DE1518035A1 - Verfahren zur Herstellung von alpha-Amino-propionitril-Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von alpha-Amino-propionitril-VerbindungenInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α-Methyl·=
a»amino-S~(j>,4-disubst.-phenyl)«proplonitrilen, welche leicht In
das wichtige therapeutische Mittel L~a=Methyl~3»*-dlhydroxy»phenylalanin umgewandelt werden können. Diese Verbindung wird verbreitet
zur Behandlung von Hypertension sowohl in leichten als auch in schweren Fällen angewandt, fiel den bisher beschriebenen Methoden
zur Synthese dieses Heilmittels wird durohweg ein 3,4-dieubst.-·
Bensylmethylketon als Auegangematerial verwendet» das selbst
atm Rohmaterialien, wie Vanillin, Plperonal und dgl. synthetisiert wird. Bei der vorliegenden Synthese verwendet man als
Ausgangsstoff· die leicht zugänglichen diazotierten 3,4-dieubstltuitrten Dianiline.
. 1
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Oegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von a-Amino-propionitrll-Verbindungen der Formel
CH,
in der R und R} Viasserstoff oder niedermolekulares Alkyl oder
zusammengenommen Methylen darstellen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel
in welsher R und R! die obigen Bedeutungen haben und X Halogen,
vorzugsweise Brom oder Chlor bedeutet, mit Methacrylsäurenitril
in Berührung bringt und das gebildete a-Halogenpropionltril
der Formel
in weloher R, R' und X die oben angegebene Bedeutung haben«
mit Ammoniak in Berührung bringt«
BAD ORIGINAL
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Die erste Stufe des erfinduogsgetnässen ,Verfahrens wird vorzugsweise derart durchgeführt, dass das gewählte 3,4»disubsti~
tuierte Benzol-diazonium-halogenid in Lösung mit mindestens
einer äquimolaren Menge mit Aerylsäurenitril in Berührung gebracht wird.
Vorzugsweise wird die erfindungsgemäsae Reaktion in wässriger
Lösung mit annähernd äquimolaren Mengen HethacrylsäurenitriX
und des substituierten Benzol-diazonium-halogenlds ausgeführt,
indem eine gekühlte Lösung {O bis 1O0C) des Benzol-»diazonium«
halogenide zu einer Mischung aus Methacrylsäurenltril in Wasser und einem niedermolekularen organischen Lösungsmittel gegeben
wird« Verwendbare Lösungsmittel sind niedermolekulare alipha» tische Ketone, beispielsweise Aceton« DiSthylketon, Methyliso"
propylketon und Methyli3obutylketon, niedermolekulare Alkenole, beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Ieopropanol, N,N-uialkylaXkanoylamide*, beispielsweise Dimethylformamid und
Dimethylacetamid, und dergleichen.
Die Reaktion führt man vorzugsweise in Gegenwart eines Kupfer(i)-Salzes durch« dessen Anion das gleiche ist wie das des verwendeten Benzol-diaxoniua-halogvnids.
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Vorzugsweise wendet man annähernd ein Hol Kupfer(I)-Salz je Hol
des Benzol-diazonium-halogenids und eine Temperatur von etwa 25 0C
an. Man kann die Umsetzung aber in bequemer Weise auch bei irgendeiner Temperatur zwischen etwa 10 und 100 0C durchfahren· Die Umsetzung ist im wesentlichen vollständig, wenn die Entwicklung von
Stickstoff gas aus dem Reaktionsgemisch aufhört. Nach Beendigung
der Umsetzung macht man das gesamte Reaktionsgemlson bis zu
einem pH~Wert von 2 sauer und extrahiert das gebildete Produkt
mit einem Lösungsmittel, das mit Wasser nicht mischbar ist· Geeignete Lösungsmittel sind niedermolekulare aliphatisohe Äther»
beispielsweise Diäthyläther, Diisopropyläther, Tetrahydrofuran, Ester von niedermolekularen, aliphatischen Säuren, beispielsweise
Methylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Methylpropionat, Äthylpropionat und dergleichen. Die Extrakte, welche das Produkt
enthalten, konzentriert man unter vermindertem Druck, um das Lesungsmittel zu entfernen; zurUok bleibt das Produkt als ein
öliger Rückstand, der das gewünschte a-Chlor-cc-methyl-ß-fö^-disubst.-propionitril) enthält. Weitere herstellbare α-Halogenproplonitrlle sind beispielsweise:
a-Chlor-a-methyl-ß-(2-methoxy-4~hydroxyphenyl)-propionitril,
a-Chlor-a-methyl-B- (3,4-dimethoxyphenyl) »propionitril,
a-Chlor-a-methyl-ß- (3,4-methylendioxyphenyl) -propionitril,
a-Chlor-a-methyl-ß-(3,4-dihydroxyphenyl)-propionitril,
x-Brom-a-methyl-ß-(3-methoxy-4-hydroxyphenyl) -propionitril, a-Brom-a-raethyl-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-propionitril, ot-Broma-methyl-ß-(3,4-methylendioxyphenyl)-propionitril und a-Brom-amethyl-ß-(3#4-diliydroxyphenyl)-propionitril.
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■Die auf diese Weise hergestellten Produkte kann man
kristallisieren oder man kann sie auch direkt in der nächsten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens einsetzen.
In der zweiten Stufe des erfindungsgemSssen Verfahrens
bringt man das gebildete <x«Halogenpropionitril mit Ammoniak
in Berührung. Dadurch wird ein Austausch des (!«Halogensubstituenten
durch einen a-Amino~substituenten bewirkt«
Bei der Durchführung dieser Ammonolyse<=-Reaktion bringt
man die a~Halogen~Verbindung mit flüssigem Ammoniak oder
mit einer Lösung von Ammoniak in Wasser in Berührung* Mindestens ein Mol Ammoniak je Mol a«Halogen~Verbindung ist
erforderlieh* um die Umsetzung zu bewirken, vorzugsweise
ver?iendet aan jedoch einen molaren überschuss von Ammoniak,
um eine vollständige Umsetzung sicherzustellen. Die Ammono»
lyse=Umsetzung wird leicht bewirkt und verläuft bei Raumtemperatur
beim Mischer der α-Halegen-Verbindung mit
Ammoniak» Nach Mischen der Reagenzien lässt man das Umsetzungsgemisch über einen Zeitraum von etwa wenigen
Stunden bis zu mehreren Tagen stehen, um eine vollständige
Umsetzung sicherzustellen.
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Im Falle der Umsetzung mit flüssigem Ammoniak mischt man das ausgewählte a-Halogenpropicnitril mit einem überschuss an flüssigem
Ammoniak und belässt es bei etwa Raumtemperatur 5 Tage. Das Produkt
gewinnt man leicht, indem man überschüssiges Ammoniak abdestilliert
und den Rückstand aus Isopropanol kristallisiert.
Bei einer alternativen Verfahrensweise führt man die Ammonolyse-Reaktion in wässriges Lösung duroh« Bei dieser Umsetzung fügt man
das ausgewählte a~Halogenpropi©nitril vorzugsweise zu einem Gemisch
von Ammoniumhydroxyd, Ammonlumohlorid und einem Alkalicyanid in einer
Mischung aus Wasser und einem niedermolekularen Alkanol bei etwa 25 0C hinzu. Führt man die Umsetzung in einem Gemisch aus Isopropanol und Wasser durch, so fällt das Produkt in bequemer Weise aus dem
Reaktionsgemisch in dem Masse, wie es gebildet wird, aus und wird
durch Filtration und Kristallisation aus Isopropanol gewonnen.
Erfindungsgemäss erhältliche Verbindung sind beispielsweise:
a-Amino-a-methyl°ß- (3-methoxy-4«-hydroxyphenyl)-propionitril, a-Aminoa-raethyl-ß-(3,4-dimethoxyphenyl)~propionitril, a-Amino-a-methyl-ß-(3,4-methylendioxyphenyl)-propionitril und a«Ainino-a-methyl-ß-(3»4-dihydroxyphenyl)-propionitrll.
Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsstoffe
verwendeten 3,4-disubstituierten Benzol-diazonium-halogenide
können durch Olazotierung von entsprechend substituierten Anilinen, beispielsweise jJ-Methoxy-fc-hydroxy-anilin, 5,4-Olhydroxy-anllln, ^^-Dimethoxy-anilin, ^^-Diäthooy-anilin
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oder 3,4-Methylendioxy-anilin, unter Verwendung von Natrium»
nitrit und einer Halogenwasserstoffsäure, beispielsweise
Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure, hergestellt werden»
Die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen können nach
bekannten Methoden in die gewünschten α-Methyl-3,4-dihydroxyphenylalanine
Übergeführt werden. So werden die a-Aminopropionitril*Derivate
durch Behandlung mit einer Mineralsäure hydrolysiert. Die Cyano-Oruppe wird in eine Carboxylgruppe
umgewandelt. Die Neutralisation des Säureadditionssalzes,
das man als Ergebnis dieser Säurebehandlung erhält, liefert 3,4»uisubst.~a-methylphenylalanln. Im Falle der
Phenylalanine, die in den 3- und ^-Stellungen des Phenylringes
andere Substituenten als Hydroxysubstituenten gebunden enthalten, werden diese Substituenten durch
hydrolytische Spaltung unter Verwendung konzentrierter Halogenwasserstoffsäuren in die Hydroxylsubstltuenten
umgewandelt.
7 -
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So behandelt man beispielsweise ein ausgewähltes cc-Aminoa-methyl-ß«
(3,4-disubst · «phenyl) -propionitril mit verstärkter
Salzsäure (konzentrierte Salzsäure, die mit Chlorwasserstoff gesättigt ist) und erhitzt bei Dampfbadtemperatur
annähernd 18 Stunden» Das gesamte Reaktionsgemisch
verdünnt man dann mit Wasser und stellt den pH«=Wert der Lösung auf 6,5 mit konzentriertem
Ammonlumhydroxyd ein. Das erhaltene α-Met hyl°3*4-disübst.-phenylalanin
kristallisiert man aus Lösung und gewinnt es durch Filtration. Bas auf diese Weise
unter Verwendung von a-AMno«a-methyl-3»(2*4-dihydroxyphenyl)-propionitril
als Ausgangsprodukt erhaltene Produkt ist ß-Methyl-3,4-dihydroxyphenylalanin. Die
Propionitril-Verbindungen, die in den 3« und 4-Stellungen
Alkoxy~Suhstituenten enthalten, hydrolysiert man zu den entsprechenden disubstltulerten a-Methylphenylala·=-
ninen. Diese mit Alkoxy substituierten Verbindungen behandelt man mit einer unter Rückfluss siedenden 48£igen
wässrigen Bromwasserstoffsäure etwa 18 Stunden» um die Äthersubstituenten abzuspalten, wobei man a-Methyl-3,4-dihydroxyphenylalanin
als ein Produkt erhält, das man aus Wasser kristallisieren kann»
- 8 909806/104
"-.Im Falle von a
propionsäure, dis man als Produkt bei der Hydrolyse des entsprechenden
Propionitrils erhalt, -abhält man das gewünschte
Produkt durch etwa 3°stündige Beiiajidlmsg mit einem Gemisch
aus Jodwasserstoffsäure und rotem Phosphor unter Rückfluss-=
bedingungen» Sas Produkt, das man nach Entfernung des roten
Phosphors durch' Filtration ©rkält* ist u^s g@%rUa8<»ht& ß-Hethyl
^,^-dihyd^ij^phenylaläniJa. Bas aüi* sie i7sis3 erzeugte #°«efchyl
3,4-dihydroxyphenylalanin liegt in der racemisshen Form vor.
Das aktive !««Isomere kann man durch direkte Kristalliss
tion dss L= Isomeren aws eines* übersSt-fcigten wässrigen cäer
wässrig=-alkoholisüh@n Lösung ö@s KassBsates dureh Animpfen dar
übersättigten Lösung" mit Kristallen des gewünschten L=Isomeren
erhalten«
Beispiel 1
Beispiel 1
<3.°Chl or °4°me thyl ° B - C 3-methoxy °>4«hydroxyphenyl,) -pr opi onl tril
Zu einer Äufsehläspraung von 70 g 3=-Methoxy»4-hydroxy"anilin
in 100 ml konzentrierter Salzsäure fügt man bei 0 bis 50C ein©
Lösung von 35 g Natriwmnitrit in 100 ml Waisser hinzu,' um das
Diazoniunzchlori'dsalz su bilden» Die Lösung des
fügt man langsam zu einer 250C temperierten Mischung von 51 ml
Methacrylsäur©Eiitrll, 40 g Natriumacefcat, 15 g Kupfer{X)-chlorii
in 250 ml Aeeton und 100 ml Wasser hinzu. Die Lösung rührt man
bis die Entwicklung von Stickstoff gas aufhört. Das erzeugte
Produkt isoliert man, indem man die Lösung mit Salzsäure auf
einen Pg-Vtert von 2 einstellt und dann sorgfältig mit Äther
90 9.8 06/1044
■..■■_. 9 „'. BAD ORIGINAL
9223
■J
Den Itäereistraict, übt sas e-Chlö^p^
kt enthält ί trostaiet man wM en at IM sxb:! .wobei man ©inen
stonklen, öligen Rüekstand ©rMlit^ αβτ ««-öhlt^^^^'-etb.yi-S-
ρϊ*ορ;ΐ€-Ώΐϊ.κ!>11 sratMlv,. Das Bofcrpsraaukt
isoliert man dwrsh ICrisfeallisatioa oäsr ir»an verwendet ©s direkt zuv
Bildung der entspreehenderi a^Amino-»Verbindung.
In entspreekender Weis© ®i?häl& m&m,, wmim mi\ feqaiss'olare
von 3*^=-l>ihjdro3ty-=arriliris 3t %-Mffi©thoxy-anilin,,
ariiiia oder 5,^°ifetisyleiadioxy-aRillß als Äusgangsraateriai asssfcell©
von ^
methoxyphejEiyl )«=pröpionitril, flb=ßhlor=ft.=»methyl»ß'- (3* 4-diäthoxyphenyl)
propionitril· b2;w. Or^hlor^^raethyi-ß- (3*4«metiiylendioxyphenyl) =
propionltrilo
P Wiederholfc man die obige Verfahrensweise unter Verwendung von
konzentrierter Bromwasserstoffsäure anstelle von konzentrierter
Salzsäure, um das entsprechend© Diasoniumbromid zn bilden, so erhält man identische Produkte.
Beispiel 2
- '
propioniferil
909806/1044 -: bad original
- 10 ■-
h©£iKä IO &: ci-Cttlor-i
pioMltril ni^chc i?:?n mit- 50 hü flüssigem Ammoniak und hält die
Losung an;iäh©v-riö 5 c£>ge bsi 25°ύ% IMk. überschüssigen AnjiPonialc lässt
man. ü&mi von dew ReakttcfiiSgs-'.niceh verdampfen und löst den Büskstand,
der cas Produkt Qrivhal^ Xn warraeri Isopr-opanol, filtriert .die Lösung,,
um unlösliehe ¥ert.i--?.r®inigimgen zu eafcfernsn, kühlt dann etiva 18
Stiifideii bei 0 bis 5'"Ό und i«?pfi.mit Kristallen des .gewünschten-
?2?oftukt«eiä an. Das ^--A^i^c-^methc/i^S'(^----nefchoxy^^^hydroxyphenyi}- ^
kriatviikialert aus Lösung in im wesentlichen tqIxiqt
:r.ii"i::kt 12£ bis l£rivfCc
li^ii Wi&.i3rhü11:··,;? αίορβτ1 Veifahreiisweise unter Verwendung der ge
ffiäät: Beispiel I; A^-sstz 2 er-halfcensa Produkte als
ΒχΐΒ^^ΤίίΦ von £H-l-Alor-£
propioiiifcrii resultiert ίο äsr. He2*stellurig von
^VT/heiiyriL} -propsonltrXl, ca^-Amino-tf
C?,4-Kiä-ähyii-?;;iio:typbsisyl)-propIoa:Ltril und
A: «ir«©'- .-^mtitj·^·': -S- i'ß^-axozYphenyl )-propionifcr:il
^taethy/L^ß^J^
(alternative
BAD
Annähernd 10 g (^-Ciilor«Qrmethyl--fl--(3'*ir«ethoxy«4-hydroxyphenyl)-propionitril
fügt man zu einer Mischung von 2,8 g Natriumcyanid, ·
3,18 g AininoniumölriAorid und 4 ml konzentriertem Ämtneniumhydroxyd
in 7 tnl V/asser und 5 ml Isopropanol hiiiEu und rührt etwa 18 Stunden«
Das entstehende A^AmiriO-ife-raethyl^E-C^^roofchoxy^-hydroxyphenyl)-propionitril
fällt aus der Lösung aus und wird dursh Filtration
und 8.iai'^iagitd^2?folg@ßdes Wasehen mit kaiteja Wasser un«? IsopröpatWl
gewoniie?>.. Die ,Kristallisation öes Rohproduktes aus Isopropanol ergibt ein im wesentlichen reines Material mit einem Schmelzpunkt
von 124 -.1260C0
BAD GRiQ]RAL
IO||i$/1144
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von a-Amino-propionitril-Verbin«
düngen der Formel
RO
CH1
CH2 C -—CN
in der R und R' .Wasserstoff oder niedermolekulares Alkyl
oder zusammengenommen Methylen darstellen,, dadurch gekenn=
zeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
ΒΟΗ* O.
wc
in welcher R und R' die .· obigen Bedeutungen haben und X
Halogen bedeutet, mit MethAcrylsäurenltril ixt Berührung
bringt* und das gebildete a-Halogenpropionitril der Formel
CH*
RO «<£" ^N CH^ C-—CN
RO «<£" ^N CH^ C-—CN
R'O
in welcher R* R' und X die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Ammoniak in Berührung bringt.
2· Verfahren nach Anspruch I3 dadurch gekennzeichnet, dass man
In der ersten Verfahrensstufe In wasserhaltiger Lösung bei 10 bis 100 0C in Gegenwart eines Kupfer(l)«Salzes arbeitet.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man in der zweiten Verfahrenssstufe mit wasserfreiem
Ammoniak oder mit einem Gemisch aus Ammoniak, Ammoniumchlorid, Alfcalicyanld, niedermolekularem Alkenol und Wasser arbeitete
- 14 909806/1044
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