DE1518355A1 - Verfahren zur Herstellung von Methionin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von MethioninInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
- C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Methionin durch einstufige Umsetzung von β-Methylmercaptopropionaldehyd
mit Hilfe eines Cyanids zusammen mit Ammoniak bzw. einem geeigneten Ammoniumsalz
in y-Methylmercapto- CC-aminobutyronitril und darauffolgende
Hydrolyse des Aminonitrile. Unter "Cyanid" ist Cyanwasserstoff mitbegriffen.
Für die Durchführung des genannten Verfahrens sind mehrere Methoden
bekannt.
Nach einem bekannten Verfahren (Siehe britische Patentschrift
867.966) wird das β-Methylmercaptopropionaldehyd mit einem Alkalycyanid
und Ammoniumchlorid in wasserfreiem flüssigem Ammoniak bei Temperaturen
zwischen -10 und 50 C in das Aminonitril umgesetzt. Durch die Anwendung
flüssigen Ammoniaks als Lösungsmittel muss die Umsetzung, in Anbetracht der Temperaturen, bei denen sie stattfindet, unter erhöhtem Druck durchgeführt
werden. Dieses Verfahren, ist demzufolge in energetischer Hinsicht
und auch wegen der notwendigen Ruckgewinnung grosser Mengen Ammoniak
kostspielig.
Nach einem andern bekannten Verfahren (Siehe britische Patent-
909830/137 5
schrift 892.755) wird fi -methylmercaptopropionaldehyd mit Cyanwasserstoff
und einem Ubermass Ammoniak in das Aminonitril umgesetzt und zwar in einer alkoholischen Lösung, welche nicht mehr als 5 Gew.% des umzusetzenden
Aldehyds enthalten darf. Mit diesem Verfahren ist der Nachteil
verbunden, dass der benutzte ammoniakhaltige Alkohol aufgearbeitet werden
muss, was infolge der notwendigen niedrigen Aldehydkonzentration mit
einer im Verhältnis zum anfallenden Aminonitril erheblichen Menge geschehen
ist, Ausserdem kann auch bei diesem Verfahren der Druck bis zu 40 at. ansteigen.
Die Erfindung verschafft ein Verfahren, mit dessen Hilfe die obengenannten Nachteile behoben werden. Dieses Verfahren wird dadurch
gekennzeichnet, dass die Umsetzung des β -Methylmercaptopropionaldehyds
in y-Methylmercapto- OC-aminobutyronitril in einem wässrigen
Reaktionsmedium durchgeführt wird, welches Reaktionsmedium während der
ganzen Dauer der Umsetzung mit Ammoniak gesättigt gehalten wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann, sowohl kontinuierlich
wie diskontinuierlich, bei normalen Drucken und bei hohen Aldehydkonzentrationen,
z.B. bei einer Konzentration von mehr als 100 g Aldehyd je 100 g Wasser, durchgeführt werden.
Gewöhnlich erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen
ο ο
0 und 75 C. Vorzugsweise aber wird die Temperatur zwischen 45 und 55 C
gewählt, weil in diesem Falle - in bezug auf die Reaktionsgeschwindigkeit
und den Wirkungsgrad - optimale Ergebnisse erzielt werden.
Vorzugsweise wird für die Umsetzung in das Aminonitril Cyanwasserstoff
in gasförmigem, flüssigem oder gelöstem Zustand angewandt. Es liegt jedoch auch die Möglichkeit vor, statt Cyanwasserstoff Ammoniumcyanid
oder ein anderes, mit einem geeigneten. Ammoniumsalz, z,B, Ammoniumchlorid gemischtes Cyanid zu verwenden.
90 9830/13,7-5 , %, , , ,
Die Sättigung des Reaktionsmediums rait Ammoniak während der
Umsetzung kann auf einfache Weise durch Hineinleiten von gasförmigem
Ammoniak bewirkt werden.
Auf die beendete Umsetzung des Aldehyds ins Aminonitril
folgt die Hydrolyse des Aminonitrile, wozu die ganze ReaktionsflUssigkeit
mit einem Hydrolysiermittel behandelt werden kann.
Nach der Erfindung wird aber vorzugsweise die ReaktionsflUssigkeit
zuerst durch Kühlung auf z.B. 20 C in eine aminonitrilreiche
Schicht und eine wasserreiche Schicht getrennt, ansehliessend
die aminonitrilreiche Schicht hydrolysiert und die wasserreiche Schicht
dem Reaktionsvorgang wieder zugeführt. Die wasserreiche Schicht ist
nämlich ammoniakgesättigt, wodurch man bei Ruckleitung dieser Schicht
in das Reaktionsmedium für die Umsetzung in das Aminonitril weniger Ammoniak für die Sättigung braucht und ausserdem bei Hydrolyse in einem
sauren Medium weniger Säure erforderlich ist. Die Ammoniumsalzmenge,
welche in diesem Falle als Nebenprodukt anfällt, ist je Gewichtsmenge
Methionin dann beträchtlich niedriger als wenn die vollständige Reaktionsfltissigkeit
einer Hydrolyse unterzogen wird.
Meistens,wird die Hydrolyse in einem sauren Medium durchgeführt
und zwar mit Hilfe von Salzsäure oder Schwefelsäure. Die Anwendung von
Schwefelsäure hat jedoch den Vorzug, weil hiermit ein höherer Wirkungsgrad
erzielt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird in den folgenden Beispielen
näher erläutert werden; sie stellen jedoch keine Einschränkung der Erfindung dar.
909830/1375
In einem mit einem Rührer versehenen Reaktionsgefäss werden 125 ml ammoniakgesättigtes Wasser und 15 g Cyanwasserstoff zusammengebracht.
Unter Hineinleiten gasförmigen Ammoniaks wird das Gemisch auf etwa 45 C erhitzt. Anschliessend werden bei dieser Temperatur 52 g
yJ-Methylmercaptopropionaldehyd beigegeben und wird das erhaltene
Gemisch während 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Durch Einleiten gasförmigen Ammoniaks sorgt man dafür, dass dabei das Reaktionsgemisch
stets ammoniakgesättigt ist. Nach Kühlung wird das gesamte Reaktionsgemisch, gleichzeitig met 215 g Schwefelsäure von 98 Gew.%, langsam
einer 80 g grossen Schwefelsäuremenge von 60 Gew.% zugesetzt, wobei die Temperatur immer unterhalb 30 C gehalten wird. Anschliessend wird Bas
Gemisch während 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt, wonach gekühlt und durch Zusatzt von Ammoniak der p„-Wert auf etwa 5,5 erhöht wird. Nach
Kühlung wird das dabei auskristallisierte Methionin und Ammoniumsulfat
filtriert und mit Mutterlauge einer vorhergehenden Methioninkristallisation ausgewaschen. Die ausgewaschenen Methioninkristalle werden darauf
zur Entfärbung in einer weiteren Menge der genannten Mutterlauge gelöst
und mit aktiver Kohle gekocht. Die Kohle wird heiss abfiltriert und das
Filtrat gekühlt. Dabei kristallisiert Methionin aus und fällt Mutterlauge
an, welche zum Auswaschen und Entfärben des Rohmethionins mit aktiver Kohle bei einer darauffolgenden Herstellung benutzt wird. Die
Ausbeute beträgt 65,5 g Methionin mit einer Reinheit von 99,3 %, was
bezogen auf β -Methylmercaptopropionaldehyd, einem Wirkungsgrad von 87 %
entspricht. Es fallen hierbei 5,37 g (NH4)2SO4 pro g Methionin an.
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In einem mit einem Rührer versehenen Reaktionsgefäss werden
250 ml ammoniakgesättigtes Wasser und 30 g Cyanwasserstoff zusammengebracht . Unter Hineinleiten gasförmigen Ammoniaks wird das Gemisch
auf etwa 50 C erwärmt. Anschliessend werden bei dieser Temperatur 104 g β -Methylmercaptopropionaldehyd zugesetzt und wird das erhaltene
Gemisch während 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Durch Einleiten gasförmigen Ammoniaks wird daftlr gesorgt, dass dabei das Reaktionsgemisch
stets ammoniakgesättigt ist.
Durch Kühlung auf 25 C wird das Reaktionsgemisch anschliessend
in zwei FlUssigkeitsschichten getrennt.
Die wasserreiche Oberschicht, in der 56 g des gebildeten
Aminonitrile vorhanden sind, wird von der unteren Schicht, welche 74 g des Aminonitrile enthält, getrennt und als Reaktionsmedium für eine
darauffolgende Umsetzung von β -Methylmercaptopropionaldehyd verwendet.
Die untere Schicht wird anschliessend, gleichzeitig mit 60 g
Schwefelsäure von 98 Gew.%, langsam einer 240 g grossen Schwefelsäuremenge
von 50 Gew.% zugesetzt, wobei die Temperatur stets unterhalb 30 C gehalten wird. Darauf wird das Gemisch während 1 Stunde unter Ruckfluss
erhitzt und anschliessend auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 weiter
behandelt. Die Ausbeute beträgt 74,5 g Methionin mit einer Reinheit von
99,1 %,was, bezogen auf das β -Methylmercaptopropionaldehyd, aus dem
Aminonitril in der unteren Schicht quantitativ gebildet war, einem Wirkungsgrad von 87 % gleichkommt. Es fallen hierbei nur 3,27 g (NH.) SO
pro g Methionin an.
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Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Methionin durch einstufige Umsetzung von
β -Methylmercaptopropionaldehyd mit Hilfe eines Cyanids zusammen mit
Ammoniak bzw. einem geeigneten Ammoniumsalz in y-Methylmercapto-OC -aminobutyronitril
und darauffolgende Hydrolyse des Aminonitrile, dadurch
gekennzeichnet, dass die Umsetzung des β -Methylmercaptopropionaldehyds
in y-Methylmercapto-a-aminobutyronitril in einem wässrigen Reaktionsmedium durchgeführt wird, welches Reaktionsmedium wahrend der ganzen
Dauer der Umsetzung mit Ammoniak gesättigt gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte
Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 0 und 75 C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte
Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 45 und 55 C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass nach
beendeter Umsetzung in y-Methylmercapto- OC -aminobutyronitril die
ReaktionsflUssigkeit durch Kühlung in eine aminonitrilreiche Schicht und
eine wasserreiche Schicht getrennt wird, und anschliessend die aminonitrilreiche
Schicht hydrolysiert und die wasserreiche Schicht dem
Reaktionsvorgang wieder zugeleitet wird.
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