DE1518572B

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Publication number: DE1518572B
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Es ist bekannt, daß bei der Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit Carbonsäuren die entsprechenden Monoester und Diester gebildet werden. Die Monoester entstehen nur dann in hohen Ausbeuten, wenn ein großer Überschuß des zweiwertigen Alkohols angewandt wird. Um ein solches Verfahren wirtschaftlich zu gestalten, ist es notwendig, diesen Überschuß zurückzugewinnen. Viele der zweiwertigen Alkohole neigen jedoch unter dem Einfluß der sauren Veresterungskatalysatoren zu Nebenreaktionen, wie Isomerisierungen und Ätherbildung, so daß bei der Verwendung größerer Mengen an zweiwertigen Alkoholen beträchtliche Verluste eintreten. Arbeitet man nur mit einem geringen Überschuß des Alkohols, so bilden sich die Diester in einer solchen beachtlichen Menge, daß in der zweiten Stufe die Diester durch Umesterung in die Monoester zurückverwandelt werden müssen, um das Verfahren wirtschaftlich zu gestalten. Aber auch bei dieser Umesterung gelten ähnliche Gesetzmäßigkeiten wie bei der Veresterung. Um hier eine möglichst weitgehende Umwandlung zu erzielen, muß wiederum ein Überschuß des Alkohols angewandt und anschließend zurückgewonnen werden. Die Nebenreaktionen des Alkohols sind auch bei der Umesterung nicht zu vermeiden und verursachen deshalb beträchtliehe Verluste.It is known that when dihydric alcohols are reacted with carboxylic acids, the corresponding Monoesters and diesters are formed. The monoesters are only formed in high yields if a large excess of the dihydric alcohol is used. To make such a process economical it is necessary to regain this excess. Lots of the dihydric alcohols However, under the influence of the acidic esterification catalysts, they tend to undergo side reactions, such as isomerizations and ether formation, so that when using larger amounts of dihydric alcohols considerable losses occur. If you only work with a small excess of alcohol, then form the diesters are in such a considerable amount that in the second stage the diesters are obtained by transesterification must be converted back into the monoesters in order to make the process economical. but Similar principles apply to this transesterification as well as to the esterification. To here one To achieve the greatest possible conversion, an excess of the alcohol must again be used and subsequently be recovered. The side reactions of the alcohol are also in the transesterification unavoidable and therefore cause considerable losses.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung der Acrylsäure- und Methacrylsäuremonoester von Alkandiolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen durch fortlaufende Veresterung der Acryl- oder Methacrylsäure mit jenen Alkandiolen in Gegenwart saurer Veresterungskatalysatoren bei 50 bis 150° C unter Entfernung des entstehenden Wassers durch azeotrope Destillation mit einem flüchtigen wasserunlöslichen Schleppmittel, Abtrennen des als Nebenprodukt entstehenden Diesters aus dem Veresterungsgemisch mit einem Extraktionsmittel in einer Extraktionsvorrichtung und Gewinnung des Monoesters aus dem verbleibenden, aus Monoester und überschüssigem Alkandiol bestehenden Gemisch in üblicher Weise gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Veresterung in Gegenwart eines bei 65 bis 120° C siedenden aliphatischen oder cycloaliphatisch^ Kohlenwasserstoffs als Schleppmittel und als Extraktionsmittel durchführt und den den Diester enthaltenden Auszug von der Extraktionsvorrichtung des Verfahrens in das Veresterungsgefäß zurückführt und daß man den nun als Schleppmittel dienenden Kohlenwasserstoff vom damit entfernten Reaktionswasser abtrennt und dann in die Extraktionsvorrichtung zurückführt.A process has now been established for the preparation of the acrylic acid and methacrylic acid monoesters of alkanediols with 2 to 10 carbon atoms through continuous esterification of acrylic or methacrylic acid with those alkanediols in the presence of acidic esterification catalysts at 50 to 150 ° C with removal of the resulting water by azeotropic distillation with a volatile water-insoluble Entrainer, separation of the diester formed as a by-product from the esterification mixture an extraction agent in an extraction device and recovery of the monoester from the remaining, found mixture consisting of monoester and excess alkanediol in the usual way, which is characterized in that the esterification is carried out in the presence of a boiling point at 65 to 120 ° C aliphatic or cycloaliphatic ^ hydrocarbon as an entrainer and as an extractant and the extract containing the diester from the extraction device of the process into the Esterification vessel returns and that one now serving as an entrainer hydrocarbon from separated thereby removed reaction water and then returned to the extraction device.

Es ist ein Vorteil des neuen Verfahrens, daß mit einem nur geringen Überschuß an Alkohol ausgezeichnete Ausbeuten an Monoester erzielt werden, wobei auf eine Rückgewinnung des nicht umgesetzten Alkohols in vielen Fällen verzichtet werden kann. Bedingt durch eine wesentlich geringere Alkoholmenge im Reaktionsgemisch tritt die Bildung der durch die Isomerisierung des Alkohols oder durch Ätherbildung entstandenen Nebenprodukte stark zurück. Die zur Veresterung nach dem Verfahren der Erfindung erforderliche Vorrichtung ist wesentlich einfacher, weil die Veresterung und Umesterung gleichzeitig und im gleichen Reaktionsgefäß durchgeführt werden.It is an advantage of the new process that it is excellent with only a small excess of alcohol Yields of monoesters can be achieved, with a recovery of the unreacted Alcohol can be dispensed with in many cases. Due to a much lower amount of alcohol the formation of the reaction mixture occurs through isomerization of the alcohol or through ether formation byproducts. Those for esterification by the process of the invention required device is much simpler, because the esterification and transesterification simultaneously and be carried out in the same reaction vessel.

Obwohl die Veresterung und die Umesterung nach einem ähnlichen Reaktionsablauf erfolgen, unterscheiden sich doch die Reaktionsgeschwindigkeiten der Einzelreaktionen sehr stark. Zudem war zu erwarten, daß bei der Veresterung das gebildete Wasser die Umesterung ungünstig beeinflußt, da die Umesterungen im allgemeinen unter Wasserausschluß durchgeführt werden. Es war daher völlig überraschend, daß durch das Verfahren der Erfindung eine entscheidende Verbesserung der Ausbeute an Monoester bewirkt wird. Die Veresterungsgeschwindigkeit wird durch die Rückführung des Diesters nicht beeinflußt.Although the esterification and the transesterification take place according to a similar reaction sequence, they differ the reaction rates of the individual reactions are very strong. In addition, it was to be expected that the water formed during the esterification has an adverse effect on the transesterification, since the transesterification generally be carried out with exclusion of water. It was therefore completely surprising that brought about a decisive improvement in the yield of monoester by the process of the invention will. The rate of esterification is not influenced by the recycling of the diester.

Als Alkandiole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind z. B. Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-Butandiol und besonders 1,4-Butandiol geeignet.As alkanediols having 2 to 10 carbon atoms, for. B. ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-butanediol and especially 1,4-butanediol suitable.

Das Alkandiol und die Acryl- bzw. Methacrylsäure werden im allgemeinen im Molverhältnis 1: 1 bis 5 :1, besonders im Mol verhältnis 1: 1 bis 1,5: 1 verwendet.The alkanediol and acrylic or methacrylic acid are generally used in a molar ratio of 1: 1 to 5: 1, especially used in a molar ratio of 1: 1 to 1.5: 1.

Man verwendet die üblichen sauren Veresterungskatalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure und besonders Schwefelsäure. Im allgemeinen wird der Katalysator in einer Menge von 0,3 bis 1,2 Molprozent angewandt, bezogen auf die eingesetzte Carbonsäure.The usual acidic esterification catalysts, such as p-toluenesulphonic acid and phosphoric acid, are used and especially sulfuric acid. Generally, the catalyst is used in an amount from 0.3 to 1.2 mole percent applied, based on the carboxylic acid used.

Man arbeitet üblicherweise drucklos bei Temperaturen zwischen 50 und 150°C, besonders bei 70 bis 110°C. Auch leicht erhöhte Drücke, beispielsweise bis zu 10 atü, können angewandt werden. Bei empfindlichen Verbindungen kann es angezeigt sein, die Veresterung unter vermindertem" Druck durchzuführen.One usually works without pressure at temperatures between 50 and 150 ° C, especially at 70 to 110 ° C. Slightly increased pressures, for example up to 10 atmospheres, can also be used. With sensitive Compounds it may be indicated to carry out the esterification under reduced pressure.

Als aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit dem Siedebereich von 65 bis 120°C eignen sich beispielsweise Hexan, Heptan, Cyclohexan oder Methylcyclohexan. Diese Schleppmittel werden bei der Veresterungstemperatur verdampft und nach dem Verflüssigen und Abtrennen des Wassers in das Veresterungsgefäß zurückgeführt.As aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons with a boiling range of 65 to 120 ° C are, for example, hexane, heptane, cyclohexane or methylcyclohexane. These are entrainers evaporated at the esterification temperature and after liquefying and separating the water into the Esterification vessel returned.

Zur Durchführung des Verfahrens wird das Reaktionsgefäß fortlaufend mit dem Katalysator, den Ausgangsstoffen, dem abgetrennten Diester und dem Schleppmittel beschickt, das Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt und über einen Überlauf der Monoester abgezogen. Vorteilhaft arbeitet man in einer Kaskadenvorrichtung mit 2 oder mehr Reaktionsgefäßen, in der das erste Gefäß mit Zulaufleitungen verbunden ist, während aus den folgenden Gefäßen lediglich das Reaktionswasser und schließlich das Reaktionsgemisch entfernt wird. Die Abtrennung des Diesters aus dem Reaktionsgemisch erfolgt durch Extraktion mit dem gleichen Mittel, welches als Schleppmittel dient.To carry out the process, the reaction vessel is continuously filled with the catalyst Starting materials, the separated diester and the entrainer charged, the water from the reaction mixture removed and drawn off via an overflow of the monoester. It is advantageous to work in a cascade device with 2 or more reaction vessels, in which the first vessel with inlet lines is connected, while from the following vessels only the reaction water and finally the Reaction mixture is removed. The diester is separated off from the reaction mixture Extraction with the same agent that serves as an entrainer.

Das für den besonderen Fall jeweils beste Schleppbzw. Extraktionsmittel läßt sich leicht durch Vorversuche bestimmen.The best drag or drop for each special case. Extracting agent can be easily obtained through preliminary experiments determine.

Es empfiehlt sich, vor oder vorzugsweise nach der Abtrennung des Diesters den Katalysator mit einer Base zu neutralisieren. Die Extraktion des Diesters mit einem Lösungsmittel gelingt überraschenderweise wesentlich selektiver, wenn das Reaktionsgemisch erst nach der Abtrennung des Diesters neutralisiert wird.It is recommended that before or preferably after the separation of the diester, the catalyst with a Neutralize base. The extraction of the diester with a solvent surprisingly succeeds much more selective if the reaction mixture is neutralized only after the diester has been separated off.

Aus dem vom Diester befreiten Reaktionsgemisch wird anschließend der Monoester in üblicher Weise abgetrennt, z. B. durch Destillation, Kristallisation oder besonders vorteilhaft durch Extraktion mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel.The reaction mixture freed from the diester is then converted into the monoester in the customary manner separated, e.g. B. by distillation, crystallization or particularly advantageously by extraction with a suitable organic solvent.

Der technische Fortschritt des Verfahrens der Erfindung, der aus der Gegenüberstellung der Ergebnisse im Versuch a) und b) des Beispiels ersichtlich ist, beruht im wesentlichen darauf, daß das Schleppmittel gleichzeitig als Extraktionsmittel dient, wodurch ein energiesparender geschlossener Kreislauf möglich ist. Besonders vorteilhaft gestaltet sich hierdurch dieThe technical progress of the method of the invention, which results from the comparison of the results can be seen in experiments a) and b) of the example, is based essentially on the fact that the entrainer at the same time serves as an extractant, which enables an energy-saving closed cycle. As a result, the

Rückführung des gebildeten Diesters in das Veresterungsgefäß, in dem nach dem Veresterungsgleichgewicht der Diester mit dem Alkandiol zum Monoester umgesetzt wird.Return of the diester formed to the esterification vessel, in which after the esterification equilibrium the diester is reacted with the alkanediol to form the monoester.

example

a) In eine fortlaufend arbeitende Veresterungsvorrichtung,, die aus zwei hintereinandergeschalteten Kesseln mit je 15 1 Inhalt besteht, wird je Stunde folgendes Zulauf gemisch eingeführt:a) In a continuously working esterification device, which consists of two kettles connected in series, each with a capacity of 15 liters, is per hour the following feed mixture introduced:

606 g (= 8,1 Mol) 96%ige Acrylsäure,
947 g (= 10,5 Mol) Butandiol,606 g (= 8.1 mol) 96% acrylic acid,
947 g (= 10.5 mol) butanediol,

5,8 g (= 0,06 Mol) konzentrierte
Schwefelsäure,5.8 g (= 0.06 mol) concentrated
Sulfuric acid,

0,3 g Phenothiazin.0.3 g phenothiazine.

Die Kessel werden erhitzt; im ersten wird bei 87⁰C und im zweiten bei 95° C mit Hilfe von Cyclohexan das gebildete Reaktionswasser entfernt. Hierzu verdampft man 111 Cyclohexan je Stunde.The boilers are heated; in the first the water of reaction formed is removed at 87 ⁰ C and in the second at 95 ° C using cyclohexane. To this end, 111 cyclohexane is evaporated per hour.

Die Cyclohexandämpfe aus beiden Kesseln werden vereinigt in einem Kühler verflüssigt. Aus dem ablaufenden Cyclohexan trennt man durch ein Scheidegefäß das mitgeführte Wasser ab, das auch als Nebenprodukt gebildetes Tetrahydrofuran enthält, und führt das Lösungsmittel in die Extraktionskolonne ein.The cyclohexane vapors from both tanks are combined and liquefied in a cooler. From the expiring Cyclohexane is separated from the entrained water, which is also a by-product, through a separating vessel Contains tetrahydrofuran formed, and introduces the solvent into the extraction column.

In dieser wird das aus dem zweiten Veresterungskessel überlaufende Reaktionsgemisch mit der 5fachen Menge Wasser verdünnt und mit dem Cyclohexan im Gegenstrom extrahiert. Das mit dem Butandioldiacrylat beladene Cyclohexan wird in die Veresterungskessel zurückgeführt. In this, the reaction mixture overflowing from the second esterification vessel increases by a factor of five Diluted amount of water and extracted with the cyclohexane in countercurrent. The one with the butanediol diacrylate loaded cyclohexane is returned to the esterification boiler.

Die wäßrige Schicht wird nach dem Neutralisieren mit wäßriger Sodalösung in der zweiten Extraktionskolonne kontinuierlich mit Methylenchlorid ausge- zogen. Die organische Lösung wird in einem Durchlaufverdampfer vom Methylenchlorid befreit. Das Butandiolmonoacrylat wird am unteren Ende des Verdampfers mit einer Temperatur von etwa 130⁰C abgezogen. Es enthält noch etwa 1 % Methylenchlorid und 0,5 bis l°/₀ Butandiol.After neutralization with aqueous soda solution in the second extraction column, the aqueous layer is continuously extracted with methylene chloride. The organic solution is freed from methylene chloride in a continuous-flow evaporator. The butanediol is removed at the lower end of the evaporator at a temperature of about 130 ⁰ C. It contains about 1% methylene chloride and from 0.5 to l ° / ₀ butanediol.

Je Stunde werden 1055 g Butandiolmonoacrylat erhalten, das nach nochmaliger Destillation, Kp.₂ = 110⁰C, den für Polymerisationszwecke gewünschten Reinheitsgrad hat. Die Ausbeute beträgt 89,0%. bezogen auf die eingesetzte Acrylsäure, und 68,5 %» bezogen auf das eingesetzte Butandiol.1055 g of butanediol monoacrylate are obtained per hour which, after another distillation, bp ₂ = 110 ^° C., has the degree of purity desired for polymerization purposes. The yield is 89.0%. based on the acrylic acid used, and 68.5% »based on the butanediol used.

Zum Vergleich wurde das übliche Veresterungsverfahren durchgeführt.The usual esterification process was carried out for comparison.

b) Verestert man ansatzweise 750 g (= 10 Mol) 96°/_oige Acrylsäure mit 1530 g (= 17 Mol) 1,4-Butandiol in Gegenwart von 10 g konzentrierter Schwefelsäure als Veresterungskatalysator und 0,7 g Phenothiazin als Polymerisationsverzögerer unter Entfernung des entstandenen Reaktionswassers mit Benzol, so erhält man nach der Beendigung der Veresterung und dem Abdestillieren des Benzols 2002 g eines Estergemisches aus 693 gl, 4-Butandiol, 1020 g Butandiolmonoacrylat und 249 g Butandioldiacrylat.b) esterified to begin to 750 g (= 10 mol) of 96 ° / _o of glacial acrylic acid, 1530 g (= 17 mol) of 1,4-butanediol in the presence of 10 g of concentrated sulfuric acid as esterification catalyst, and 0.7 g of phenothiazine as a polymerization retardant to remove of the resulting water of reaction with benzene, after completion of the esterification and removal of the benzene by distillation, 2002 g of an ester mixture of 693 g of 4-butanediol, 1020 g of butanediol monoacrylate and 249 g of butanediol diacrylate are obtained.

Aus diesem Gemisch läßt sich durch Extraktion mit Pentan das Diacrylat quantitativ abtrennen, wodurch g Butandiolmonoacrylat und etwas Butandiol mitextrahiert werden.The diacrylate can be quantitatively separated from this mixture by extraction with pentane, as a result of which g of butanediol monoacrylate and some butanediol are also extracted.

Aus dem verbleibenden Gemisch aus 691 g 1,4-Butandiol und 996 g Butandiolmonoacrylat erhält man nach der Verdünnung mit der fünffachen Menge Wasser und wiederholter Extraktion mit Methylenchlorid 925 g Butandiolmonoacrylat. Die Ausbeute beträgt 64 % der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Acrylsäure, und 38 %> bezogen auf das Butandiol.The remaining mixture of 691 g of 1,4-butanediol and 996 g of butanediol monoacrylate is obtained after dilution with five times the amount of water and repeated extraction with methylene chloride 925 g of butanediol monoacrylate. The yield is 64% of theory, based on the amount used Acrylic acid, and 38%> based on the butanediol.

Das extrahierte Butandioldiacrylat läßt sich durch Umesterung mit Butandiol in das Monoacrylat überführen. Zu diesem Zweck versetzt man das Butandiacrylat nach dem Abdampfen des Pentans mit 282 g 1,4-Butandiol und 3 g konzentrierter Schwefelsäure. Nach 6 Stunden bei 90⁰C hat das Umesterungsgemisch eine dem Veresterungsgemisch entsprechende Zusammensetzung und kann in gleicher Weise aufgearbeitet werden. Man erhält dadurch weitere 247 g Butandiolmonoacrylat.The extracted butanediol diacrylate can be converted into the monoacrylate by transesterification with butanediol. For this purpose, after the pentane has been evaporated off, the butanediacrylate is mixed with 282 g of 1,4-butanediol and 3 g of concentrated sulfuric acid. After 6 hours at 90 ^° C., the transesterification mixture has a composition corresponding to the esterification mixture and can be worked up in the same way. This gives a further 247 g of butanediol monoacrylate.

Die Gesamtausbeute „ beträgt 1172 g Butandiol-' monoacrylat, entsprechend" 81,5 ?/o der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Acrylsäure, und 40,5% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Butandiol.The total yield "is 1172 g of butanediol" monoacrylate, corresponding to "81.5? / o of theory based on the acrylic acid used, and 40.5% of theory, based on the butanediol used.

Claims

Claim:

Process for the preparation of acrylic and methacrylic monoesters of alkanediols with 2 to 10 carbon atoms by continuous esterification of acrylic or methacrylic acid with those alkanediols in the presence of acidic esterification catalysts at 50 to 150 ⁰ C with removal of the water formed by azeotropic distillation with a volatile, water-insoluble entrainer, Separation of the diester formed as a by-product from the esterification mixture with an extractant in an extraction device and recovery of the monoester from the remaining mixture consisting of monoester and excess alkanediol in the usual way, characterized in that the esterification is carried out in the presence of a temperature of ^{65 to 120 ° C} boiling aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon as entrainer and as extraction agent and the extract containing the diester is returned from the extraction device of the process to the esterification vessel and that the hydrocarbon, which is now used as an entrainer, is separated off from the water of reaction removed with it and then returned to the extraction device.