DE1518572C

DE1518572C - Process for the preparation of the acrylic acid and methacrylic acid monoesters of alkanediols

Info

Publication number: DE1518572C
Authority: DE
Inventors: Otto Dr 6700 Ludwigs hafen Leichtle
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Publication date: 1971-02-25

Description

Es ist bekannt, daß bei der Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit Carbonsäuren die entsprechenden Mönoester und Diester gebildet werden. Die Monoester entstehen nur dann in hohen Ausbeuten, wenn ein großer Überschuß des zweiwertigen Alkohols angewandt wird. Um ein solches Verfahren wirtschaftlich zu gestalten, ist es notwendig, diesen Überschuß zurückzugewinnen. Viele der zweiwertigen Alkohole neigen jedoch unter dem Einfluß der sauren Veresterungskatalysatoren zu Nebenreaktionen, wie Isomerisierungen und Ätherbildung, so daß bei der Verwendung größerer Mengen an zweiwertigen Alkoholen beträchtliche Verluste eintreten. Arbeitet man nur mit einem geringen Überschuß des Alkohols, so bilden sich die Diester in einer solchen beachtlichen Menge, daß in der zweiten Stufe die Diester durch Umesterung in die Mönoester zurückverwandelt werden müssen, um das Verfahren wirtschaftlich zu gestalten. Aber auch bei dieser Umesterung gelten ähnliche Gesetzmäßigkeiten wie bei der Veresterung. Um hier eine möglichst weitgehende Umwandlung zu erzielen, muß wiederum ein Überschuß des Alkohols angewandt und anschließend zurückgewonnen werden. Die Nebenreaktionen des Alkohols sind auch bei der Umesterung nicht zu vermeiden und verursachen deshalb beträchtliehe Verluste.It is known that when dihydric alcohols are reacted with carboxylic acids, the corresponding Monoesters and diesters are formed. The monoesters arise in high yields only when a large excess of the dihydric alcohol is used will. In order to make such a process economical, it is necessary to use this excess to win back. Many of the dihydric alcohols, however, tend under the influence of the acidic esterification catalysts to side reactions, such as isomerizations and ether formation, so that when using Significant losses occur in larger amounts of dihydric alcohols. You just work with a slight excess of alcohol, the diesters are formed in such a considerable amount that that in the second stage the diesters have to be converted back into the monoesters by transesterification, to make the process economical. But similar principles also apply to this transesterification as with the esterification. In order to achieve the greatest possible conversion here, must again an excess of the alcohol can be applied and then recovered. The side reactions of alcohol cannot be avoided even during transesterification and therefore cause considerable amounts of oil Losses.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung der Acrylsäure- und Methacrylsäuremonoester von Alkandiolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen durch fortlaufende Veresterung der Acryl- oder Methacrylsäure mit jenen Alkandiolen in Gegenwart saurer Veresterungskatalysatoren bei 50 bis 150° C unter Entfernung des entstehenden Wassers durch azeotrope Destillation mit einem flüchtigen wasserunlöslichen Schleppmittel, Abtrennen des als Nebenprodukt entstehenden Diesters aus dem Veresterungsgemisch mit einem Extraktionsmittel in einer Extraktionsvorrichtung und Gewinnung des Monoesters aus dem verbleibenden, aus Mönoester und überschüssigem Alkandiol bestehenden Gemisch in üblicher Weise gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Veresterung in Gegenwart eines bei 65 bis 120° C siedenden aliphatischen oder cycloaliphatische!! Kohlenwasserstoffs als Schleppmittel und als Extraktionsmittel durchführt und den den Diester enthaltenden Auszug von der Extraktionsvorrichtung des Verfahrens in das Veresterungsgefäß zurückführt und daß man den nun als Schleppmittel dienenden Kohlenwasserstoff vom damit entfernten Reaktionswasser abtrennt und dann in die Extraktionsvorrichtung zurückführt.A process has now been established for the preparation of the acrylic acid and methacrylic acid monoesters of alkanediols with 2 to 10 carbon atoms through continuous esterification of acrylic or methacrylic acid with those alkanediols in the presence of acidic esterification catalysts at 50 to 150 ° C with removal of the resulting water by azeotropic distillation with a volatile water-insoluble Entrainer, separation of the diester formed as a by-product from the esterification mixture an extraction agent in an extraction device and recovery of the monoester from the remaining, from monoester and excess alkanediol existing mixture found in the usual way, which is characterized in that the esterification in the presence of an aliphatic or cycloaliphatic !! Hydrocarbon performs as an entrainer and as an extractant and the extract containing the diester from the extraction device of the process into the esterification vessel and that the now separating hydrocarbon serving as entrainer from the water of reaction thus removed and then returned to the extraction device.

. Es ist ein Vorteil des neuen Verfahrens, daß mit einem nur geringen Überschuß an Alkohol ausgezeichnete Ausbeuten an Mönoester erzielt werden, wobei auf eine Rückgewinnung des nicht umgesetzten Alkohols in vielen Fällen verzichtet werden kann. Bedingt durch eine wesentlich geringere Alkoholmenge im Reaktionsgemisch tritt die Bildung der durch die Isomerisierung des Alkohols oder durch Ätherbildung entstandenen Nebenprodukte stark zurück. Die zur Veresterung nach dem Verfahren der Erfindung erforderliche Vorrichtung ist wesentlich einfacher, weil die Veresterung und Umesterung gleichzeitig und im gleichen Reaktionsgefäß durchgeführt werden.. It is an advantage of the new process that it is excellent with only a small excess of alcohol Yields of monoesters are achieved, recovery of the unreacted alcohol can be dispensed with in many cases. Due to the significantly lower amount of alcohol in the reaction mixture, the formation of the occurs the isomerization of the alcohol or by-products resulting from ether formation are greatly reduced. The device required for the esterification according to the method of the invention is much simpler, because the esterification and transesterification are carried out simultaneously and in the same reaction vessel.

Obwohl die Veresterung und die Umesterung nach einem ähnlichen Reaktionsablauf erfolgen, unterscheiden sich doch die Reaktionsgeschwindigkeiten der Fin/dreaktioneii sehr stark. Zudem war zu ervcirlen, dall bei der Veresterung das jifbildete VV.isser die Umesterung ungünstig beeinflußt, da die Umesterungen im allgemeinen unter Wasserausschluß durchgeführt werden. Es war daher völlig überraschend, daß durch das Verfahren der Erfindung eine entscheidende Verbesserung der Ausbeute an Mönoester bewirkt wird. Die Veresterungsgeschwindigkeit wird durch die Rückführung des Diesters nicht beeinflußt.Although the esterification and the transesterification take place according to a similar reaction sequence, they differ The reaction rates of the fin / d reaction are very strong. In addition, it was necessary to dall the jif formed VV.isser during the esterification the transesterification has an unfavorable effect, since the transesterifications are generally carried out with the exclusion of water. It was therefore completely surprising that brought about a decisive improvement in the yield of monoester by the process of the invention will. The rate of esterification is not influenced by the recycling of the diester.

Als Alkandiole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind z. B. Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-Butandiol und besonders 1,4-Butandiol geeignet.As alkanediols having 2 to 10 carbon atoms, for. B. ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-butanediol and especially 1,4-butanediol suitable.

Das Alkandiol und die Acryl- bzw. Methacrylsäure werden im allgemeinen im Molverhältnis 1:1 bis 5 : 1, besonders im Molverhältnis 1: 1 bis 1,5 :1 verwendet.The alkanediol and acrylic or methacrylic acid are generally in a molar ratio of 1: 1 to 5: 1, especially used in a molar ratio of 1: 1 to 1.5: 1.

Man verwendet die üblichen sauren Veresterungskatalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure und besonders Schwefelsäure. Im allgemeinen wird der. Katalysator in einer Menge von 0,3 bis 1,2 Molprozent angewandt, bezogen auf die eingesetzte Carbonsäure.The usual acidic esterification catalysts, such as p-toluenesulphonic acid and phosphoric acid, are used and especially sulfuric acid. In general, the. Catalyst in an amount from 0.3 to 1.2 mole percent applied, based on the carboxylic acid used.

Man arbeitet üblicherweise drucklos bei Temperaturen-zwischen 50 und 150°C, besonders bei 70 bis 110°C. Auch leicht erhöhte Drücke, beispielsweise bis zu 10 atü, können angewandt werden. Bei empfindlichen Verbindungen kann es angezeigt sein, die Veresterung unter vermindertem"" Druck durchzuführen.The operation is usually carried out without pressure at temperatures between 50 and 150 ° C., especially at 70 to 110 ° C. Slightly increased pressures, for example up to 10 atmospheres, can also be used. With sensitive Compounds it may be appropriate to carry out the esterification under reduced "" pressure.

Als aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit dem Siedebereich von 65 bis 120° C eignen sich beispielsweise Hexan, Heptan, Cyclohexan oder Methylcyclohexan. Diese Schleppmittel werden bei der Veresterungstemperatur verdampft und nach dem Verflüssigen und Abtrennen des Wassers in das Veresterungsgefäß zurückgeführt.As aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons with a boiling range from 65 to 120 ° C, for example, hexane, heptane, cyclohexane are suitable or methylcyclohexane. These entrainers are evaporated at the esterification temperature and after returned to the liquefaction and separation of the water in the esterification vessel.

Zur Durchführung des Verfahrens wird das Reaktionsgefäß fortlaufend mit dem Katalysator, den Ausgangsstoffen, dem abgetrennten Diester und dem Schleppmittel beschickt, das Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt und über einen Überlauf der Mönoester abgezogen. Vorteilhaft arbeitet man in einer Kaskadenvorrichtung mit 2 oder mehr Reaktionsgefäßen, in der das erste Gefäß mit Zulaufleitungen verbunden ist, während aus den folgenden Gefäßen lediglich das Reaktionswasser und schließlich das Reaktionsgemisch entfernt wird. Die Abtrennung des Diesters aus dem Reaktionsgemisch erfolgt durch Extraktion mit dem gleichen Mittel, welches als Schleppmittel dient.To carry out the process, the reaction vessel is continuously filled with the catalyst Starting materials, the separated diester and the entrainer charged, the water is removed from the reaction mixture and the overflow Monoesters withdrawn. It is advantageous to work in a cascade device with 2 or more reaction vessels in which the first vessel has inlet lines is connected, while from the following vessels only the reaction water and finally the Reaction mixture is removed. The diester is separated off from the reaction mixture Extraction with the same agent that serves as an entrainer.

Das für den besonderen Fall jeweils beste Schleppbzw. Extraktionsmittel läßt sich leicht durch Vorversuche bestimmen! :■ .The best drag and drop for each special case. Extracting agent can easily be determined by preliminary tests! : ■.

Es empfiehlt sich, vor oder vorzugsweise nach der Abtrennung des Diesters den Katalysator mit einer Base zu neutralisieren. Die Extraktion des Diesters mit einem Lösungsmittel gelingt überraschenderweise wesentlich selektiver, wenn das Reaktionsgemisch erst nach der Abtrennung des Diesters neutralisiert wird.It is advisable to do before or preferably after Separation of the diester to neutralize the catalyst with a base. Extraction of the diester Surprisingly, a solvent is much more selective if the reaction mixture is only used is neutralized after the separation of the diester.

Aus dem vom Diester befreiten Reaktionsgemisch :-^:::\ wird anschließend der Mönoester in üblicher Weise abgetrennt, z. B. durch Destillation, Kristallisation oder besonders vorteilhaft durch Extraktion mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel. !The Mönoester is separated in a conventional manner from the reaction mixture freed from Diester :: ^:: \ then z. B. by distillation, crystallization or particularly advantageously by extraction with a suitable organic solvent. !

Der technische Fortschritt des Verfahrens der Erfindung, der aus der Gegenüberstellung der Ergebnisse ' im Versuch a) und b) des Beispiels ersichtlich ist, be- ' ruht im wesentlichen darauf, daß das Schleppmittel gleichzeitig als Extruktionsmittel dient, wodurch ein energiesparender geschlossener Kreislauf möglich ist. Besonders vorteilhaft gestaltet sich hierdurch dieThe technical progress of the process of the invention, which results from the comparison of the results' can be seen in experiments a) and b) of the example, is based essentially on the fact that the entrainer at the same time serves as extrusion means, whereby a energy-saving closed circuit is possible. As a result, the

Rückführung des gebildeten Diesters in das Veresterungsgefäß, in dem nach dem Veresterungsgleichgewicht der Diester mit dem Alkandiol zum Monoester umgesetzt wird.Return of the diester formed to the esterification vessel, in which after the esterification equilibrium the diester is reacted with the alkanediol to form the monoester.

example

a) In eine fortlaufend arbeitende Veresterungsvorrichtung,, die aus zwei hintereinandergeschalteten Kesseln mit je 151 Inhalt besteht, wird je Stunde folgendes Zulaufgemisch eingeführt:a) In a continuously working esterification device, which consists of two kettles connected one behind the other, each with 151 contents, is per hour the following feed mixture introduced:

606 g (= 8,1 Mol) 96%ige Acrylsäure,
947 g (= 10,5 Mol) Butandiol,606 g (= 8.1 mol) 96% acrylic acid,
947 g (= 10.5 mol) butanediol,

5,8 g (= 0,06 Mol) konzentrierte
Schwefelsäure,5.8 g (= 0.06 mol) concentrated
Sulfuric acid,

0,3 g Phenothiazin.0.3 g phenothiazine.

Die Kessel v/erden erhitzt; im ersten wird bei 87°C und im zweiten bei 95° C mit Hilfe von Cyclohexan das gebildete Reaktionswasser entfernt. Hierzu verdampft man 111 Cyclohexan je Stunde.The boilers are heated; the first is at 87 ° C and in the second at 95 ° C., the water of reaction formed is removed with the aid of cyclohexane. For this purpose evaporates one 111 cyclohexane per hour.

Die Cyclohexandämpfe aus beiden Kesseln werden vereinigt in einem Kühler verflüssigt. Aus dem ablaufenden Cyclohexan trennt man durch ein Scheidegefäß das mitgeführte Wasser ab, das auch als Nebenprodukt gebildetes Tetrahydrofuran enthält, und führt das Lösungsmittel in die Extraktionskolonne ein.The cyclohexane vapors from both tanks are combined and liquefied in a cooler. From the expiring Cyclohexane is separated from the entrained water, which is also a by-product, through a separating vessel Contains tetrahydrofuran formed, and introduces the solvent into the extraction column.

In dieser wird das aus dem zweiten Veresterungskessel überlaufende Reaktionsgemisch mit der 5fachen Menge Wasser verdünnt und mit dem Cyclohexan im Gegenstrom extrahiert. Das mit dem Butandioldiacrylat beladene Cyclohexan wird in die Veresterungskessel zurückgeführt. In this, the reaction mixture overflowing from the second esterification vessel increases by a factor of five Diluted amount of water and extracted with the cyclohexane in countercurrent. The one with the butanediol diacrylate loaded cyclohexane is returned to the esterification boiler.

Die wäßrige Schicht wird nach dem Neutralisieren mit wäßriger Sodalösung in der zweiten Extraktionskolonne kontinuierlich mit Methylenchlorid ausge- zogen. Die organische Lösung wird in einem Durchlaufverdampfer vom Methylenchlorid befreit. Das Butandiolmonoacrylat wird am unteren Ende des Verdampfers mit einer Temperatur von etwa 130⁰C abgezogen. Es enthält noch etwa 1 % Methylenchlorid und 0,5 bis 1 % Butandiol.After neutralization with aqueous soda solution in the second extraction column, the aqueous layer is continuously extracted with methylene chloride. The organic solution is freed from methylene chloride in a continuous-flow evaporator. The butanediol is removed at the lower end of the evaporator at a temperature of about 130 ⁰ C. It still contains about 1% methylene chloride and 0.5 to 1% butanediol.

Je Stunde werden 1055 g Butandiolmonoacrylat erhalten, das nach nochmaliger Destillation, Kp.₂ = 110⁰C, den für Polymerisationszwecke gewünschten Reinheitsgrad hat. Die Ausbeute beträgt 89,0%, bezogen auf die eingesetzte Acrylsäure, und 68,5 %> bezogen auf das eingesetzte Butandiol.1055 g of butanediol monoacrylate are obtained per hour which, after another distillation, bp ₂ = 110 ^° C., has the degree of purity desired for polymerization purposes. The yield is 89.0%, based on the acrylic acid used, and 68.5%, based on the butanediol used.

Zum Vergleich wurde das übliche Veresterungsverfahren durchgeführt.The usual esterification process was carried out for comparison.

b) Verestert man ansatzweise 750 g (= 10 Mol) 96%ige Acrylsäure mit 1530 g (= 17 Mol) 1,4-Butandiol in Gegenwart von 10 g konzentrierter Schwefelsäure als Veresterungskatalysator und 0,7 g Phenothiazin als Polymerisationsverzögerer unter Entfernung des entstandenen Reaktionswassers mit Benzol, so erhält man nach der Beendigung der Veresterung und dem Ab destillieren des Benzols 2002 g eines Estergemisches aus 693 gl, 4-Butandiol, 1020 g Butandiolmonoacrylat und 249 g Butandioldiacrylat.b) 750 g (= 10 mol) are esterified 96% acrylic acid with 1530 g (= 17 mol) 1,4-butanediol in the presence of 10 g of concentrated sulfuric acid as an esterification catalyst and 0.7 g of phenothiazine as a polymerization retarder with removal of the water of reaction formed with benzene, see above obtained after the end of the esterification and the distillation of the benzene from 2002 g of an ester mixture from 693 g of 4-butanediol, 1020 g of butanediol monoacrylate and 249 grams of butanediol diacrylate.

Aus diesem Gemisch läßt sich durch Extraktion mit Pentan das Diacrylat quantitativ abtrennen, wodurch g Butandiolmonoacrylat und etwas Butandiol mitextrahiert werden.The diacrylate can be quantitatively separated from this mixture by extraction with pentane, as a result of which g of butanediol monoacrylate and some butanediol are also extracted.

Aus dem verbleibenden Gemisch aus 691 g 1,4-Butandiol und 996 g Butandiolmonoacrylat erhält man nach der Verdünnung mit der fünffachen Menge Wasser und wiederholter Extraktion mit Methylenchlorid 925 g Butandiolmonoacrylat. Die Ausbeute beträgt 64% der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Acrylsäure, und 38 %, bezogen auf das Butandiol.The remaining mixture of 691 g of 1,4-butanediol and 996 g of butanediol monoacrylate is obtained after dilution with five times the amount of water and repeated extraction with methylene chloride 925 g of butanediol monoacrylate. The yield is 64% of theory, based on the amount used Acrylic acid, and 38% based on the butanediol.

Das extrahierte Butandioldiacrylat läßt sich durch Umesterung mit Butandiol in das Monoacrylat überführen. Zu diesem Zweck versetzt man das Butandiacrylat nach dem Abdampfen des Pentans mit 282 g 1,4-Butandiol und 3 g konzentrierter Schwefelsäure. Nach 6 Stunden bei 90⁰C hat das Umesterungsgemisch eine dem Veresterungsgemisch entsprechende Zusammensetzung und kann in gleicher Weise aufgearbeitet werden. Man erhält dadurch weitere 247 g Butandiolmonoacrylat.The extracted butanediol diacrylate can be converted into the monoacrylate by transesterification with butanediol. For this purpose, after the pentane has been evaporated off, the butanediacrylate is mixed with 282 g of 1,4-butanediol and 3 g of concentrated sulfuric acid. After 6 hours at 90 ^° C., the transesterification mixture has a composition corresponding to the esterification mixture and can be worked up in the same way. This gives a further 247 g of butanediol monoacrylate.

Die Gesamtausbeute „beträgt 1172 g Butandiol-' monoacrylat, entsprechend"81,5% der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Acrylsäure, und 40,5% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Butandiol.The total yield "is 1172 g of butanediol monoacrylate, corresponding to" 81.5% of theory, based on based on the acrylic acid used, and 40.5% of theory, based on the butanediol used.

Claims

Claim:

Process for the preparation of acrylic and methacrylic monoesters of alkanediols with 2 to 10 carbon atoms by continuous esterification of acrylic or methacrylic acid with those alkanediols in the presence of acidic esterification catalysts at 50 to 150 ⁰ C with removal of the water formed by azeotropic distillation with a volatile, water-insoluble entrainer, Separation of the diester formed as a by-product from the esterification mixture with an extraction agent in an extraction device and recovery of the monoester from the remaining mixture consisting of monoester and excess alkanediol ⁰ C boiling aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon performs as an entrainer and as an extraction agent and the extract containing the diester is returned from the extraction device of the process to the esterification vessel d that the hydrocarbon now serving as an entrainer is separated from the water of reaction removed with it and then returned to the extraction device.