DE1518572B

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Publication number: DE1518572B
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Description

Es ist bekannt, daß bei der Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit Carbonsäuren die entsprechenden Monoester und Diester gebildet werden. Die Monoester entstehen nur dann in hohen Ausbeuten, wenn ein großer Überschuß des zweiwertigen Alkohols angewandt wird. Um ein solches Verfahren wirtschaftlich zu gestalten, ist es notwendig, diesen Überschuß zurückzugewinnen. Viele der zweiwertigen Alkohole neigen jedoch unter dem Einfluß der sauren Veresterungskatalysatoren zu Nebenreaktionen, wie Isomerisierungen und Ätherbildung, so daß bei der Verwendung größerer Mengen an zweiwertigen Alkoholen beträchtliche Verluste eintreten. Arbeitet man nur mit einem geringen Überschuß des Alkohols, so bilden sich die Diester in einer solchen beachtlichen Menge, daß in der zweiten Stufe die Diester durch Umesterung in die Monoester zurückverwandelt werden müssen, um das Verfahren wirtschaftlich zu gestalten. Aber auch bei dieser Umesterung gelten ähnliche Gesetzmäßigkeiten wie bei der Veresterung. Um hier eine möglichst weitgehende Umwandlung zu erzielen, muß wiederum ein Überschuß des Alkohols angewandt und anschließend zurückgewonnen werden. Die Nebenreaktionen des Alkohols sind auch bei der Umesterung nicht zu vermeiden und verursachen deshalb beträchtliehe Verluste.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung der Acrylsäure- und Methacrylsäuremonoester von Alkandiolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen durch fortlaufende Veresterung der Acryl- oder Methacrylsäure mit jenen Alkandiolen in Gegenwart saurer Veresterungskatalysatoren bei 50 bis 150° C unter Entfernung des entstehenden Wassers durch azeotrope Destillation mit einem flüchtigen wasserunlöslichen Schleppmittel, Abtrennen des als Nebenprodukt entstehenden Diesters aus dem Veresterungsgemisch mit einem Extraktionsmittel in einer Extraktionsvorrichtung und Gewinnung des Monoesters aus dem verbleibenden, aus Monoester und überschüssigem Alkandiol bestehenden Gemisch in üblicher Weise gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Veresterung in Gegenwart eines bei 65 bis 120° C siedenden aliphatischen oder cycloaliphatisch^ Kohlenwasserstoffs als Schleppmittel und als Extraktionsmittel durchführt und den den Diester enthaltenden Auszug von der Extraktionsvorrichtung des Verfahrens in das Veresterungsgefäß zurückführt und daß man den nun als Schleppmittel dienenden Kohlenwasserstoff vom damit entfernten Reaktionswasser abtrennt und dann in die Extraktionsvorrichtung zurückführt.

Es ist ein Vorteil des neuen Verfahrens, daß mit einem nur geringen Überschuß an Alkohol ausgezeichnete Ausbeuten an Monoester erzielt werden, wobei auf eine Rückgewinnung des nicht umgesetzten Alkohols in vielen Fällen verzichtet werden kann. Bedingt durch eine wesentlich geringere Alkoholmenge im Reaktionsgemisch tritt die Bildung der durch die Isomerisierung des Alkohols oder durch Ätherbildung entstandenen Nebenprodukte stark zurück. Die zur Veresterung nach dem Verfahren der Erfindung erforderliche Vorrichtung ist wesentlich einfacher, weil die Veresterung und Umesterung gleichzeitig und im gleichen Reaktionsgefäß durchgeführt werden.

Obwohl die Veresterung und die Umesterung nach einem ähnlichen Reaktionsablauf erfolgen, unterscheiden sich doch die Reaktionsgeschwindigkeiten der Einzelreaktionen sehr stark. Zudem war zu erwarten, daß bei der Veresterung das gebildete Wasser die Umesterung ungünstig beeinflußt, da die Umesterungen im allgemeinen unter Wasserausschluß durchgeführt werden. Es war daher völlig überraschend, daß durch das Verfahren der Erfindung eine entscheidende Verbesserung der Ausbeute an Monoester bewirkt wird. Die Veresterungsgeschwindigkeit wird durch die Rückführung des Diesters nicht beeinflußt.

Als Alkandiole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind z. B. Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-Butandiol und besonders 1,4-Butandiol geeignet.

Das Alkandiol und die Acryl- bzw. Methacrylsäure werden im allgemeinen im Molverhältnis 1: 1 bis 5 :1, besonders im Mol verhältnis 1: 1 bis 1,5: 1 verwendet.

Man verwendet die üblichen sauren Veresterungskatalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure und besonders Schwefelsäure. Im allgemeinen wird der Katalysator in einer Menge von 0,3 bis 1,2 Molprozent angewandt, bezogen auf die eingesetzte Carbonsäure.

Man arbeitet üblicherweise drucklos bei Temperaturen zwischen 50 und 150°C, besonders bei 70 bis 110°C. Auch leicht erhöhte Drücke, beispielsweise bis zu 10 atü, können angewandt werden. Bei empfindlichen Verbindungen kann es angezeigt sein, die Veresterung unter vermindertem" Druck durchzuführen.

Als aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit dem Siedebereich von 65 bis 120°C eignen sich beispielsweise Hexan, Heptan, Cyclohexan oder Methylcyclohexan. Diese Schleppmittel werden bei der Veresterungstemperatur verdampft und nach dem Verflüssigen und Abtrennen des Wassers in das Veresterungsgefäß zurückgeführt.

Zur Durchführung des Verfahrens wird das Reaktionsgefäß fortlaufend mit dem Katalysator, den Ausgangsstoffen, dem abgetrennten Diester und dem Schleppmittel beschickt, das Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt und über einen Überlauf der Monoester abgezogen. Vorteilhaft arbeitet man in einer Kaskadenvorrichtung mit 2 oder mehr Reaktionsgefäßen, in der das erste Gefäß mit Zulaufleitungen verbunden ist, während aus den folgenden Gefäßen lediglich das Reaktionswasser und schließlich das Reaktionsgemisch entfernt wird. Die Abtrennung des Diesters aus dem Reaktionsgemisch erfolgt durch Extraktion mit dem gleichen Mittel, welches als Schleppmittel dient.

Das für den besonderen Fall jeweils beste Schleppbzw. Extraktionsmittel läßt sich leicht durch Vorversuche bestimmen.

Es empfiehlt sich, vor oder vorzugsweise nach der Abtrennung des Diesters den Katalysator mit einer Base zu neutralisieren. Die Extraktion des Diesters mit einem Lösungsmittel gelingt überraschenderweise wesentlich selektiver, wenn das Reaktionsgemisch erst nach der Abtrennung des Diesters neutralisiert wird.

Aus dem vom Diester befreiten Reaktionsgemisch wird anschließend der Monoester in üblicher Weise abgetrennt, z. B. durch Destillation, Kristallisation oder besonders vorteilhaft durch Extraktion mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel.

Der technische Fortschritt des Verfahrens der Erfindung, der aus der Gegenüberstellung der Ergebnisse im Versuch a) und b) des Beispiels ersichtlich ist, beruht im wesentlichen darauf, daß das Schleppmittel gleichzeitig als Extraktionsmittel dient, wodurch ein energiesparender geschlossener Kreislauf möglich ist. Besonders vorteilhaft gestaltet sich hierdurch die

Rückführung des gebildeten Diesters in das Veresterungsgefäß, in dem nach dem Veresterungsgleichgewicht der Diester mit dem Alkandiol zum Monoester umgesetzt wird.

Beispiel

a) In eine fortlaufend arbeitende Veresterungsvorrichtung,, die aus zwei hintereinandergeschalteten Kesseln mit je 15 1 Inhalt besteht, wird je Stunde folgendes Zulauf gemisch eingeführt:

606 g (= 8,1 Mol) 96%ige Acrylsäure,
947 g (= 10,5 Mol) Butandiol,

5,8 g (= 0,06 Mol) konzentrierte
Schwefelsäure,

0,3 g Phenothiazin.

Die Kessel werden erhitzt; im ersten wird bei 87⁰C und im zweiten bei 95° C mit Hilfe von Cyclohexan das gebildete Reaktionswasser entfernt. Hierzu verdampft man 111 Cyclohexan je Stunde.

Die Cyclohexandämpfe aus beiden Kesseln werden vereinigt in einem Kühler verflüssigt. Aus dem ablaufenden Cyclohexan trennt man durch ein Scheidegefäß das mitgeführte Wasser ab, das auch als Nebenprodukt gebildetes Tetrahydrofuran enthält, und führt das Lösungsmittel in die Extraktionskolonne ein.

In dieser wird das aus dem zweiten Veresterungskessel überlaufende Reaktionsgemisch mit der 5fachen Menge Wasser verdünnt und mit dem Cyclohexan im Gegenstrom extrahiert. Das mit dem Butandioldiacrylat beladene Cyclohexan wird in die Veresterungskessel zurückgeführt.

Die wäßrige Schicht wird nach dem Neutralisieren mit wäßriger Sodalösung in der zweiten Extraktionskolonne kontinuierlich mit Methylenchlorid ausge- zogen. Die organische Lösung wird in einem Durchlaufverdampfer vom Methylenchlorid befreit. Das Butandiolmonoacrylat wird am unteren Ende des Verdampfers mit einer Temperatur von etwa 130⁰C abgezogen. Es enthält noch etwa 1 % Methylenchlorid und 0,5 bis l°/₀ Butandiol.

Je Stunde werden 1055 g Butandiolmonoacrylat erhalten, das nach nochmaliger Destillation, Kp.₂ = 110⁰C, den für Polymerisationszwecke gewünschten Reinheitsgrad hat. Die Ausbeute beträgt 89,0%. bezogen auf die eingesetzte Acrylsäure, und 68,5 %» bezogen auf das eingesetzte Butandiol.

Zum Vergleich wurde das übliche Veresterungsverfahren durchgeführt.

b) Verestert man ansatzweise 750 g (= 10 Mol) 96°/_oige Acrylsäure mit 1530 g (= 17 Mol) 1,4-Butandiol in Gegenwart von 10 g konzentrierter Schwefelsäure als Veresterungskatalysator und 0,7 g Phenothiazin als Polymerisationsverzögerer unter Entfernung des entstandenen Reaktionswassers mit Benzol, so erhält man nach der Beendigung der Veresterung und dem Abdestillieren des Benzols 2002 g eines Estergemisches aus 693 gl, 4-Butandiol, 1020 g Butandiolmonoacrylat und 249 g Butandioldiacrylat.

Aus diesem Gemisch läßt sich durch Extraktion mit Pentan das Diacrylat quantitativ abtrennen, wodurch g Butandiolmonoacrylat und etwas Butandiol mitextrahiert werden.

Aus dem verbleibenden Gemisch aus 691 g 1,4-Butandiol und 996 g Butandiolmonoacrylat erhält man nach der Verdünnung mit der fünffachen Menge Wasser und wiederholter Extraktion mit Methylenchlorid 925 g Butandiolmonoacrylat. Die Ausbeute beträgt 64 % der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Acrylsäure, und 38 %> bezogen auf das Butandiol.

Das extrahierte Butandioldiacrylat läßt sich durch Umesterung mit Butandiol in das Monoacrylat überführen. Zu diesem Zweck versetzt man das Butandiacrylat nach dem Abdampfen des Pentans mit 282 g 1,4-Butandiol und 3 g konzentrierter Schwefelsäure. Nach 6 Stunden bei 90⁰C hat das Umesterungsgemisch eine dem Veresterungsgemisch entsprechende Zusammensetzung und kann in gleicher Weise aufgearbeitet werden. Man erhält dadurch weitere 247 g Butandiolmonoacrylat.

Die Gesamtausbeute „ beträgt 1172 g Butandiol-' monoacrylat, entsprechend" 81,5 ?/o der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Acrylsäure, und 40,5% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Butandiol.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung der Acrylsäure- und Methacrylsäuremonoester von Alkandiolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen durch fortlaufende Veresterung der Acryl- oder Methacrylsäure mit jenen Alkandiolen in Gegenwart saurer Veresterungskatalysatoren bei 50 bis 150⁰C unter Entfernung des entstehenden Wassers durch azeotrope Destillation mit einem flüchtigen wasserunlöslichen Schleppmittel, Abtrennen des als Nebenprodukt entstehenden Diesters aus dem Veresterungsgemisch mit einem Extraktionsmittel in einer Extraktionsvorrichtung und Gewinnung des Monoesters aus dem verbleibenden, aus Monoester und überschüssigem Alkandiol bestehenden Gemisch in üblicher Weise, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung in Gegenwart eines bei 65 bis 120⁰C siedenden aliphatischen oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffs' als Schleppmittel und als Extraktionsmittel durchführt und den den Diester enthaltenden Auszug von der Extraktionsvorrichtung des Verfahrens in das Veresterungsgefäß zurückführt und daß man den nun als Schleppmittel dienenden Kohlenwasserstoff vom damit entfernten Reaktionswasser abtrennt und dann in die Extraktionsvorrichtung zurückführt.