DE3308879A1 - Process for the preparation of acrylic acid or methacrylic acid esters - Google Patents
Process for the preparation of acrylic acid or methacrylic acid estersInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure- oder Meth-Process for the production of acrylic acid or meth-
acrylsäureestern Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern aus Acryl- oder Methacrylsäure und niederen aliphatischen Alkoholen in Gegenwart eines stark sauren kationischen Austauscherharzes als Katalysator.acrylic acid esters The present invention relates to a method for the continuous production of acrylic or methacrylic acid esters from acrylic or methacrylic acid and lower aliphatic alcohols in the presence of a strong acidic cationic exchange resin as a catalyst.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern durch Reaktion von Acryl- oder MetllK acrylsäure mit einem niederen al.iphati.schen Alkohol in Gegenwart eines stark sauren Ionenaustauschex-harzes als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß ein Veresterungsreaktor bestehend aus einem ersten Reaktor und einem zweiten Reaktor gebraucht wird, frische Acryl- oder Methacrylsäure und Alkohol in einem molaren Verhältnis von im wesentlichen 1 in dem ersten Reaktor miteinander umgesetzt werden, das daraus sich ergeben Reaktionsprodukt aus dem ersten Reaktor direkt in ein Rückgewinnungs/Reinigungssystem überführt wird, Acryl- oder Methacrylsäure und Alkohol in Mengen, die größer sind als die an unreagierter Acryl- oder Methacrylsäure und Alkohol in dem ersten Reaktor , zwischen dem Rückgewinnungs/Reinigungssystem und dem zweiten Reaktor umgewälzt werden, und die Reaktion in dem ersten und dem zweiten Reaktor bei Temperaturen von 60 bis 110 C mit einer Verweilzeit von 0.3 bis 3 h, wobei die Acryl- oder Methacrylsäure und der Alkohol , welche in den ersten Reaktor eingespeist werden, im wesentlichen vollständig (100%) miteinander umgesetzt werden, durchgeführt wird.The present invention relates in particular to a method for Production of acrylic or methacrylic acid esters by reacting acrylic or metal acrylic acid with a lower al.iphati.schen alcohol in the presence of a strongly acidic ion exchange resin as a catalyst, characterized in that an esterification reactor consisting of a first reactor and a second reactor is needed, fresh acrylic or methacrylic acid and alcohol in a molar Ratio of essentially 1 are reacted with one another in the first reactor, the resulting reaction product from the first reactor directly in a recovery / purification system is transferred, acrylic or methacrylic acid and Alcohol in amounts greater than that of unreacted acrylic or methacrylic acid and alcohol in the first reactor, between the recovery / purification system and the second reactor are circulated, and the reaction in the first and the second reactor at temperatures of 60 to 110 C with a residence time of 0.3 to 3 h, the acrylic or methacrylic acid and the alcohol, which in the first Reactor are fed, essentially completely (100%) reacted with one another will be carried out.
Der hier gebrauchte Begriff "Rückgewinnungs/Reinigungssystem" bezieht sich auf Prozesse zur Abtrennung und Reinigung der Reaktionsprodukte unter Einschluß der Prozesse zur Rückgewinnung von Acryl- oder Methacrylsäure , zur Rückgewinnung des niederen aliphatischen Alkohols, zur Extraktion und zur Entwässerung.As used herein, the term "recovery / purification system" relates to processes for the separation and purification of the reaction products under inclusion of the processes for the recovery of acrylic or methacrylic acid, for recovery of the lower aliphatic alcohol, for extraction and dehydration.
Die Tatsache, daß das molare Verhältnis von Acryl-oder Methacrylsäure zu Alkohol im wesentlichen 1 beträgt, bedeutet nicht nur , daß die Acryl- oder Methacrylsäure und der Alkohol in äquimolaren Mengen eingesetzt werden, sondern auch, daß der Alkohol oder die Säure in cinem nur geringen Überschuß (beispielsweise bis zu 110%) gebraucht werden, um Alkohol oder Säure (Acryl- oder Methacrylsäure) , welche in Nebenreaktionen oder durch Destillationsverluste verbraucht wurden, zu ersetzen.The fact that the molar ratio of acrylic or methacrylic acid to alcohol is essentially 1, not only means that the acrylic or methacrylic acid and the alcohol are used in equimolar amounts, but also that the alcohol or the acid is used in only a small excess (for example up to 110%) be to alcohol or acid (acrylic or methacrylic acid) which in side reactions or have been used up by distillation losses.
Das in Gegenwart eines stark sauren kationischen Austauscherharzes als Katalysator durchgeführte Verfahren zur Ausführung der Veresterungsreaktion ist zur Durchführung in einem Röhrenreaktor geeignet.This in the presence of a strongly acidic cation exchange resin Processes carried out as a catalyst for carrying out the esterification reaction is suitable for implementation in a tubular reactor.
Ein solches Verfahren ist bevorzugt, weil der kontinuierliche Betrieb leicht durchzuführen ist, die Reaktiönsflüssigkeit nicht durch eine als Katalysator gebrauchte Säure verunreinigt ist und die spätere Reinigung auf vorteilhafte Art und Weise bewirkt werden kann. Andererseits ist die Veresterungsreaktion eine reversible Reaktion. Für eine ausreichenden Reaktionsfortschritt sollten gebildetes Wasser oder gebildeter Ester aus dem Reaktionssystem entfernt werden oder entweder Ausgangs säure oder Alkohol in großem Überschuß eingesetzt werden. Eine ausreichende Umsetzung kann in nur einem Reaktionsdurchgang nicht erreicht werden, wenn diese Bedingungen nicht erfüllt werden.Such a method is preferred because of the continuous operation is easy to carry out, the reaction liquid does not act as a catalyst used acid is contaminated and the subsequent cleaning in an advantageous way and way can be effected. On the other hand, the esterification reaction is a reversible one Reaction. Formed water should be used for sufficient progress of the reaction or esters formed are removed from the reaction system or either starting acid or alcohol are used in large excess. Sufficient implementation cannot be achieved in just one reaction run if these conditions are met not be met.
Es sind verschiedene Vorschläge zur Verbesserung des Röhrenreaktionsverfahrens , in welchem das Reaktionsprodukt nicht leicht aus dem Reaktionssystem entfernt werden kann, gemacht worden, damit dieses Verfahren auf industrieller Ebene anwendbar ist. Darin eingeschlossen sind ein Verfahren, in dem unreagierte Acryl- oder Methacrylsäure aus der Reaktionsflüssigkeit in den ersten Reaktor zurückgeführt wird oder die Reaktion in einem zweiten Reaktor fortgesetzt wird (JA-AS 13 69/73, JP-OS 106 412/79 und JP-OS 62 047/80), ein Verfahren, in welchem ein herkörninlicher Säure- katalysator wie Schwefelsäure mitbenutzt wird (JP-AS 38 254/74) und ein Verfahren, in welchem die Reaktion in einem Dampf/Flüss igkeit-Mischphasensystem durchgeführt wird und in der Reaktion gebildetes Wasser und gebildeter Ester verdampft werdenum das Gleichgewicht zu verschieben und gleichzeitig die Reaktionen zu beschleunigen.(JP-0S 12 2740/80). Um die Veresterungsreaktion für industrielle Zwecke vorteilhaft aus zu führen, sollte der Umwandlungsgrad der eingesetzten Acryl- oder Methacrylsäure in den Ester hoch sein, die Verminderung der Menge, Zurückgewinnung und Wiederverwendung des Alkohols leicht sein, die Verwendung anderer Chemikalien wie beispielsweise von Lösungsmitteln nicht notwendig sein und die Schritte einfach und der Betrieb leicht sein. Gleichwohl, die Verfahren der oben erwähnten Patente weisen in dieser Hinsicht sowohl Mängel als auch Vorteile auf.There are several suggestions for improving the tube reaction process in which the reaction product is not easily removed from the reaction system can be made to make this process applicable on an industrial scale is. This includes a process in which unreacted acrylic or methacrylic acid is returned from the reaction liquid to the first reactor or the reaction is continued in a second reactor (JA-AS 13 69/73, JP-OS 106 412/79 and JP-OS 62 047/80), a process in which a conventional acidic catalyst how sulfuric acid is also used (JP-AS 38 254/74) and a method in which the reaction is carried out in a vapor / liquid mixed phase system and Water and esters formed in the reaction are evaporated to bring about equilibrium to shift and at the same time to accelerate the reactions (JP-0S 12 2740/80). In order to carry out the esterification reaction advantageously for industrial purposes, should the degree of conversion of the acrylic or methacrylic acid used into the ester is high be the reduction in the amount, recovery and reuse of alcohol be easy to use other chemicals such as solvents need not be necessary and the steps will be simple and the operation easy. Nevertheless, the methods of the aforementioned patents are both deficient in this regard as well as advantages.
Nach eingehenden Untersuchungen zu diesen Sachverhalten haben die Erfinder ein Verfahren zur leichten Herstellung von Acrylsäure - oder Methacrylsäureestern durch funktionelle Kombination des Veresterungsreaktionssystems mit einem Rückgewinnungs/Reinigungssystem entwickelt. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein hoher Umwandlungsgrad in die Acrylsäure oder Methacrylsäureester erreicht werden kann, die Menge an einzusetzendem Alkohol vermindert wird, der Alkohol leicht zurückgewonnen und wiederverwandt werden kann und andere Komponentcn als die Reaktanden nicht benötigt werden.After in-depth investigations into these issues, the Inventor a method for easily producing acrylic acid or methacrylic acid esters by functional combination of the esterification reaction system with a recovery / purification system developed. This process is characterized in that it has a high degree of conversion can be achieved in the acrylic acid or methacrylic acid ester, the amount of to be used Alcohol is decreased, the alcohol can be easily recovered and reused can and components other than the reactants are not required.
Das Verfahren wird im folgenden eingehend beschrieben.The procedure is described in detail below.
Der Einfachheit halber bezieht sich die Beschreibung auf Acrylsäureester, jedoch soll das gleiche auch für Methacrylsäureester gelten. Eine eingehende Beschreibung mit Bezug auf die Methacrylsäure erfolgt in den Beispielen.For the sake of simplicity, the description refers to acrylic acid esters, however, the same should also apply to methacrylic acid esters. A detailed description with reference to methacrylic acid takes place in the examples.
Gemäß vorliegender Erfindung umfaßt der Veresterungsreaktor einen ersten und einen zweiten Reaktor.According to the present invention, the esterification reactor comprises one first and a second reactor.
Der Veresterungsreaktor gehört zur Art der Röhrenreaktoren und enthält ein stark saures lonenaustauscherharz als festen Säurekatalysator. Die Reaktion wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Frische Acrylsäure und frischer Alkohol werden in den Reaktor in einem molaren Verhältnis von im wesentlichen 1:1 eingespeist. Der Umwandlungsgrad, welcher mit der Art des Esters variiert, beträgt im allgemeinen 60 bis 90%.The esterification reactor belongs to the type of tube reactors and contains a strongly acidic ion exchange resin as a solid acid catalyst. The reaction is carried out at an elevated temperature. Fresh acrylic acid and fresh alcohol are fed into the reactor in a molar ratio of essentially 1: 1. The degree of conversion, which varies with the kind of the ester, is generally 60 to 90%.
Das Reaktionsprodukt wird mit dem Reaktionsprodukt aus dem zweiten Reaktor, auf den unten bezug genommen wird, vereinigt, und die Mischung wird im Rückgewinnungs/ Reinigungssystem behandelt. Im Rückgewinnungs/Reinigungssystem wird die Mischung dann in die einzelnen Komponenten zerlegt. Auf diese Weise zurückgewonnene Acrylsäure und Alkohol werden in den zweiten Reaktor überführt. Das dort erhaltene Reaktionsprodukt wird mit der Reaktionsflüssigkeit aus dem ersten Reaktor, wie oben beschrieben, vereinigt und die Mischung im Rückgewinnungs/Reinigungssystem behandelt.The reaction product is with the reaction product from the second Reactor referred to below, combined and the mixture in the Treated recovery / purification system. In the recovery / purification system the mixture is then broken down into its individual components. Recovered in this way Acrylic acid and alcohol are transferred to the second reactor. The one received there Reaction product becomes with the reaction liquid from the first reactor as above described, combined and treated the mixture in the recovery / purification system.
Der Gegenstand der vorliegenden Itrf:i.nclulag knTz ie folgt zusaulmengefaßt werden: 1.) Das molare Verhältnis von Acrylsäure zu Alkohol, welche in den ersten Reaktor eingespeist werden, beträgt im wesentlichen 1:1.The subject of the present Itrf: i.nclulag knTz ie follows summarized will: 1.) The molar ratio of acrylic acid to alcohol, which are fed into the first reactor is essentially 1: 1.
2.) Das Reaktionsprodukt aus dem ersten Reaktor wird mit dem aus dem zweiten Reaktor vereinigt und die Mischung im Rückgewinnungs/Reinigungssystem behandelt.2.) The reaction product from the first reactor is with that from the combined second reactor and treated the mixture in the recovery / purification system.
3.) Zurückgewonnene , unreagierte Acrylsäure und Alkohol und auch von diesen unvermeidbar mitgerissener Ester und mitgerissenes Wasser werden in den zweiten Reaktor eingespeist.3.) Recovered, unreacted acrylic acid and alcohol and also Esters and water entrained by these inevitably become entrained in the fed into the second reactor.
Präziser ausgedrückt ist das molare Verhältnis von Acrylsäure zu Alkohol im ersten Reaktor im wesentlichen auf 1:1 festgelegt, und folglich kann der Umwandlungsgrad der Reaktion beliebig innerhalb der Bandbreite der Gleichgewichtsumwandlung festgelegt werden.Expressed more precisely is the molar ratio of acrylic acid to alcohol in the first reactor set essentially at 1: 1, and consequently the degree of conversion of the reaction arbitrarily determined within the bandwidth of the equilibrium transformation will.
Gleichwohl ist mit gebührender Rücksicht auf den wirtschaftlichen Gebrauch und die Zersetzung des Ionensustauscherharzes ein bevorzugter Umwandlungsgrad 60 bis 90%. Im zweiten Reaktor wird die Gleichgewichtsumwandlung vom Verhältnis der vier Komponenten , d. h.Nonetheless, due consideration is given to the economic Use and decomposition of the ion exchange resin is a preferred degree of conversion 60 to 90%. In the second reactor the equilibrium conversion is made by the ratio the four components, d. H.
dem Alkohol, der zurückgewonnenen Acrylsäure und dem Ester und Wasser, welche unvermeidbar durch erstere aus der Stufe der Rückgewinnung des Alkohols und der Acrylsäure mitgerissen werden, bestimint. In anderen Worten, wird der Umwandlungsgrad im zweiten Reaktor festgelegt, so wird die Menge an benötigtem Alkohol festgelegt.the alcohol, the recovered acrylic acid and the ester and water, which inevitably by the former from the stage of recovery of the alcohol and the acrylic acid are entrained, determined. In other words, it will be the degree of conversion determined in the second reactor, the amount of alcohol required is determined.
Dies ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung. Um Acrylsäure mit einer äquimolaren Menge an in den ersten Reaktor eingespeistem Alkohol vollständig (im wesentlichen 100%) zu Ester und Wasser umzusetzen, ist es nötig, unreagierte, im ersten Reaktor verbleibende Acrylsäure und Alkohol im zweiten Reaktor in Ester und Wasser umzuwandeln. Da es jedoch unmöglich ist, im zweiten Reaktor eine Umwandlung von 100% zu erreichen, werden im Anfangszustand des Betriebs im Kreislauf befindliche Acrylsäure und Alkohol angereichert. Im Gleichgewichtszustand ist das Ausmaß dieser Anreicherung dann unverändert. Diese Situation wird im folgenden genauer beschrieben.This is an aim of the present invention. To use acrylic acid with a Equimolar amount of alcohol fed into the first reactor completely (in essentially 100%) to convert to ester and water, it is necessary to use unreacted, im first reactor remaining acrylic acid and alcohol in the second reactor in ester and To convert water. However, since it is impossible to carry out a conversion in the second reactor of 100% are in the initial state of operation in the cycle Acrylic acid and alcohol enriched. In the state of equilibrium the extent is this Enrichment then unchanged. This situation is described in more detail below.
Wird der Umwandlungsgrad im ersten und im zweiten Reaktor auf 70% bzw. 50% (bezogen auf im Kreislauf befindliche Acrylsäure)festgelegt und 1 Mol Acrylsäure (und Alkohol) in den ersten Reaktor eingespeist, so verbleiben 0.3 Mol unreagierte Acrylsäure (und Alkohol). Um diese unreagierten 0.3 Mol Acrylsäure (und Alkohol) im zweiten Reaktor vollständig umzusetzen, muß die folgende Gleichung 0.3 = X x 0.5 X = 0.6, wobei X für die Molzahl der im Kreislauf befindlichen (angereicherten) Acrylsäure (und Alkohol) steht, erfüllt sein.If the degree of conversion in the first and second reactor is set to 70% or 50% (based on acrylic acid in the circuit) and 1 mol of acrylic acid (and alcohol) fed into the first reactor, so remain 0.3 mol unreacted Acrylic acid (and alcohol). To get this unreacted 0.3 mole of acrylic acid (and alcohol) To implement completely in the second reactor, the following equation must be 0.3 = X x 0.5 X = 0.6, where X is the number of moles of (enriched) Acrylic acid (and alcohol) stands to be met.
Folglich, wenn 1 Mol Acrylsäure (und Alkohol) in den ersten Reaktor eingespeist wird, so werden im Glcich- gewichtszustand 0.6 Mol Acrylsäure (und Alkohol) zwischen dem zweiten Reaktor und dem Rückgewinnungs/ Reinigungssystem umgewälzt. Die Menge an Alkohol zur Erreichung von 50%der Umwandlung im zweiten Reaktor sollte größer als äquimolar zur in den ersten Reaktor eingespeisten Acrylsäure sein, weil Ester und Wasser unvermeidbar aus dem Rückgewinnungs./Reinigungssystem mitgerissen werden. Der überschüssige Alkohol wird nur im anfänglichen Betriebszustand zugegeben, und wird während des Gleichgewichtszustands zwischen dem zweiten Reaktor und dem Rückgewinnungs/Reinigungssystem umgewälzt. Falls der Alkohol jedoch durch Nebenreaktionen wie z.B. Etherbildung oder durch Destillationsverluste verbraucht wird, kann er jederzeit ersetzt werden. Die Menge an überschüssigem Alkohol kann näherungsweise durch Berechnung der aus dem Rückgewinnungs/Reinigungssystem mitgerissenen Mengen an Ester und Wasser auf der Basis des Flüssig-Flüssig-Gleichgewichts und der Destillationsbedingungen bestimmt werden.Consequently, if 1 mole of acrylic acid (and alcohol) in the first reactor is fed into the grid, weight condition 0.6 mol Acrylic acid (and alcohol) between the second reactor and the recovery / purification system circulated. The amount of alcohol to achieve 50% of the conversion in the second The reactor should be larger than equimolar to the acrylic acid fed into the first reactor because esters and water are inevitable from the recovery / purification system get carried away. The excess alcohol is only used in the initial operating condition added, and is during the equilibrium between the second reactor and recirculated to the recovery / purification system. But if the alcohol comes through Side reactions such as ether formation or consumed by distillation losses it can be replaced at any time. The amount of excess alcohol can be approximately by calculating the amount carried over from the recovery / cleaning system Amounts of ester and water based on liquid-liquid balance and the distillation conditions can be determined.
Die charakteristischen Merkmale der vorliegenden Erfindung sind oben eingehend beschrieben. Die Vorteile der vorliegenden Erfindung stellen sich wie folgt dar: 1.) Die in den ersten Reaktor eingespeisten Acrylsäure und Alkohol werden schließlich vollständig umgesetzt. Daher können frische Ausgangsmaterialien immer in den ersten Reaktor eingespeist werden, was stabile Betriebsbedingungen ermöglicht.The characteristic features of the present invention are as above described in detail. The advantages of the present invention turn out to be like follows: 1.) The acrylic acid and alcohol fed into the first reactor are finally fully implemented. Therefore, fresh raw materials can always be used fed into the first reactor, what stable operating conditions enables.
2.) Nach vorliegender Erfindung dürfen in den zweiten Reaktor zurückgeführte Acrylsäure und Alkohol einige Mengen an Ester und Wasser enthalten.2.) According to the present invention may be returned to the second reactor Acrylic acid and alcohol contain some amounts of ester and water.
Bei Veresterungsverfahren, in denen die flüssigen Reaktionsprodukte ein Azeotrop bilden, hat sich die Auftrennung der einzelnen Komponenten als ziemlich schwierig erwiesen und ein schwerwiegendes Problem gebildet, da die Gegenwart von Ester (Reaktionsprodukt) und Wasser von Nachteil für die Gleichgewichtsreaktion ist. In esterification processes in which the liquid reaction products To form an azeotrope, the separation of the individual components has been found to be pretty Proved difficult and a serious problem formed because of the presence of Ester (reaction product) and water are disadvantageous for the equilibrium reaction is.
3.) Die Menge an benötigtem Alkohol ist gering.3.) The amount of alcohol required is low.
Der Umwandlungsgrad im zweiten Reaktor kann , wie oben beschrieben, beliebig festgelegt werden. Wird der Umwandlungsgrad übermäßig hoch, so wird eine große Menge an Alkohol benötigt, Andererseits wird bei übertrieben niedrigem Umwandlungsgrad die Mengen an für den Kreislauf benötigte Acrylsäure ungürDstig erhöht. Es wurde gefunden, daß die Menge an benötigtem Alkohol durch Auswahl eines geeigneten Umwandlungsgrades minimiert werden kann.The degree of conversion in the second reactor can, as described above, can be set arbitrarily. If the degree of conversion becomes excessively high, a large amount of alcohol is required, on the other hand, if the degree of conversion is excessively low the amounts of acrylic acid required for the cycle increase unfavorably. It was found that the amount of alcohol required by choosing a suitable degree of conversion can be minimized.
Es ist einleuchtend, daß durch Minimierung der Alkoholmenge große Vorteile für den späteren Reinigungsschritt erreicht werden.It is evident that by minimizing the amount of alcohol large Advantages for the later cleaning step can be achieved.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung können kationische Austauscherharze vom Polystyrolsulfonsäuretyp als stark saure Ionenaustauscherharze für den Ver- esterungskatalysator gebraucht werden. Diese schließen, beispielsweise, Amberlite (Rohm & Haas Co.), Dowex ( Dow Chemical Co.) und Diaion (Mitsubishi Kasai Kogyo KK.) ein.In the practice of the present invention, cationic Exchange resins of the polystyrene sulfonic acid type as strongly acidic ion exchange resins for the esterification catalyst are needed. These close for example, Amberlite (Rohm & Haas Co.), Dowex (Dow Chemical Co.) and Diaion (Mitsubishi Kasai Kogyo KK.) A.
Die Temperatur für die Veresterungsreaktion wird unter dem Gesichtspunkt der Stabilität des Ionenaustauscherharzes , der Polymerisation der Monomeren und der Kontrolle der Nebenproduktbildung vorzugsweise niedrig gewählt. Gleichwohl ist eine übertrieben niedrige Temperatur unter dem Gesichtspunkt der Reaktionsgeschwindigkeit nicht bevorzugt. Die Temperatur beträgt deshalb im allgemeinen 60 bis 110 C. Besonders bevorzugte Ergebnisse werden bei 70 bis 100°C erhalten.The temperature for the esterification reaction is from the point of view the stability of the ion exchange resin, the polymerization of the monomers and the by-product formation control is preferably selected to be low. Nevertheless is an excessively low temperature from the viewpoint of reaction speed not preferred. The temperature is therefore generally from 60 to 110 C. Particularly preferred results are obtained at 70 to 100 ° C.
Der Reaktionsdruck wird so gewählt, daß er ausreicht, das Reaktionssystem bei der Reaktionstemperatur in flüssigem Zustand zu halten. In einigen Fällen wird das Harz auch dann nicht zersetzt, wenn die Reaktion in einer DanpE/Flüssig-Mischphase unter atmosphärischem oder venmindertem Druck gemäß der Art des Esters ausgeführt wird. In solchen Fällen kann der Umwandlungsgrad bemerkenswert und günstig verbessert werden.The reaction pressure is chosen so that it is sufficient to the reaction system to be kept in the liquid state at the reaction temperature. In some cases it will the resin does not decompose even if the reaction takes place in a DanpE / liquid mixed phase carried out under atmospheric or reduced pressure according to the type of ester will. In such cases, the degree of conversion can be improved remarkably and beneficially will.
Die Veresterungsreaktion wird in Gegenwart eines Polyaterisationshetniuers durchgeführt. Als Polymerisationshemmer können beispielsweise Phenothiazin, Hydrochinon und Hydrochinonmonomethylether verwandt werden. Die Menge an Polymerisationshemmer beträgt im allgemeinen 0.001 bis 1 Gew.%, bezogen auf Acrylsäure.The esterification reaction is carried out in the presence of a polymerization inhibitor carried out. As polymerization inhibitors, for example, phenothiazine, hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether can be used. The amount of polymerization inhibitor is generally 0.001 to 1% by weight, based on acrylic acid.
Die Reaktionszeit beträgt sowohl in dem ersten als auch in dem zweiten Reaktor 0.3 bis 3 h, vorzugsweise 0.5 bis 2 h.The response time is both in the first and in the second reactor 0.3 to 3 h, preferably 0.5 to 2 h.
Der Umwandlungsgrad in den beiden Reaktoren kann nach Belieben festgelegt werden. Vorzugsweise beträgt der Umwandlungsgrad 60 bis 90% im ersten Reaktor und 40 bis 70% (bezogen auf im Kreislauf geführte Acrylsäure) im zweiten Reaktor. Für eine gleichmäßige Produktion wird die Aufenthaltszeit in jedem Reaktor festgelegt. Der erwünschte Umwandlungsgrad kann leicht durch Kontrolle der Reaktionstemperatur aufrechterhalten werden.The degree of conversion in the two reactors can be determined at will will. Preferably the degree of conversion is 60 to 90% in the first reactor and 40 to 70% (based on recycled acrylic acid) in the second reactor. For the residence time in each reactor is determined to ensure uniform production. The desired degree of conversion can easily be determined by controlling the reaction temperature be maintained.
Die Reaktionsprodukte aus dem ersten und dem zweiten Reaktor werden vereinigt und in einer Acrylsäure -Rückgewinnungs/Destillationskolonne zur Rückgewinnung unreagierter Acrylsäure behandelt. Durch sachgerechten Betrieb der Destillationskolonne werden am Kolonnenfuß ein Destillationssumpf mit der im wesentlichen gesamten Menge an unreagierter Acrylsäure und einer geringen Menge an Wasser erhalten und am Kolonnenkopf eine im wesentlichen Acrylsäure-freie Mischung aus Ester, Alkohol und Wasser abdestilliert. Die Menge des im Kolonnenfuß zurückbleibenden Wassers wird vorzugsweise so gewählt, daß sie geeignet ist, eine Flüssigkeitstemperatur von 75 bis 110°C unter dem Betriebs druck aufrechtzuerhalten. Aus dem Kolonnenfuß abgezogene Acrylsäure wird durch Überführung in den zweiten Reaktor wiederverwendet. Ein Teil davon wird zur Entfernung von Nebenprodukten und Polymeren aus dem System in einem Vakuum-verdampfer, beisl)ielswei.se einem Film- verdampfer, behandelt. Die über den Kolonnenkopf abdestillierte flüssige Mischung aus Ester, Alkohol und Wasser wird in einem Extraktor mit Wasser gewaschen.The reaction products from the first and second reactors are combined and in an acrylic acid recovery / distillation column for recovery Treated unreacted acrylic acid. Through proper operation of the distillation column a distillation bottom with essentially the entire amount becomes at the bottom of the column of unreacted acrylic acid and a small amount of water and obtained at the top of the column an essentially acrylic acid-free mixture of ester, alcohol and water is distilled off. The amount of water remaining in the base of the column is preferably chosen so that it is capable of a liquid temperature of 75 to 110 ° C under operation maintain pressure. Acrylic acid withdrawn from the bottom of the column is converted by transfer reused in the second reactor. Part of it is used to remove by-products and polymers from the system in a vacuum evaporator, for example one Movie- evaporator, treated. The distilled off at the top of the column liquid mixture of ester, alcohol and water is in an extractor with water washed.
Der Alkohol wird als wäßrige Alkohollösung, die den Ester entsprechend dem flüssig-flüssig-Gleichgewicht der drei Komponenten enthält, abgetrennt.The alcohol is available as an aqueous alcohol solution that corresponds to the ester contains the liquid-liquid equilibrium of the three components, separated.
Die wäßrige Alkohollösung wird in einer Alkoholrückgewinnungskolonne zur Rückgewinnung von Alkohol, der eine geringe Menge an Ester enthält, durch den Kolonnenkopf destilliert und der Alkohol dann zur Wiederverwendung in den zweiten Reaktor überführt. Aus dem Kolonnenfuß abgeschiedenes Wasser wird teilweise (in einer Menge entsprechend der Bildung in der Veresterungsreaktion) als Abwasser aus dem System entfernt und die Differenz durch Rückführung als Waschwasser in die oben erwahnte Extraktionsvorrichtung wiederverwendet.The aqueous alcohol solution is in an alcohol recovery column for the recovery of alcohol containing a small amount of ester by the The top of the column is distilled and the alcohol is then reused in the second Reactor transferred. Water separated from the column foot is partially (in an amount corresponding to the formation in the esterification reaction) as waste water removed from the system and the difference by recycling as wash water to the above mentioned extraction device reused.
Die Esterlösung, aus welcher der Alkohol abgetrennt wurde, enthält Wasser entsprechend seiner Löslichkeit und wird nach einer herkömmlichen Methode in einer Entwässerungskolonne entwässert und in einer Reinigungskolonne destilliert, um den Produktester zu erhalten.The ester solution from which the alcohol was separated contains Water according to its solubility and is made according to a conventional method dehydrated in a dewatering column and distilled in a cleaning column, to get the product tester.
Als die in der vorliegenden Erfindung gebrauchten niederen athatischen Alkohole sollen Methanol und Ethanol genannt werden.As the lower atatic ones used in the present invention Alcohols should be named methanol and ethanol.
Das Flußdiagranm in Fi.g. 1 zeigt eine Ausführungsform gemäß vorliegender Erfindung.The river diagram in Fi.g. 1 shows an embodiment according to the present invention Invention.
Eine Ausführungsform des Verfahrens nach vorliegender Erfindung wird im folgenden mit bezug auf Fig. 1 erläutert: Eine Mischung aus Acrylsäure und einem Alkohol wird zur Durchführung der Veresterungsreaktion durch eine Leitung 1 in den ersten Reaktor R-l eingespeist. Das Restionsprodukt fließt durch eine Leitung 2 ab und wird mit dem Reaktionsprodukt , das aus dem zweiten Reaktor R-2 durch Leitung 4 abfließt, vereinigt. Die Mischung wird durch eine Leitung 5 einer Acrylsäure-Rückgewinnungskolonne T-l zugeführt. In dieser Kolonne T-1 wird rektifiziert und nahezu die gesamte Menge an unreagierter Acrylsäure zusammen mit einer geringen Menge Wasser durch Leitung 7 aus dem Kolonnenboden abgezogen. Der größte Teil der Acrylsäure wird durch Leitung 8 im Kreislauf dem zweiten Reaktor R-2 zugeführt und der Rest iiber Leitung 9 zur Entfernung von Nebenprodukten und Polymeren in einem Vakuumverdampfer V-i behandelt. Die darin verdampften Acrylsäure und Wasser werden durch Leitung 10 im Kreislauf in den zweiten Reaktor eingeleitet. Die Nebenprodukte und Polymeren werden durch Leitung 11 abgeflüssie lassen und verbrannt. EinÇ Mischung aus Ester, Alkohol und Wasser, die kaum Acrylsäure enthält, wird über den Kopf der Kolonne T-1 abdestilliert und durch Leitung 6 in den unteren Teil der Waschkolonne T-2 eingespeist.An embodiment of the method according to the present invention is explained below with reference to FIG. 1: A mixture of acrylic acid and a Alcohol is to carry out the esterification reaction through a line 1 in the fed into the first reactor R-l. The residual product flows through a line 2 and becomes with the reaction product coming from the second reactor R-2 by conduit 4 drains, united. The mixture is passed through line 5 of an acrylic acid recovery column T-l supplied. In this column T-1 is rectified and almost the entire amount of unreacted acrylic acid together with a small amount of water by conduction 7 withdrawn from the column bottom. Most of the acrylic acid is made by conduction 8 fed in the circuit to the second reactor R-2 and the remainder via line 9 to Removal of by-products and polymers treated in a vacuum evaporator V-i. The acrylic acid and water evaporated therein are circulated through line 10 introduced into the second reactor. The by-products and polymers are through Line 11 drained and burned. A mixture of ester, alcohol and Water, which hardly contains acrylic acid, is distilled off via the top of the column T-1 and fed through line 6 into the lower part of the washing column T-2.
Waschwasser wird durch Leitung 16 und den Kopf der Kolonne T-2 zugeführt. In der Kolonne T-2 wird die Esterlösung im Gegenstromverfahren mit Wasser in Berührung gebracht, wobei der Alkohol der Esterlösung in das Wasser übergeht. Die daraus resultierende wäßrige Alkohollöstmg wird aus dem Fuß der Kolonne T-2 und durch Leitung 13 abgelassen und der Alkoholrückgewinnungs/Destillationskolonne T-3 zugeführt. Der durch Rektifikation konzentrierte Alkohol wird durch den Kopf der Kolonne T-3 und Leitung 14 abdestilliert und mit der zurückgewonnenen Acrylsäure , welche über die oben erwähnten Leitungen 8 und 10 zugeführt wird, vereinigt.Wash water is fed through line 16 and the top of column T-2. In column T-2, the ester solution comes into contact with water in a countercurrent process brought, whereby the alcohol of the ester solution passes into the water. The resulting aqueous Alcohol dissolving is from the bottom of column T-2 and through Line 13 drained and fed to alcohol recovery / distillation column T-3. The alcohol concentrated by rectification is passed through the top of column T-3 and line 14 distilled off and with the recovered acrylic acid, which over the above-mentioned lines 8 and 10 is fed.
Die Mischung wird über Leitung 3 in den zweiten Reaktor R-2 eingegeben und dort der Veresterungsreaktion unterworfen. Als Rückstand aus dem Fuß der Kolonne T-3 und über Leitung 15 wird im wesentlichen alkoholfreies Wasser erhalten. Ein Teil dieses Wassers entsprechend der bei der Veresterungsreaktion gebildeten Menge wird über Leitung 17 als Abwasser aus dem System abgelassen ; der Rest wird als Waschwasser über Leitung 16 in den Kopf der Kolonne T-2 eingespeist.The mixture is fed into the second reactor R-2 via line 3 and there subjected to the esterification reaction. As residue from the bottom of the column T-3 and via line 15 essentially alcohol-free water is obtained. A Part of this water corresponding to the amount formed in the esterification reaction is drained from the system as wastewater via line 17; the rest is called Wash water fed via line 16 to the top of column T-2.
Der Wasser in einer Menge entsprechend dessen Löslichkeit enthaltende Ester wird über den Kopf der Kolonne T-2 erhalten. Der Ester wird über Leitung 12 in die Entwässerungs/Destillationskolonne T-4 eingespeist.Containing water in an amount corresponding to its solubility Ester is obtained at the top of column T-2. The ester is via line 12 fed into the dewatering / distillation column T-4.
Eine azeotrope Mischung aus Ester und Wasser wird über den Kopf der Kolonne T-4 abdestilliert. Die Mischung wird zur Phasentrennung dekantiert. Die Esterphase wird in den Kolonnenkopf zurückgeführt. Die wäßrige Phase kann, so wie sie ist, erworfen werden oder zur Rückgewinnung brauchbarer Bestandteile im Kreis in die Kolonne T-2 zurückgeführt werden. Der entwässerte Ester aus dem Fuß der Kolonne T-4 wird über Leitung 18 in eine Reinigungs/Destillationskolonne T-5 eingespeist. Der Produktester wird durch Rektifikation in der Kolonne T-5 über den Kolonnenkopf und Leitung 19 erhalten und der Destillat ions sumpf aus dem Kolonnenfuß über Leitung 20 abgelassen. Im Sumpf befindlicher Ester wird mittels eines Vakuumverdampfers V-2 verdampft und zurückgewonnen und über Leitung 21 einer Versorgungsleitung für die Beschickung von T-4 zugeführt. -Ein im wesentlichen aus Polymeren bestehender hochsiedender Rückstand wird über Leitung 22 abgelassen und verbrannt.An azeotropic mixture of ester and water is created over the top of the Column T-4 distilled off. The mixture is decanted to separate the phases. the Ester phase is returned to the top of the column. The aqueous phase can, as well as it is to be thrown or for the recovery of usable constituents in the circle be returned to the column T-2. The dehydrated ester from the bottom of the column T-4 is transferred via line 18 to a purification / distillation column T-5 fed in. The product ester is rectified in column T-5 via the top of the column and line 19 received and the distillation sump from the column foot via line 20 drained. Ester located in the bottom is removed by means of a vacuum evaporator V-2 evaporated and recovered and via line 21 a supply line for the feed is fed from T-4. -A consisting essentially of polymers high-boiling residue is drained off via line 22 and incinerated.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren nach vorliegender Erfindung weiter erläutern, ohne die Erfindung in irgendeiner Weise zu beschränken.The following examples are intended to illustrate the process of the present invention explain further without restricting the invention in any way.
BEISPIEL 1 Eine flüssige Mischung von Ausgangsmaterialien bestehend aus 3 kg/h Acrylsäure und 1.92 kg/h Ethylalkohol sowie 0.01 Gew.% , bezogen auf Acrylsäure, Hydrochinon wurde in den ersten Reaktor , der mit einem Mantel ausgestattet war und 6 1 eines lationischen Austauscherharzes von Polys tyrolsulf ons auretyp enthielt.EXAMPLE 1 Consisting of a liquid mixture of starting materials from 3 kg / h acrylic acid and 1.92 kg / h ethyl alcohol and 0.01% by weight, based on Acrylic acid, hydroquinone was added to the first jacketed reactor and 6 l of a cationic exchange resin of polystyrene sulf ons auretyp contained.
eingespeist. Durch den Mantel wurde warmes Wasser geleitet, um eine Temperatur von 900C im Reaktor aufrechtzuerhalten. 65% der in der Ausgangsmischung enthaltenen Acrylsäure wurde im ersten Reaktor in Acrylsäureethylester umgewandelt. Die aus dem ersten Reaktor ausströmende Reaktionsflüssigkeit wurde zusammen mit der Reaktionsflüssigkeit aus dem zweiten Reaktor in die Acrylsäure-Rückgewinnungs/Destillationskolonne einge- speist.fed in. Warm water was passed through the mantle to create a Maintain temperature of 900C in the reactor. 65% of that in the starting mix The acrylic acid contained was converted into ethyl acrylate in the first reactor. The reaction liquid flowing out of the first reactor became together with the reaction liquid from the second reactor to the acrylic acid recovery / distillation column in- feeds.
Die Acrylsäure-Rückgewinnungs/Destillationskolonne enthielt 20 Siebplatten. Die Reaktionsflüssigkeiten aus dem ersten und dem zweiten Reaktor wurden in einer Rate von 9.52 kg/h in die Mitte der Kolonne eingeleitet. Die Betriebsbedingungen in dieser Kolonne waren ein Druck von 200 mm Hg und ein Rückflußverhältnis von 0.5. Aus dem Kolonnenfuß wurden 2.90 kg/h Acrylsäure mit einem Gehalt an Wasser und hochsiedender Substanz von 2% abgezogen. 10% dieses Produkts wurden zur Entfernung von hochsiedender Substanz in einem Vakuumverdampfer behandelt und im Kreislauf zusammen mit dem Rest (90%) zur weiteren Durchführung der Reaktion in den zweiten Reaktor geführt. Über den Kolonnenkopf wurden 6.62 kg/h Destillat erhalten.The acrylic acid recovery / distillation column contained 20 sieve plates. The reaction liquids from the first and second reactors were in one Rate of 9.52 kg / h initiated in the middle of the column. The operating conditions in this column there was a pressure of 200 mm Hg and a reflux ratio of 0.5. 2.90 kg / h of acrylic acid with a water content and a high boiling point were obtained from the column foot Subtracted substance from 2%. 10% of this product was used to remove high boiling points Substance treated in a vacuum evaporator and circulated along with the rest (90%) led to the further implementation of the reaction in the second reactor. Above the top of the column received 6.62 kg / h of distillate.
Dieses Destillat enthielt 66% Ester, 20% Alkohol, 13% Wasser und 1% andere Verbindungen, wobei nur eine Spur Acrylsäure darin enthalten war. Das Destillat wurde in den Fuß einer Waschkolonne eingespeist, wobei diese Waschkolonne eine Extraktionskolonne mit 30 Siebplatten war. Das wie oben beschrieben erhaltene Destillat wurde in dieser Kolonne im Gegenstromverfahren mit in den Kolonnenkopf eingespeistem Waschwasser in Berührung gebracht, um den Ethylalkohol abzutrennen. Das Verhältnis von Destillat zu Waschwasser betrug 1:1.This distillate contained 66% ester, 20% alcohol, 13% water and 1% other compounds with only a trace of acrylic acid in them. The distillate was fed into the foot of a wash column, this wash column being an extraction column with 30 sieve plates. The distillate obtained as described above was in this Countercurrent column with wash water fed into the top of the column brought into contact to separate the ethyl alcohol. The ratio of distillate to wash water was 1: 1.
Eine wäßrige Ethylalkohollösung wurde mit einer Rate von 9.15 kg/h über den Fuß der Waschkolonne erhalten.An aqueous ethyl alcohol solution was added at a rate of 9.15 kg / h obtained via the foot of the wash column.
Diese Lösung enthielt 3% Ester. Die wäßrige Ethyl- alkohollösung wurde in einer Alkoholrückgewinnungs/ Destillationskolonne mit 30 Siebplatten bei einem Rückflußverhältnis von 3 behandelt. Eine Mischung aus Ester, Alkohol und einer kleinen Menge Wasser wurde über den Kolonnenkopf mit einer Rate von 1.72 kg/h abdestilliert. Die Mischung wurde mit Acrylsäure, die wie oben beschrieben zurückgewonnen wurde, vereinigt und zur Durchführung der Reaktion in den zweiten Reaktor eingespeist. Der zweite Reaktor gehörte zur gleichen Art wie der erste, war mit 5 1 Ionenaustauscherharz beladen und hatte eine Betriebstemperatur von 90°C.This solution contained 3% ester. The aqueous ethyl alcohol solution was placed in an alcohol recovery / distillation column with 30 sieve plates treated at a reflux ratio of 3. A mixture of ester, alcohol and one A small amount of water was distilled off via the top of the column at a rate of 1.72 kg / h. The mixture was treated with acrylic acid, which was recovered as described above, combined and fed to carry out the reaction in the second reactor. The second reactor was of the same type as the first, was with 5 liters of ion exchange resin loaded and had an operating temperature of 90 ° C.
Im zweiten Reaktor wurden 60% der eingespeisten Acrylsäure in Acrylsäurethylester umgewandelt.In the second reactor, 60% of the acrylic acid fed in was converted into ethyl acrylate converted.
Aus dem Fuß der Alkoholrückgewinnungskolonne wurden 7.43 kg/h Wasser, das im wesentlichen frei war sohn organischer Substanz, abgelassen. Ein Teil (0.70 kg/h ) dieses Wassers wurde als Abwasser aus dem System abgelassen und die Differenz als Waschwasser in den Kopf der Waschkolonne eingespeist.7.43 kg / h of water were obtained from the foot of the alcohol recovery column, that was essentially free of organic matter, drained. A part (0.70 kg / h) of this water was drained from the system as waste water and the difference fed as wash water into the head of the wash column.
Über den Kopf der Waschkolonne wurden 4.22 Icg/h Ester, der Wasser in einer Menge entsprechend seiner Löslichkeit enthielt, abgezogen und , zusammen mit rückgewonnenem Ester, der unten beschrieben ist, in einer Entwässerungs/Destillationskolonne behandelt.4.22 lcg / h of ester, the water contained in an amount corresponding to its solubility, subtracted and, together with recovered ester, described below, in a dewatering / distillation column treated.
Die Entwässerungs/Destillationskolonne enthielt 30 Siebplatten. Das in den Beschickungsmaterialien enthaltene Wasser wurde durch den Kolonnenkopf in Form einer azeotropen Mischung mit dem Ester abdestilliert. Die Mischung wurde zur Trennung der Phasen dekantiert.The dewatering / distillation column contained 30 sieve plates. That Water contained in the feed materials was passed through the top of the column in Distilled off in the form of an azeotropic mixture with the ester. the mixture was decanted to separate the phases.
Die Esterphase wurde in den Kopf der Kolonne zurückgeführt und die wäßrige Phase als Abwasser aus dem System entfernt. 4.36 kg/h im wesentlichen wasserfreier Ester wurden aus dem Fuß der Entwässerungs/Destillationskolonne abgezogen und dann in die Reinigungs/Destillationskolonne eingespeist.The ester phase was returned to the top of the column and the aqueous phase removed from the system as waste water. 4.36 kg / h essentially more anhydrous Esters were withdrawn from the bottom of the dewatering / distillation column and then fed into the purification / distillation column.
Die Reinigungs/Destillationskolonne enthielt 20 Siebplatten und wurde bei einem Rückflußverhältnis von 0.2 betrieben. Über den Kolonnenkopf wurden 4.07 kg/h Acrylsäureethylester, der die Anforderungen an das Produkt erfüllte, abdestilliert. Polymerhaltiger Ester wurde über den Kolonnenfuß erhalten. Dieser wurde zur Rückgewinnung des Esters einer Vakuumverdampfung unterworfen. Der Rückstand wurde ausgebrannt. Der so zurvickgewonnene Ester wurde in die Entwässerungs/ Destillationskolonne eingespeist.The purification / distillation column contained 20 sieve plates and was operated at a reflux ratio of 0.2. About the top of the column were 4.07 kg / h of ethyl acrylate, which met the requirements for the product, distilled off. Polymer-containing ester was obtained from the bottom of the column. This was used for recovery of the ester subjected to vacuum evaporation. The residue was burned out. The ester thus recovered was fed to the dehydration / distillation column.
BEISPIEL 2 Acryls.iuremethylest;er wurde auf die gleiche Weise und in der gleichen Anlage wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.EXAMPLE 2 Acrylic iuremethyl ester; prepared in the same manner and produced in the same plant as described in Example 1.
3.60 kg/h Acrylsäure und 1.60 kg/h Methylalkohol wurden in den 4.5 1 Ionenaustauscherharz enthaltenden ersten Reaktor eingespeist. Die Veresterungsreaktion wurde bei 80 0C durchgeführt. 69% der Acrylsäure wurden in AcrylsEiuremethylester umgewandelt. Die Reaktionsflüssigkeit wurden zusammen mit der Reaktionsflüssigkeit aus dem zweiten Reaktor in die Acrylsäure-Rückgewinnungs/Destillationskolonne eingespeist.- Die Betriebsbedingungen dieser Kolonne waren ein Druck im Kolonnenkopf von 250 mm Hg und ein Rückflußverhältnis von 0.5. Aus dem Kolonnenfuß wurden 4.49 kg/h Acrylsäure, die 3% Wasser und hochsiedende Substanz enthieltt abgezogen. 10% dises Produkts wurde zur Entfernung der hochsiedenden Substanz in einem Vakuurnverdampfer behandelt und zusammen mit dem Rest (90%) zur Durchführung der Reaktion im Kreislauf in den zweiten Reaktor geführt. Über den Kolonnenkopf wurden 6.22 kg/h Destillat erhalten. Dieses Destillat enthielt 74% Ester, 11% Alkohol und 15% Wasser; nur eine Spur Acrylsäure war darin enthalten. Das Destillat umfaßte 5.49 kg/h organische Phase und 0.73 kg/h wäßrige Phase. Die organische Phase wurde in den Fuß der Waschkolonne eingespeist, um sie im Gegenstromverfahren mit durch den Kolonnenkopf eingespeistem Wasser in Berührung zu bringen, wodurch Methylalkohol abgetrennt wurde. Das Verhältnis Destillat zu Waschwasser betrug 3:1.3.60 kg / h acrylic acid and 1.60 kg / h methyl alcohol were used in the 4.5 1 fed ion exchange resin containing first reactor. The esterification reaction was carried out at 80 ° C. 69% of the acrylic acid was in methyl acrylate converted. The reaction liquid became together with the reaction liquid the end fed into the acrylic acid recovery / distillation column from the second reactor. The operating conditions of this column were a pressure at the top of the column of 250 mm Hg and a reflux ratio of 0.5. 4.49 kg / h of acrylic acid were obtained from the column foot, the 3% water and high-boiling substance contained subtracted. 10% of this product was treated in a vacuum evaporator to remove the high-boiling substance and together with the remainder (90%) to carry out the reaction in the circuit in the second reactor out. 6.22 kg / h of distillate were obtained via the top of the column. This distillate contained 74% ester, 11% alcohol and 15% water; just a trace of acrylic acid was included. The distillate comprised 5.49 kg / h of organic phase and 0.73 kg / h aqueous phase. The organic phase was fed into the foot of the wash column, around them in the countercurrent process with water fed in through the top of the column To bring contact, whereby methyl alcohol was separated. The ratio of distillate to wash water was 3: 1.
Über den Fuß der Waschkololme wurden 2.92 kg/h wäßrige Methylalkohollösung erhalten. Die wäßrige Lösung enthielt 8.5% Ester, Diese Lösung wurde mit der wäßrigen Phase des Destillats aus der Acrylsäure-Rückgewinnungskolonne vereinigt und in eine Alkoholrückgewinnungs/Destillationskolonne eingespeist. Das Rückflußverhältnis in dieser Kolonne betrug 2. Durch den Kolonnenkopf wurden 1.05 kg /h einer Mischung von Methylalkohol und Ester abdestilliert. Das Destillat wurde mit Acrylsäure, die wie oben beschrieben zurückgewonnen wurde, vereinigt und zur Durchführung der Reaktion in den zweiten Reaktor eingespeist. Der zweite Reaktor war von der gleichen Art wie der erste Reaktor, war mit 5 1 Ionenaustauscherharz beladen und hatte eine Betriebstemperatur von 80°C. 50% der eingespeisten Acrylsäure wurden im zweiten Reaktor in Acrylsäuremethylester umgewandelt.2.92 kg / h of aqueous methyl alcohol solution were passed through the foot of the wash column obtain. The aqueous solution contained 8.5% ester. This solution was with the aqueous Combined phase of the distillate from the acrylic acid recovery column and in a Alcohol recovery / distillation column fed. The reflux ratio in this column was 2. 1.05 kg / h of a mixture passed through the top of the column from Distilled off methyl alcohol and ester. The distillate was made with acrylic acid like was recovered as described above, combined and used to carry out the reaction fed into the second reactor. The second reactor was of the same type like the first reactor, was loaded with 5 l of ion exchange resin and had an operating temperature of 80 ° C. 50% of the acrylic acid fed in was converted into methyl acrylate in the second reactor converted.
Aus dem Fuß der Alkoholrückgewinnungs/Destillationskolonne wurden 2.61 kg/h Wasser, das im wesentlichen frei war von organischer Substanz, abgezogen. Ein Teil (0.88 kg/h ) dieses Wassers wurde aus dem System als Abwasser abgelassen und der Rest als Waschwasser in den Kolonnenkopf der Waschkolonne eingespeist.From the bottom of the alcohol recovery / distillation column were 2.61 kg / h of water, which was essentially free of organic matter, was removed. A part (0.88 kg / h) of this water was drained from the system as waste water and the remainder is fed as wash water into the top of the wash column.
Aus dem Kolonnenkopf der Waschkolonne wurden 4.40 kg/h Ester, der Wasser in einer Menge entsprechend seiner Löslichkeit enthielt, abgezogen und zusammen mit rückgewonnenem Ester , der unten beschrieben ist, in einer Entwäs serungs/Destillationskolonne behandelt.4.40 kg / h of ester, the Water contained in an amount corresponding to its solubility, withdrawn and combined with recovered ester, which is described below, in a dewatering / distillation column treated.
Über den Kopf der Entwässerungs/Destillationskolonne wurde Wasser in Form einer azeotropen Mischung mit dem Ester abdestilliert. Die Mischung wurde zur Trennung der Phasen dekantiert. Die Esterphase wurde in den Kolonnenkopf zurückgeführt und die wäßrige Phase als Waschwasser in den Kopf der Waschkolonne eingespeist.Water came over the top of the dewatering / distillation column distilled off in the form of an azeotropic mixture with the ester. The mix was decanted to separate the phases. The ester phase was returned to the top of the column and the aqueous phase is fed as wash water into the head of the wash column.
Aus dem Fuß der Entwässerungs/Destillationskolonne wurden 4.67 kg/h im wesentlichen wasserfreier Ester abgezogen und in die Reinigungs/Destillationskolonne eingespeist. Über den Kopf der Reinigungskolonne wurden 4.20 kg/h Acrylsäuremethylester, der die Anforderungen an das Produkt erfüllte, abdestilliert.4.67 kg / h were obtained from the foot of the dewatering / distillation column essentially anhydrous ester withdrawn and into the purification / distillation column fed in. 4.20 kg / h of methyl acrylate, which met the requirements for the product, distilled off.
Polymerhaltiger Ester wurde aus dem Kolonnenfuß erhalten. Dieser wurde zur Rückgewinnung des Esters einer Vakuumverdampfung unterworfen. Der zurückgewonnene Ester wurde in die Entwässerungs/Destillationskolonne eingespeist.Polymer-containing ester was obtained from the base of the column. This one was subjected to vacuum evaporation to recover the ester. The recovered Ester was fed to the dewatering / distillation column.
BEISPIEL 3 Methacrylsäuremethylester wurde auf die gleiche Weise und in der gleichen Anlage hergestellt, wie für Beispiel 1 beschrieben.EXAMPLE 3 Methyl methacrylate was prepared in the same manner and produced in the same plant as described for example 1.
4.47 kg/h Methacrylsäure und 1.66 kg/h Methyl alkohol wurden in den ersten Reaktor, der 7.0 1 Ionenaustauscherharz enthielt, eingespeist. Die Veresterungsreaktion wurde bei 80 0C durchgeführt. 60% der Methacrylsäure wurden in Methacrylsäuretnethyles ter umgewandelt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde zusammen mit der Reaktionsflüssigkeit aus dem zweiten Reaktor in die Methacrylsäure-Rückgewinnungs/Destillationskolonne eingespeist.4.47 kg / h of methacrylic acid and 1.66 kg / h of methyl alcohol were added to the first reactor, which contained 7.0 1 ion exchange resin, fed. The esterification reaction was carried out at 80 ° C. 60% of the methacrylic acid was in methacrylic acid methyls ter converted. The reaction liquid became together with the reaction liquid from the second reactor to the methacrylic acid recovery / distillation column fed in.
Die Betriebsbedingungen dieser Kolonne waren ein Druck im Kolonnenkopf von 200 mm Hg ulld ein Rückfiußverhältnis von 0.5.The operating conditions of this column were a pressure at the top of the column of 200 mm Hg ulld a reflux ratio of 0.5.
Aus dem Fuß der Kolonne wurden 3.12 kg/h Methacrylsäure , die 2% Wasser enthielt, abgezogen. 10% dieses Produkts wurden zur Entfernung hochsiedender Substanz in einem Vakuumverdampfer behandelt und zusammen mit dem Rest ( 90% ) im Kreis in den zweiten Reaktor geführt.3.12 kg / h of methacrylic acid and 2% water were obtained from the foot of the column contained, deducted. 10% of this product was used for high-boiling point removal treated in a vacuum evaporator and together with the rest (90%) in a circle in led the second reactor.
Über den Kolonnenkopf wurden 7.46 kg/h Destillat abgezogen. Dieses Destillat enthielt 72% Ester, 15% Alkohol und 13% Wasser; nur eine Spur Methacrylsäure war darin enthalten. Das Destillat enthielt 6.33 kg/h organische Phase und 1.13 kg/h wäßrige Phase. Nach der Phasentrennung wurde die organische Phase in der Waschkolonne im Gegenstromverfahren mit durch den Kolonnenkopf eingespeistem Waschwasser in Berührung gebracht, wodurch der Methylalkohol abgetrennt wurde. Das Verhältnis von Destillat zu Waschwasser betrug 1:0.3.7.46 kg / h of distillate were drawn off via the top of the column. This Distillate contained 72% ester, 15% alcohol and 13% water; just a trace of methacrylic acid was included. The distillate contained 6.33 kg / h organic phase and 1.13 kg / h aqueous phase. After the phase separation, the organic phase was in the wash column in the countercurrent process in contact with washing water fed in through the top of the column brought, whereby the methyl alcohol was separated. The ratio of distillate to wash water was 1: 0.3.
Über den Fuß der Waschkolonne wurden 3.00 kg/h wäßrige Methylalkohollösung , die 3.4Z Ester enthielt, erhalten. Die wäßrige Alkohollösung wurde mit der wäßrigen Phase des Destillates aus der Methacrylsäure-Rückgewinnungs/Destillationskolonne vereinigt und bi. die Alkoholrückgewinnungskolonne eingespeist.3.00 kg / h of aqueous methyl alcohol solution were passed through the foot of the wash column containing 3.4Z ester. The aqueous alcohol solution was with the aqueous Phase of the distillate from the methacrylic acid recovery / distillation column united and bi. fed into the alcohol recovery column.
Das Rückflußverhältnis in dieser Kolonne betrug 2.The reflux ratio in this column was 2.
Über den Kolonnenkopf wurden 1.36 kg/h einer Mischung aus Methylalkohol und Ester abdestilliert.1.36 kg / h of a mixture of methyl alcohol were passed through the top of the column and ester distilled off.
Das Destillat wurde mit Methacrylsäure, die wie oben beschrieben zurückgewonnen wurde, vereinigt und zur Durchführung der Reaktion in den zweiten Reaktor eingespeist. Die Reaktionstemperatur im zweiten Reaktor, der mit 5 l Ionenaustauscherharz beladen war, betrug 900C. 60% der eingespeisten Methacrylsäure wurden im zweiten Reaktor in Methacrylsäuremethylester umgewandelt.The distillate was recovered with methacrylic acid as described above was united and to Carrying out the reaction in the second Fed into the reactor. The reaction temperature in the second reactor, the one with 5 l of ion exchange resin was loaded was 900C. 60% of the methacrylic acid fed was in the second Reactor converted into methyl methacrylate.
Aus dem Fuß der Alkoholrückgewinnungs/Destillationskolonne wurden 2.77 kg/h Wasser, das im wesentlichen frei war von organischer Materie, abgezogen. Ein Teil (0.87 kg/h ) dieses Wassers wurde aus dem System als Abwasser abgelassen und der Rest als Waschwasser in den Kopf der Waschkolonne eingespeist.From the bottom of the alcohol recovery / distillation column were 2.77 kg / h of water, which was essentially free of organic matter, subtracted. A part (0.87 kg / h) of this water was drained from the system as waste water and the remainder is fed as wash water into the head of the wash column.
Aus dem Kolonnenkopf der Waschkolonne wurden 5.23 kg/h Ester, der Wasser in einer Menge entsprechend seiner Löslichkeit enthielt, abgezogen und in einer Entwässerungs/Destillationskolonne behandelt.From the top of the scrubbing column, 5.23 kg / h of ester, the Water contained in an amount corresponding to its solubility, withdrawn and in treated in a dewatering / distillation column.
Nach der gleichen Behandlung wie für Beispiel 1- beschrieben, wurden 5.07 kg/h Methacrylsäuremethyl ester, der die Anforderungen an das Produkt erfüllte, erhalten.After the same treatment as described for Example 1- 5.07 kg / h methyl methacrylate, which met the requirements for the product, obtain.
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