooled so that the temperature of the exiting stream 120 is approximately in this example - was 125 ⁰ C.

Der austretende Strom wurde kontinuierlich durch ein Filter geschiokt und die Polymerisat-Teilchen abgetrennt, dann gewaschen und getrocknet. Die Teilchen, etwa 0,056 bis 0,15 mm groß (100 - 250 mesh U.S. Sieve Series) ergaben außerordentlich gute überzüge auf metallischen Substraten, wenn sie durch Flammsprühen ("flame spraying") oder duroh die Fließbett-Überzugsmethode auftragen wurden (siehe US-Patent 2 844 489). Dieses Pulver kann auch zur Bildung von gepressten oder gesinterten Teilen verwendet werden.The emerging stream was continuously passed through a filter and the polymer particles were separated off, then washed and dried. The particles, about 0.056 to 0.15 mm large (100-250 mesh U.S. Sieve Series) gave exceptionally good coatings on metallic substrates when passed through Flame spraying or by applying the fluidized bed coating method (see U.S. Patent 2,844,489). This powder can also be used to form pressed or sintered parts.

Die Umwandlung des Monomeren in das Polymerisat in diesem Beispiel betrug ungefähr 80 #, und der Rest als nicht umgesetztes Monomeres, das in dem abgetrennten Träger diapergiert war, wurde dann naoh dem Sntfernen aus dem Filter mit dem Träger kontinuierlich zum oberen Teil des Reaktionsgefäßes zurüokgeführt. Die Verweilzeit im Reaktionsgefäß betrug in diesem Beispiel etwa 1 Stunde.The conversion of the monomer to the polymer in this example was approximately 80 #, and the remainder as unreacted monomer which diapered in the separated carrier was then, after being removed from the filter with the carrier, continuously moved to the top of the reaction vessel led back. The residence time in the reaction vessel was in this example about 1 hour.

Beispiel 2 ιExample 2 ι

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde jetzt als TrägerExample 1 was repeated, but now used as a carrier

wasser Kenflex A, ein flüssiger Kohlenetoff mit einer Dichte vonwater Kenflex A, a liquid carbon with a density of 1,09 bei 20 ⁰C verwendet. Naohdem eine stationäre Bedingung erreicht worden war, wurde eine Umwandlung von 80 - 90 % aufrechterhält«. 909884/16701.09 at 20 ^° C used. After a steady state condition was reached, a conversion of 80-90 % was sustained «. 909884/1670

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Beispiel 3 ιExample 3 ι

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde die Anfangstemperatür in Zone A auf 135 ⁰C und die Katalysatorkonzentration auf 1/50 je Mol des Monomeren erhöht. Die Umwandlung des Monomeren betrug 85 - 90 # und der Durchsatz war fast doppelt so groß, d.h. die Verweilaeit im Reaktor betrug nun etwa 1/2 Stunde.The process according to Example 1 was repeated, but the initial temperature in zone A was increased to 135 ^° C. and the catalyst concentration was increased to 1/50 per mole of the monomer. The conversion of the monomer was 85-90 # and the throughput was almost twice as great, ie the residence time in the reactor was now about 1/2 hour.

Example 4 t

Beispiel 1 wurde mit Diphenylharnstoff als Promotor (Initiator) anstelle von Phenyl±aocyana't wiederholt. Es wurden Polymerisatteilchen mit einer relativen Viskosität von etwa 30 erhalten.Example 1 was repeated with diphenylurea as the promoter (initiator) instead of phenyl ± a ocyana't. Polymer particles with a relative viscosity of about 30 were obtained.

Erfindungsgemäß kann gepulvertes Polymerisat in verschiedenen Teilchengrößen, beispielsweise von etwa 0,037 - 0,42 mm (etwa 40 - 400 mesh US Siebreihe), erhalten werden. Bei Verwendung eines Trägers, dessen Dichte näher bei der des Polymerisats liegt, ist die Verweilzeit langer und die Teilchen sind auch im allgemeinen größer, während umgekehrt bei verwendung eines Trägers, dessen Dichte näher bei der des Monomeren liegt, die verweilzeit kürzer und die Teilchengröße im allgemeinen geringer ist. Die relativen Mengenverhältnisse der Lactame, welche zu gesonderten Polymerisatteilchen polymerisiert werden sollen und des Trägers, können weitgehend variiert werden. Geeignete Mengen sind z.B. etwa 10 bis 70 i» Lactam und etwa 90 bis 30 $> Träger.According to the invention, powdered polymer can be obtained in various particle sizes, for example from about 0.037-0.42 mm (about 40-400 mesh US sieve series). When using a carrier whose density is closer to that of the polymer, the residence time is longer and the particles are also generally larger, while conversely when using a carrier whose density is closer to that of the monomer, the residence time is shorter and the particle size general is lower. The relative proportions of the lactams which are to be polymerized to give separate polymer particles and of the carrier can be varied widely. Suitable amounts include about 10 to 70 i »lactam and about 90 to 30 $> carrier.

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Die relative Viskosität der erfindungsgemäß hergestellten Polyamid- oder Polylaotamteilohen beträgt im allgemeinen mindeatens etwa 10 und kann bia etwa 80 oder erheb1ion mehr ansteigen. Die relatire Viskosität wird bei 25 ⁰C mit Hilfe eines Cannon-Fenske Vdskosimeters (rom Kapillar-Typ) unter Verwendung einer 8,4 Gew.-Jiigen Lösung der Polymerisatteilohen in 90 + Ameisensäure (5,5 g Polymerisatteilohen in 50 oom 90 Jtiger Ameisensäure) bestimmt. Die relative Viskosität wird nach der folgenden Formel bereohnetiThe relative viscosity of the polyamide or polylaotam parts produced according to the invention is generally at least about 10 and can rise to about 80 or considerably more. The relatire viscosity is measured at 25 ⁰ C using a Cannon-Fenske Vdskosimeters (ROM capillary type) using a 8.4 part by weight of the solution Jiigen Polymerisatteilohen in 90 + formic acid (5.5 g in 50 Polymerisatteilohen oom 90 Jtiger formic acid ) certainly. The relative viscosity is calculated according to the following formula

ir- »'ir- »'

IfIf

in weloher Jtr » relative Viskosität der Lösung des Polymerisatsin what Jtr »relative viscosity of the solution of the polymer

in Ameisensäuretin formic acid

Is ■ absolute Viskosität der Ameisensäurelöaung, Hf - absolute Viskosität der AmeisensäureIs ■ the absolute viscosity of the formic acid solution, Hf - absolute viscosity of formic acid

Obwohl dies nioht in der Zeichnung geneigt 1st, kann die von dem Kühlmittel um den unteren Teil der Zone C aufgenomme Wärme als ein Teil der für die Zonen A und B erforderlichen lärme verwendet werden. 'Die gestrichelte Linie der Zeichnung ieigt eine gegebenenfalls su verwendende lebenleitung aur BUokfUhrung eines Teiles der Reaktionsmischung von Zone B su Zone A, wodurch eine längere Verweliseit und eine genauere Regelung der Teilchengröße möglich ist. man kann auch eine in der Zeichnung gezeigte reversible variable Förderpumpe verwenden, um diesenAlthough this is not inclined in the drawing, that of heat absorbed by the coolant around the lower part of zone C as part of the noise required for zones A and B. be used. 'The dashed line in the drawing changes a live line, which may be used below, is used to lead part of the reaction mixture from zone B to zone A, whereby a longer reliability and a more precise regulation of the particle size is possible. you can also see one in the drawing Use shown reversible variable feed pump to this

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Abzweigstrom in Vorwärtsrichtung, d.h. von Zone A zu Zone B zu leiten, um auf diese Weise dem System mehr Beweglichkeit zu geben.Branch flow in the forward direction, i.e. from zone A to zone B, in order to give the system more mobility admit.

- Patentansprüche - - patent claims -

ORKSiMAL INSPECTEDORKSiMAL INSPECTED

909884/1670909884/1670

Claims

j Dr. ExρL ί claims

1. Process for making individual discrete particles from a polymer of a higher lactam, characterized in that the lactam continuously in the presence of a liquid carrier with a density which is lower than the density of the polymer but higher than that of the higher lactams is being polymerized.

2. The method according to claim 1, characterized in that as higher lactam one with at least 6 carbon atoms is used in the lactam ring.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the lactam £. -Caprolactam used and as a polymer Polyepsiloncaprolaotam is obtained.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one comprises a reactive polymerizable mixture a higher lactam, a catalyst and a promoter continuously into a tubular, the liquid carrier introduces containing reaction vessel which polymerizes lactam in the carrier with initial formation of particles, the polymerization continues as the particles gradually settle in the carrier and the particles out of the carrier wins.

-H-909884/1670-H-909884/1670

-H--H-

5. The method according to claim 4, characterized in that the containing a predominant part of polymer particles and a smaller part of the unreacted monomer Support is continuously withdrawn from the bottom of the reaction vessel, the polymer particles are separated and the carrier and the unreacted monomer are returned to the top of the reaction vessel.

6. The method according to claim 4 or 5, characterized in that

in
that one / the reactor sets up an initial, middle and final polymerization zone and carries out the polymerization in these zones to form the particles, a portion of the carrier and the reactive polymerizable mixture from the initial polymerization zone to the middle polymerization zone, what about the residence time in the Reactor is reduced and the particles recovered from the carrier.

7. The method according to claim 4 or 5, characterized in that that a portion of the support and the reactive polymerizable mixture is passed from the central polymerization zone back to the initial polymerization zone, whereby the residence time in the reaction vessel is increased and the particles are recovered from the carrier.

8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that the polymerization under practically anhydrous conditions is carried out.

909884/1670 - 15 -909884/1670 - 15 -

_₁₅-. 152Ö600_ ₁₅ -. 152Ö600

9. Verfahren nach. Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen zur Bildung eine» Oberauges Yersohaolcsn oder zur Bildung geformter Gegenstände gepreßt und gesintert werden.9. Procedure according to. Claim 1 to 8, characterized in that that the particles form an "upper eye Yersohaolcsn" or pressed and sintered to form shaped articles.

Der PatentanwaltιThe patent attorney

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909884/167

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