DE1516453A1

DE1516453A1 - Mit Polyglykol-Dimethacrylat beschichtete Zahnkronen und Verfahren zur Herstellung derselben

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Publication number: DE1516453A1
Application number: DE19661516453
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: WILLIAMS GOLD REFINING CO
Current assignee: WILLIAMS GOLD REFINING CO
Priority date: 1965-08-18
Filing date: 1966-01-07
Publication date: 1969-07-31
Also published as: US3470615A; DE1516453C3; AT270850B; SE325992B; DE1516453B2; NL6600363A; CH460245A; IL24606A; GB1124645A

Description

Williams Gold Hefining Company, Inc. ,

Buffalo, New York (V.Öt.v.A.) . - -

hit Polyglykol-Minethacrylatbeschichtete Zahnkronen und Verfahren zur Herstellung derselben.

Die Erfindung bezieht sicli auf ein Verfahren zur Herstellung von mit Kunststoff beschichteten Zahnkronen sowie auf Zahnkronen,, die mit Pülyglykol-Liniethaerylat als wesentlichem polyniurisierbareüi -öestanäteil beschichtet sind, wodurch über dem. ixet all· de s Kronenträgers ein Harzbelag besonderer Art gebildet wird. Dieser oriin-* dungsgemäße Harzbelag besitzt eine ganz ausgezeichnete Härte, die etwa mit derjenigen von Zahnporzellan-vergleichbar ist; er ist widerstandsfähig gegenüber Verfärbungen, besitzt eine außerordentlich gute Abriebfsstigkeit, eine bessere 3? art stabil! tat als die bekannten in der Zahnbehandlung vervrendeten Acrylharzkunststoffe und eine ausgezeichnete »/iderstandsfähigkeit gegenüber Cfet;iciii;sverlusten -bei der Polymerisation und; Verformung»

Bie Behandlungstemperaturen bei der üelbstpolymerisation liegen zwischen 12O⁰G bei einsr rfärmebehanalung vo-ii 8 bis

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20 uinuten, und zwischen "200° bis 230°J hai jxn^r .i\xa:.~ behandlung von >i bis j> hinutcn. Die zuletzt fviir.aniito ^,:πί~"

curuh kann dann erreicht vmrdon,. wsnn das u&toriul/.Lao

offene i'lauraa hindurchg.if ührt v/irc .

Las deii Ju-upfcbo standteil ci-.-s iiartän bildende Folvglykol-Liaa-ühacrylat-haterial bl-iibb Tost an deia darunter befindlichen iv tall i:;\ften, glsi-ih^vil-tig ob die ivroh-· aus eineia Edelmetall, beispielüViisG Gold, Silber, Platin, Iridium, Palladium, xihodiun odc.-r einem v;3nigtjr kostspieligen liatei'ial, b----Bpiols-.,'uiso rostfreibtn üt-:iil, Hickeleisenlegierungvin, oiner x'it---nl^giurung, Aluminium oder einer Aluainiumlegi^-x'ung, einer Ohromeisenlegierung, Kupfer oder einer .iLu?ferlegl'>ruB£j-, Bronzelegierung od.dgl. besteht. - -

Infol-ge der Haftfestigkeit, dex¹ Härte des Katorials, seiner .außerordent 11 -jh guten i/iderstanc sf ahigkeit gegenüber Verfärbungen, seiner .vorzüglichen j^arbfestigk--it und seiner Unempfindlichkeit gegenüber Alterungserschoinungen ist die Haltbarkeit von aus die sera haterial ©e- . fertigten Zahnkronen vieitaus besser als bei allen anderen bisher bekannten, in der Zahnheilkunde verwendeten Kunststoffen. Dazu kommt noch, -daß während der gesamten langen Lebensdauer der damit versehenen 'Zoiinkroneri' vieitaus geringere tfarb- und G-lanzveränderungen eintreten als

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cjies bei den "vergleichbaren hethylmethcicrylat «-Verbindungen der Fall ^ar^ -die zu uiesera Zweck bisher üblicherweise „^iLjälejsea^

die Krone behält somit während ihrer gesamten Lebensdauer ihr natürliches und "neues" Aussehen.

iis wird angenommen, daß die bei dem erfindungsgemäßen Kronenbelag aus Polyglykol-Bimethacrylat festgestellten vVrteile teils auf die hohen i'ransparenzeigenschaften dieses liiiiietiiacrylatraonomers zurückzuführen sind, wodurch bei Verwendung der üblichen Zahnpigmente eine genaue Farb-Tfieaergabe und ein hoher Glanzeffekt erzielt wird, und -υaß sie teils auch <PE±L die äußerst geringe Flüchtigkeit (Dampfdruck des ■iriäthylenglykoläimethacrylats weniger als ein hillimeter Hg bei 15O⁰G) sovrie teilvieise auch durcL ei'e sehx¹ geringe Löslichkeit für Acrylpolymerisate, Acryl-iityrul-Uischpolyraerisate und Acryl-Carboxyl-iiischpolyiaerisate bedingt sind ^ die mit dem iolyglykoldimetliacrylat vei?mischt werden, um auf diese v/eise das teig- . artige polymerisiörb^re G-emisch zu'bilden, das seinerseits als Kunststoffbelag auf die darunter befindliche iietallunterlage aufgebracht wird. ^:

tabelle 1 veranschaulicht die Flüchtigkeit einiger im Zusammenhang mit der Erfindung verwendeten Polyglykolmethacrylate, und es viird weiterhin auch ein Vergleich mit Dibutylphtralat als Standardvergleichsmaterial ange-

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stellt, um die Eigenschaften des erfindungsgeinäßen PoIyglykolmaterials in einen Bezug zu einem Vergleichsmaterial zu setseil.

Unter üie erfindungsgemäßen Polyglykol-Hethacrylate fallen Diäthylenrrlykolüimethacrylat, I'riäthylenglykoldimetliacrylat, 'Detraätliylenglykoldimethacrylat und Polyäthylenglykoldimethacrylat, wobei der Polymerisationsgrad "n" des Polyglykolrestes zwischen η = 4- und η = 6 schwankt.

Die erfindungsgemäßen Polyglyko!methacrylate schließen nicht Äthylenglykoldimethacrylat ein, das sich deswegen nicht als hauptsächliches polymerisierbares Bindemittel für den Kronenbelag eignet, weil es in Form der üblichen breiförmigen Ilasse beim Härten übermäßig stark schrumpft, „.weil es zudem auch beim Härten derart starken Verspannungen unterliegt, daß es unter der Einwirkung von Stößen sofort zerbricht, und außerdem auch wegen seiner überaus hohen Löslichkeit für die in granulierter Form vorliegenden Acry!polymerisate, wie sie in der Zahnheilkunde verwendet werden, wodurch sich die Verwendung dieser Substanz recht schwierig gestaltet.

tabelle I

IEemperaturen der Flüssigkeit (in ⁰O), bei denen der Dampfdruck beachtliche Werte erreicht (im Bereich von 0,1 - 10 und 760 mm Hg). ·

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Ester 0,1 mm 1 mm 5 mm 10 mm 760 mm

Dibutylphthalat (Tergleichs-

sub stanz) 113

'friätliylenglyko ldimetiiacry-

■-■:.. .: lat (SÄ 205) 115°

iLthylenglykoldimethacrylat '

(sr 206) ;.■",■■.■",■,.- ■■■-■■

Bolyätiiylenglykoldimetnaciy-

lat n> 4 tol (SR 210) 105°

	1o0°	195°	540°
150°	16H° :
-	95°	^l "Ί J\	350°
145°	160° '	__

Die Bedeutung des Vergleiches zwischen Xthylenglykoldimethacrylat und dem Polyäthylenglykoldimethacrylat (8R nach der vorstehenden tabelle I) liegt in dem Dampfdruckwert, der sich bei der Härtetemperatur des organischen Peroxyds, beispielsweise einer l'emperatur von 80 - 1OO°G bemerkbar macht, und der beim üblichen Härtevorgarig der Dentalpaste unter Anwendung der mit einem geschlossenen Behälter arbeitenden Verfahrenstechnik (Kochendwasseriechnik) auftritt. Ein Kethylmethacrylatmonomer kocht bei 100 0 und es ergibt sich dabei ein so beträchtlicher Dampf verlust, daß' zur Durchführung der üblichen !Technik (cLöiital flask technique) eine ganz, besondere Ausbildung und Geschicklichkeit erforderlich ist. Bei iLthylenglykoldimethacrylat ist diese hohe Flüchtigkeit bei 100° nicht gegeben, da sein Dampfdruck lediglich etwa 5 mm beträgt, wie dies auch aus der tabelle I hervorgeht; Durch das

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Harten und die .Umwandlung des flüssigen Hononiers in den ... festen Zustand bei Temperaturen oberhalb 1OO°G gohb jedoch eine beträchtliche Henge derHonomei'substanz in Form von Dampf verloren. Im Gegensatz hierzu haben die beiden in i'abelle I aufgaführten Polyglyicoldimethacrylate eine Flüchtigkeit von weniger, als. 0,1 mm bei einer '-Jenpero.tur, die..

- - in

derjenigen des Pero^ryd-Härtevorganges c.aa geschlossenen Behälter vergleichbar ist. Diese VergloiclistemperatuiOi. sind 10p Ο und lip 0. - . .

itei einem Vergleich der Flächtigkoit der Poly^l^lcoldimetnacrylate mit com als Vergleichssubstanz dienenden Libutylphthalat v;ird deutlich, daß es sich hierbei etwa' um die gleichen Größenordnungen handelt. Bei einem Vergleich G:;r Flüchtigkeit des Honoglykoldimethacrylats (οΗ 206) und \ des Polyglykoldimethacrylats (SK 205 und 3H 210) ibt festzustellen, daß die Polyglykoldimethacrylate wesentlich vieniger leicht flüifrtäg sind. 1/abei zeigt sich, daß im iemperaturbereich von 95 - 1O5°G der Dampfdruck von SH^:206 (bei 95°ü) 5 mm beträgt, während, derjenige von oR 210 "(bei 105⁰G) nur 0,1 mm beträgt.

B'un könnte eventuell der Dampfdruck voa.· 5 ram Zv/ar. noch in Kauf senommen werden, aber das stark verspannte:~-".ί und deshalb brüchige Produkt eigrist sich riicht-·-zur HeE^ .··'-stellung eines Belages für eine Hetallkröna«;:^'Xi\ .. ;■ ,· ·.;.

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— { — .■■-..-

Erfindung liegt nunmehr die Aufgabe zugrunde, ein neues .und .vereinfachtes- Verfahren zur Herstellung von metall-.'" unterlegten Zahnkronen mit einer Auflage aus einem hitzebeständigen, abriebfesten und porzellanähnlichen Kunststoff zu schaffen, welcher der Flamme des in der Zahnarztpraxis verwendeten Grasbrenners ohne weiteres standhält, nachdem er, ohne su springen, auf die Hetallunterläge aufgebrannt wurde* Weiter soll mit der Erfindung auch eine neuartige, hit ζ et) e.stand ige Zahnkrone mit Kunststoff auf lage geschaffen werden, die sich ohne weiteres herstellen läßt und die ohne Schwierigkeiten derart gestaltet werden kann, daß sie in et\ra den natürlichen Zähnen gleicht} außerdem sollen dabei gleichzeitig sämtliche sich aus der Härte von Porzellan ergebenden Vorteile erzielt-werden, ohne daß jedoch eine entsprechende kostspielige Formeinrichtung und die mit hohen Temperaturen arbeitenden Schmelz- und Formverfahren angewendet zu werden brauchen, wie sie zur Herstellung von Porzellankronen oder der üblichen Acrylharzkronen erforderlich sind*

Mach einem weiteren Merkmal der Erfindung soll ein Verfahren zur Herstellung einer metallverstärkten Dentalstruktur geschaffen werden, bei dem die Notwendigkeit einer Druckbehandlung in einer geschlossenen Form entfällt und bei dem außerdem der Brennvorgang bei hohen !Temperaturen zwischen etwa 120 unä 230°G vorgenommen werden kann,wobei

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■die Brennzeiten für die niedrigeren Temperaturen zwischen B und 20 Minuten- und für die höheren !Temperaturen bei 2-3 Hiiiuten liegen.

Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachstehenden Beschreibung einiger vorzugsweiser Ausführungßbeispiele derselben unter Bezugnahme auf die 'Zeichnungen hervor, wobei die Ausführungsbeispiele naturgemäß nur zur Erläuterung der Erfindung dienen, jedoch den

Schutzumfang derselben in keiner Weise einschränken sollen. — zeigt r'V

-S¹Ig. 1 /einen Schnitt durch eine vorzugsweise Ausführungs-"" form einer dchichtstruktur, bestehend aus einer auf das Metall H aufgebrachten opaken Unterschicht Ii aus einem mit Pigment versetzten Tetrapolymerisat, das in Polyglykoldimethacrylat gelöst, und dispex'giert ist, die auch zur Verbesserung der Haftung einer Oberschicht 0 dient, welche ihrerseits polymerisiertes Polyglykoldimethacrylat enthält, in dem ein granuliertes liethylmethacrylatpoiymerisat oder ein granuliertes allylvernetztes (0*5 - 5*0%) Methylmethacrylatpolymerieat diapergiert

Fig« 2, 2A, 3-, 3A| 4 und ΛΑ zeigen die zur" Fertigung von -Eranen-für Vorderaähne Yorzunehmenden Maßnahmen

(gemäß der Erfindung} , 909831/0134

J?ig. 2, 3 und 4- den Zustand nach" Aufbringen der Unterlage -

schicht und „ . . , . - '■.-.-■" Fig.2A:, ■ 3A und 4A- die Zähne nach Aufbringen der Oberschicht (punktiert). Zu der Fig«4A ist zu vermerken, daß diese die Krone im Bndzustand zeigt, d.h. die Krone nach Aufbringen der Schichten und der Härtung im Ofen; _

Fig. 5 und ^k zeigen die fertigstellung einer Krone für einen rückwärtigen Zahn»

!''ig.6 die Ausfüllung eines fensters F in einer Metallbrücke} Fig.6A das Fenster nach dem Ausfüllen (F¹)j

Fig.VA₁ 7±> und 7ö zeigen die von Hand vorzunehmenden Iiaß-" nahmen zur Aufbringung vonPolyglykoldimethacrylat auf die Hetallkrone unter Darstellung der einzelnen Stufen. Fig.?A zeigt die Hetallkrone vor dem Aufbringen, Fig.7B den Vorgang des Aufbringens von Polyglycoldimethyacrylati ferner Fig. 70 die Anviendung des Vibration swerkzeuge s auf das^^pastenförmige "Material nach dein Aufbringen auf die Basis \

Fig.3A zeigt das Herausnehmen der metallischen Krone aus der Form^Stempel oben)}

Fig.Ti3B das. Aufbringen der Polyglykoldimethacrylatschicht unter Anwendung des VibrationswerkzeugesJ

Fig.üC das Glätten der Oberfläche durch Bearbeiten mit einer flüssigkeit und Bürste}

- ίο - .

Xg.81) zv/ei fertige Kronen, die in den Ofen zum Härten wandern können» der Zahn links soll einen Zahn von hohem Glanz darsteller, während der Zahnröclits einen schwächeren Glanz besitzen soll.

Bei den U¹Ig. BA bis 61) handelt es sich um die l'ertigstellung eines sogenannten ¹¹IHIAY¹¹ wie sie z.B. in dem Buch "Acrylics in Dentistry" von 'ilylman u. Poyton (erschienen 1946, J.P. Lippincott «c Go., Philadelphia,Pa., UoA) auf ,Seite 157 erwähnt werden.

Besonders hervorgehoben wird die Tatsache, daß die Zahnkrone nicht auf ihrer ganzen Oberfläche mit Kunststoff überzogen zu v/erden braucht. Gemäß der Erfindung werden die Schichten vorzugsweise derart angebracht, daß ein !eil der Krone unbedeckt bleibt, um eine Zahnklammer o.dgl. anzubringen.-

Das Polyglykoldimethacrylatmaterial wird mit einem herkömmlichen granulierten Äcrylpolymerisat vermischt, soiaS-r eine pastenförmige Zahnmasse erhalten wird. Ein Ausfuhrungsbeispxel für eine derartige pastenförmige Zahnmasse ist im'' nachstehend angegebenen Beispiel I aufgeführt.

Beispiel I

Dieses Beispiel sieht die Verwendung eines aus gleichen "Anteilen gebildeten Geraisches von granulierten Polymerisaten vor, das als "superfeines Gemisch iEype I" bezeichnet wird und aus mit 5% Allyl-'Vernetztem Polymerisat besteht. Dieses Gemisch wird, wegen seiner Hitzebeständigkät als "Pyroplast" bezeichnet; 909831/0134

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-ιι ■-■■■■■

ϊιπ folgenden ist eine Auf stellung über die iPeilcliengrÖße ües superfeinen Gremisches Üiype Γ gegeben (s ü sponsion spolymerisiertes, granuliertes Polymerisat, bestellend aus liethylmetliacx'ylatpolymerisat mit einem Hol."-Gewicht von 635.000, das 0,2^ö eines J3en3oylpero3cydre st es enthält):

1 <- Superfein

Nicht durchtretend bei 149 te (100 mesh)

lichter Waschenweite

bei 100 μ (150 mesh)

lichter Haschenweite 6%

bei 57 μ (250 mesh)

lichter Maschenvieite %

durchtritt bei 57 /ι (25Ο mesh) lichter

Maschenweite

Im folgenden ist die 'teilchengröße eines granulierten, mit 5% Allyl vernetzten Polymerisates bestehend aus Methylmethacrylat beschrieben, das mit 5 'l'eilchen pro Hundert Allylmethacrylat vernetjst und unter den gleichen Bedingungen "wie die vorbeschriebene superfeine 3)ype I suspensionspölymerisiert ist» so daß ein granulatförmiges'Polymerisationeprodükt erhalten wird, das etwa 0,5% restliches Benaoylperoxyd enthält.

5% -

durciitretend "bei 14-9'Ä (100 mesh) lichter Hasöhenvreite

« bei 10Ö Ii (15p me eh)

lichter MäschenweCte _: 2$

^ir -.'-> feei Wi <£$ B)

- lichter' Hasckenweite

Iiurclxtritt fcei 5%«·(^0 laesh) lichter

Flüssiges Triäthylenglykoldimethacrylat (Si* 205), dem pro Hillion etwa 60 'feile Methylätherhydrochinon zugesetzt wurden, wurde mit dem 5^*50 Gemisch des Granulats (Pyroplastpulver) in einem Verhältnis von 1 1/2 '.Teilen Flüssigkeit zu 1 'feil des granulierten Polymerisats vermischt, so daß ein cremeartiges flüssiges klares Geraisch erhalten wird. Diese klare Flüssigkeit bildet das Hauptharzgemisch und wird mit Pigment versetzt, wenn sie auf die Unterlage aufgebracht wird. Die gleiche klare Flüssigkeit wird ohne Pigraentzusatz verwendet, wenn sie als transparente oberste Deckschicht mit Perlschimmer auf den Kronenkörper aufgebracht wird. Ein besonders wesentliehes Merkmal der klaren Deckschicht liegt darin, daß sie völlig echt und natürlich wirkt.

Die Deckschicht kann unmittelbar auf die lietallbasis der Krone aufgesetzt werden, wie dies aus der nachfolgenden Tabelle II deutlich wird. Vorzugsweise wird jedoch in der Weiße vorgegangen, daß eine opake Grundierung genommen wird, die das als Spezialkleber dienende Tetrapolymerisat nach der amerikanischen Patentschrift Nr.2 916 von LaI e.-thält, wobei die beste Zusammensetzung entsprechend dem Beispiel I gewählt wird; dieses Tetrapolymerisat wird dabei in dem Polyglykoldimethacrylat gelöst, das den aktiven, selbstpolymerisierenöen flüssigen Bestandteil der Grundierung bildet. Dieses Flüssigkeitsgemisch wird dann mit einem Farbstoff versetzt, damit die Grundier-

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masse· ο,ρak wird.. Im folgenden ■ ist ein Bezept für die . iiunaraiDeiise.tzung der Jiest sub st an ζ en der opaken Brunei iermasse angegeben : , -,...- · - ■ _: ...

'■taub stanz .';.". ' (jewichts-'i'eile

J-'etrapolymerisat nach dei* " 20

amerikanischen Patent--' ■ " ■■ ' ■ - ■ .-■'-

auhrift Nr. 2 916

ariumsülx atgemiscli
;(2ähnwBiss)^: ' ■ "

g StrecS:-. ■ '.-;■■■ -> ■ . . mittel: 4G

Aluminiümöxyd 4GO mesh' ^; ■ · \ ' (mit einer Teilchengröße von
40 ^(4OG mesh) ■ ^; '^; · . . -.: ■ . ■.- -

Das zur Herstellung der vorgenannten Zusamtiiensetzüng ver-XMIiCOte Pigment kaiHi äabei derart verfindert wei'den, daß es den natürlichen Absciiattieiungen einander "benachbarter Zäline. ent spricht ,.und es besteht zu diesem Zv;ock die Wog.-, lichkeit,- z.ur Erzielung der gewünschten Schattierung kleine Hengen. an .Oadmiumrot, Gadmiumgelb, Koiilenstoffschwarz,. iritramarinblau, gebrannte Umbra u.dgl. beizumengen-- ,. '.■■..'. ...

sei nachstehend auf .die -labalIo III Bozug genommen, die in Form einer Schemadarstellung das verhältnismäßig ■einfache' erfindungsgemäße Verfahren zum ITerrnisehen der Substanzen und zur Aufbringung der miteinander vermischten

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Substanzen auf die jironenunborlage vtranscuaulioht,»

Aus Gründen der Einfachheit nimmt die nachfolgende l>j-' Schreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf das klebende I'etrapolymorisat nach der amerikanischen Patenbschrif b Nr. 2 916 469 von LaI als irübungs-oder Lockmittel iiezug. Es ist. jedoch in diesem Zusammenhang zu bomo.rken, caB auch sämtliche anderen in-dieser Patentschrift von. LaI genannten klebenden Polymerisate verwendet v/erden können, um die Haftung der Polyglykolaimethacrylatpaste oder der Flüssigkeit. ah der iietallkron-enunterlago zu verbessern. Bereits in einer Beimengung von -J !'eilen iietrapolymerisats zu 100 feilen flüssigen Polyglykoldimethacrylats ergibt sich eine wesentliche Verbesserung der Haftfestig- . keit, Werden jedoch auf 100 Teile der Pigmenttrübungssubstanz mehr als 20 iL'eile 2ugegeben(wobei der Rest dann aus Pigment gebildet ist)j so bedeutet dies eine unnötige Verschwendung an Tetrapolymerisat, die keinerlei Verbesserung hinsichtlich der Haftfähigkeit mit sich bringt, die in etwa diesem Zusatz entspräche.

Anstelle der in der Patentschrift von LaI genannten, die Haftung verbessernden Harze können durchaus auch andere Harze -verwendet werden, beispielsweise ein Hischpolymerisat aus Hethylöethacrylat (öO%) und Ithylmethacrylat (20#.) oder ein /fripolymerisat aus Methylmethacrylat (oO$o), Ithylmethacrylat (15?0) und Hethacrylsäure (5^)· Diese Substanzen

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anteilig in der gleichenWeise eingesetzt werden* wie dies bei dem Tetrapolymerisat laut dem vorstehend abgegebenen Rezept der Fall war. Die besten Ergebnisse werden jedoch mit dem 'üötrapolymerisat nach der Patentschrift von LaI mit diesemBeispiel erzielt.

Die Fig. 1 zeigt eine im Schnitt dargestellte Krone aus Metall H, auf die als Grundiermasse eine Unterschicht U aus pigmentiertem, klebendem ietrapolymerisat aufgebracht ist, das vorzugsweise in From eines Granulats verwendet wird, das in. dem Polyglylcöldimethacrylat gelöst ist; die Anteile werden dabei zur Erzielung der besten Verarbeitungskonsisteriz für die von Hand vorzunehmende Bearbeitung und Hestaurierung der Zahnflächen so gewählt, daß auf 2 !Teile Feststoffe 1 l'eil flüssigen Polyglykoldimethacrylatmononiers kommt. Auf die Grundierschicht U ivird die Oberschicht Ö aufgebracht, die nachstehend näher "beschrieben wird. '■'.... - ' ,"

Die Aufbringung der opaken Grundierschicht, dee ßchattie— rungsüberzuges für den 2ahnkörper und der klaren Deck-

*. "' ■■"■-■■■■'

schicht erfolgt unter Verwendung der bekannten Handspachtel (J?ig.'/iO der Vibrationswerkzeuge (Fig.70 u.OB) und Bürsten (Fig.-.J-G)^:-wie sie auch bei der Herstellung der üblichen Aci'ylzahHfüllungen vei'Vfendet werden. Im G-egensatz zu dem bisher üblichen Form— und Gießverfahren erübrigt sich bei Änviendung des erfindungsgemäßen von Hand vorgenommenen

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Überzugsverfahrens die Notwendigkeit der Verwendung von Hochdruckformelementen und Hochdruckventilen sowie der entsprechenden Leitungen und auch die Notwendigkeit der Verwendung von Hiederdruckformeinrichtungen und es braucht nicht einmal mehr eine einfache Matrizenform oder vielteilige Gußformen zum Gießen bei AtmoSphärendruck vorgesehen zu werden.

Überraschenderweise ist die Kombination eines als Basisunterlage dienenden Metalls mit der erfindungsgemäßen Harzverbindung ganz ausgezeichnet für ein einfaches von Hand vorzunehmendes Überzugsverfahren geeignet, in dem flammenfeste, nicht poröse, mit einem Harzüberzug versehene Kronen erhalten werden, die sich durch ganz hervorragende porzellanartige Eigenschaften auszeichnen. Das entsprechende Vorgehen wird insbesondere in den Fig.2 - 8 einschließlich dargestellt.

Durch das erfindungsgemäße Zusammenwirken von Iletallbasis und Harzgemisch, das aus der niclrt mit Farbstoff versetzten cremeartigen Zusammensetzung aus Methylmethacrylätpolymerisatgranulat besteht, das in einem Polyglykoldimethacrylatmonomer gelöst ist, wird eine fertige Krone erhalten, die nach ihrer Ausarbeitung eine außerordentlich hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber hohen Temperaturen besitzt. Zudem ist dies es. creme artige Gemisch bei den Brenn-, temperaturen nicht flüchtig, so daß es sich ganz ausge-

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zeichnet zum Aufbau einer harten, glänzenden und abriebfesten Fläche eignet, die durch ilarameneinwirkung zum Aushärten gebracht und in den feinsten larbschattierungen abgestimmt-werden kann, so daß täuschend ähnliche alterungsbesbändige Machahmungen natürlicher Zähne erhalten werden»

Die erfindungsgemäße Kronenausbildung besitzt eine hohe Widerstandsfestigkeit gegenüber Verfärbungen, was sich durch Erprobung unter Zuhilfenahme der Versuche von Kapsimalis, Evans und Sterling ermitteln läßt, wie.giö in dem Werk "Color Stability and Hesistance to Staining of Hesin Veneer Materials" im "Journal of Prosthetic Dentistry", Uand 14, Hr.5i Sept./Ökt,1964._beschrieben sind. Bei Anvrendung dieses festes zeigt sich, daß nichtflüchtige, im Handel erhältliche Epoxydharzsubstanzen und Vinylharze Polymethacrylatsubstanzen qualitätsmäßig; schlechter sind als das erfindungsgemäße Produkt.

Bei einer.bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgeinäßen Zahnkr.onen wird als Hetallunterläge ein Edelmetall, insbesondere G.oId, verwendet, weil sich dieses durch besondere Verträglichkeit gegenüber dem menschlichen Gewebe und durch seine anerkannt guten Anpassungseigenschaften . als frag-er für teilweisen und ganzen Zahnersatz auszeichnet. Das l'olyglykoldimethacyylat wirst In S'orm der haftenden _&rundierschic^ das mit dem Jarbzusatz

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-1 '

— Io —

versehene ietrapolymerisat enthält, wie die's laut ochritt; der tabelle III vorgesehen und in JJ'ig.1 gezeigt ist. Di 3. Picke der Schicht wird unter Anwendung der Schritte 2 bis

II entspi^vechend der schematischen Darstellung der x¹· beila

III erzielt. Das opake Gemisch wird vorzugsweise in oin^m vorerhitzten Ofen gebrannt, v/i ο dies mit dem Schritt 3 der l'abelle III "angegeben ist, jedoch ist auch eine Erhitzung in jeder beliebigen anderen Weise möglich.

Ein typischer farbzusatz zur Erzielung der Zahnschattierung im Bereich"des Zahnfleisches setzt sich wie folgt zusammen:

atandarddentalfärbung weiß (üiitaniumdioxyd)

fluoreszenz (fluoreszierendes Zinkoxyd)

gelb (Cadmiumsulfidgelb) orange (Gadmiumsülfidorange) schwarz (kohlenstoffschwarz")

Piese.liarbzusätze werden anschließend in einer typischen Ohargenzusammensetzung wie folgt miteinander vermischt :

% PiKment	.00
2	.00
5	.25
O	.50·.
.0	.10 ..'.
O

?arbpemisch	ieile	% PiKment	Piß-mentpfehalt
Klarer Anteil	4000 X	0.00	-■■■■■ 0.00 -^-^. -
ffluoresziender Anteil	640 X	5.Ü0	-32^00 ■:■ =
Weiß. . . _: ... .....	- 355 X	2.00	7.10
Gelb	217 X	0.25	^J0.54
Orange	174 X	O.5O	Oio7 -■■■■■■■
Schwärs »^^.K-rv? - \ ....	360 X-	0.10 - -	0,36 .
	I Wl 13-4		40.87
		BAD	ORIGINAL

Diese vorstehend ^beschriebene Charge wird als Ausgangsmaterial zur Pigmentierung des Zahnkörpers und der Schneidflächen der Kronen verwendet. In diesem Zusammenhang ist festzustellen, daß der Gesamtpigmentgehalt in den Verfahren s stuf en 5» 7 und 9 nach Tabelle III so weit aufgelockert bzw. vermindertwerden kann, daß die zum Einfärben in die Deckschicht nach Fig. 1 eingebrachte durchschnittliche Pigmentmenge nur noch 0,71?*» beträgt.

Dadurch, daß allmählich sowohl "die Farbtiefe als auch der Pigmentanteil vermindert wird, wird die Transparenz der DeckschiehLt noch stärker hervorgehoben. " ^v. ■ ■

Die Dicke der in dem mit "2" bezeichneten vorgenannten Verfahrensschritt aufgebrachten Harzschicht beträgt etwa 4-00 Ji. Bereits 5 Minuten nach dem Aufbringen auf der üolduhterlage kann die gehärtete Krone auβ dem auf etwa 20Q⁰G erhitzten Ofen entnommen werden, wie dies im 'Verfahrensschritt 3 nach Tabelle III angegeben ist. Dieser Vorteil einer raschen Härtung, die entweder innerhalb von 5 Hinuten bei etwa 20Q⁰G oder aber innerhalb von 10 Minuten bei Ί35°ο vorgenommen werden kann, macht es völlig überflüssig,die Krone und deren Harzbestandteile einer Druckeinwirkung in einer geschlossenen !Form auszusetzen, wie dies bisher bei den bekannten Verfahren der Fall war.

^: "■■■■■■ '■"' ■■■■. ^: -'■■'■'"■■'■

Eb wird in diesem Zusammenhang auf das übliche Verfahren .

unter Verwendung eines Acrylkunötsijoff es nach der amerikanischen Patentschrift 2 930 124 von Pos verwiesen.

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Weiter ist in diesem Zusammenhang auch die US-Patentschrift Hr. 5 O52 9^5 von Weinstein et al von Interesse, die ein Verfahren zur Herstellung von metallverstärkten Porzellan-Überzügen offenbart und nach der ein kompliziertes und langwieriges Herstellungsverfahren für eine Ersatzkrone (replacement crown) notwendig ist.

Ein weiterer wesentlicher und neuartiger Schritt innerhalb · des Verfahrens zum Aufbau der eingefärbten Deckschicht ist die unter Flammeneinwirkung erfolgende Härtung gemäß"" Schritt ο der Schemadarstellung der Tabelle III. Durch eine gewöhnliche Bunsenbrennerflamme wird das Polyglykoldimethacrylatbimderaittel zum Schmelzen gebracht, wodurch die Schicht polymerisiert wird und im wesentlichen sofort aushärtet. Die in den Verfahrensstufen 5 und 7 aufgebrachten abschattierten Schichten v/erden jeweils genau an der gewünschten Stelle aufgebracht, indem ganz einf · ch der Bunsenbrenner entsprechend gehandhabt wird. Würtne als Bindemittel die übliche Hethylmethacrylatpaste verwendet, so käme es zu einer Verdampfungj das Polymerisat wunde sich depolymerisieren und die Dämpfe würden sich entzünden, was eine vollständige Zerstörung des Produktes zur Folge hätte.

Bei Inwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich Zahnrestaurationen sowie die Herstellung und die Heparatur von Kronen unter Zuhilfenahme einer Erhitzung im Öfen oder unter einfacher Flarameneinwirkung vornehmen"_t

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d.h. also, es werden hierzu Mittel eingesetzt, die auf diesem Gebiet der Heilkunde bisher keine praktische Anwendung finden konnten.

Zur näheren Erläuterung der besonderen Wesensart'der erfindungsgemäßen mit Polyglykoldimethacrylatauflage versehenen Metalikronen sei insbesondere auf die Versuche Bezug genommen, die in der Tabelle II kurz zusammenfassend dargestellt sind.

Wie bereits vorstehend erwähnt, enthält das Trübungspulver nach den Beispielen 1,2 und 3 der nachstehenden Tabelle 30% des Tetrapolymerisats laut Beispiel 1 der amerikanischen Patentschrift 2 916 4-69 von LaI und 80$ Titaniumdioayd, Bariumsulfat und Aluminiumoxyd im angegebenen Verhältnis. Dieses Gemisch enthält 0,75 Gew.-$ Benzoylperoxyd. Pas Verhältnis von !Trübungsmittel zu Monomer beträgt bei SB 205, SR 209 und SE 210 jeweils 2s Die einzelnen Zusammensetzungen nach Tabelle II bilden jeweils eine flüssige, haftende Substanz, die zur Durchführung einer Zugfestigkeitsprobe in einer Dicke von 13 fl· auf drei mit den Kanten aneinanderstoßende Goldstücke aufgetragen wurde, wobei das mittlere Goldstück derart geklebt wurde, daß es mit den beiden anderen Geldstücken jeweils eine gemeinsame, Verbindungs- bzw. Verkleb ungs·· fläche von 160 qmin besaß.

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Tabelle II

Zugfestigkeit (Zugkraft (in kg) bis zum Durchreißen)

Zusammensetzung

Beispiel Hr. Beschreibung liu^kralb in kp;

1 eil 205 + Trübungsmittel 'h-23

2 SR 209 + Trübungsmittel 2?-36

3 SR 210 + Trübungsmittel 32-}6

4. SE 205 + 50:50 Gemisch Type 1

superfein mit 5/ό Allylpolymerisafc 1--23

5 'SH 205 + als Füllsubstahz

dienendes Peroxydgemisch, das

kein Polymerisat enthält 18-23

SR 205 ^a Triäthylenglykoldimethacrylat , SH 209 - Tetraäthylenglykoldims-bhacrylat SR 210 β Polyäthylenglykoldimuthacrylat Polymerisationsgrad η » 4. bis 6

Aus der vorstehenden Beschreibung geht hervcr, daß das < haftende Tetrapolymerisat nach LaI die Zugfestigkeit nur einen zv/ischen 25 - 100% liegenden Wert erhöht, I»es v/ei- ' teren wird deutlich, daß die Haftfestigkeit des Tetraäthylenglykoldimethacrylatklebemitte^s nach der Zusammensetzung des Beispiels 2 etwa derjenigen des Polyäthylenglykoldimethacrylatklebemittels nach Beispiel 3 gleich ist. Bei beiden Substanzen v/ird bei der Erprobung ein höherer Haftfestigkeitswert ermittelt, als bei Triäthylenglykolinethacrylat. Die Haftfestigkeit des Triäthylenglykoldiffle'thacrylats scheint durch die Zugabe des Tetrapolymeri-

sats nach LaI weniger tu gewinnen als die Tetraäthylenglycöldimethacrylatvörbindung. 909831/0134 bad ORSGiNAt

v/ie aus dem vorstehenden Beispiel hervorgeht, handelt es sich bei den in !Tabelle III angegebenen, von Hand durchzuführenden Auftragsvorgängen 1 bis 12 um eine vor-· zug-sweise, einfache und dabei schnell durchzuführende Ausführangsfürm des Aufbaus einer erfindungsgemäßen flammenbeständigen Metallkrone, \irelche die Durchführung von hochwertigen Zalmrestaurationen unter geringem Kostenaufwand bei Handbearbeitung und ohne den Einsatz kostspieliger und komplizierter Formvorrichtungen ermöglicht, ohne.daß hierzu auf das genaueste ausgearbeitete Gießformen erforderlich sind.. Zahnarzt und Zahntechniker haben damit ein neuartiges Haramaterial an der Hand, das einerseits die Vorteile des Porzellans besitzt und bei dem gleichzeitig eine Eeihe der bisher auftretenden Hänge! der bisher bekannten in der Zahnbehandlung verwendeten Hethacrylatsubstanzen ausgeschaltet sind.

Insbesondere bei Durchführung €er Einfärbunga-, Sprungfest igkeits™, ffarbfestigkeits- und Anlauf Prüfungen (blushing tests), die als Standardprüfungen von der Americmi Dental Associ=ation gemäß Specif ac tion Hr, 15 vom 1. Juli 195ö vorgenommen werden» hat es sich gezeigt, daß die erfindungsgemäße Krone besser ist als die "bisher üblichen Ilethycrylat?zäime. Die Schlagfestigkeit der in Wasser eingeweichten fertigen Krone nach der Erfindung ist derjenigen von Porzellan vergleichbar und ist sogar

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besser als die Schlagfestigkeit derjenigen Porzellanzähne, die vom Erfinder erprobt wurden und die in der Abhandlung von KuIp₁ Lee und Fox mit dem Titel "An Impact Test For Dental Porcelain" (Schlagfestigkeitsprobe für Zahnporzellan) im "Journal of Dental Researbh", Uov./Dez.1961, Seiten 1136 - 1141 beschrieben wurden.

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' " Tabelle III

Phase Τϊ

Bas opake granulatförmlge und mit Pigment versetzte Polymerisat wird mit Polyglykoldlmethacrylatmonomer vermischt bis es eine pastenförmige Konsistenz "besitzt.

Phase 2;

Meses Gemisch wird gleichmäßig und in ausreichender Dicke.auf die gesamte zu beschichtende GoMfläche aufgetragen. ' - . ._. ■" '■'■.-. \

Phase 3V

Die mit der opaken Auftragsschicht versehene Krone v/Ird auf einem. Träger aus keramischem oder anderem geeigneten Material gesetzt und während einer Zeitdauer von ^ liinuten in einem auf Λ35°0 vorerhitzten Ofen oder v;ährend einer Zeitdauer von 3.-.5 Kinuteh auf 205°0 vorerhitdBn Ofen eingebracht, um so das Material auszuhärten.

Phase ^i '..-. '/ .

Die mit der Grrundschicht überzogene Krone v/ird aus dem Ofen entnommen und-zum Abkühlen gebracht.

Phase 5:

Sin aus einem Gemisch von Polyglykol-Diniethacrylat und Pigment bestehendes Gemisch mit der Grundzahnschattierung vrird aufgetragen.

909831/0134 BAD GRlGINAU

Phase 6 :

Ein Kamelhaarpinsel wird in flüssiges Polyclykol-lrimethacrylat una in Pulver eingetaucht und es v;ird damit'"eine weitere Auftragsschicht aufgebracht.

Phase ?;

Die Zaimschautierungsschicht wird nochmals ^utsprechend den Angaben der Phase 5 aufgobracLt, . -".

Phase 8:

Die Aufbringung der ParbschattierungsschicLt \;irci nochmals wiederholt, wobei das Polyglykoldimethacrylat über einen Bunsenbrenner gehalten wird, damit die Überzugsschicht aushärtet.

Phase 9s

Die gewünschte Polyglykol-Dimethacrylatschattierung für · die Schneidkanten der Zähne i/ird entsprechend dem Vorgehen nach den vorgeschriebenen Phasen 6 "bis β aufgetragen und zum Aushärten gebracht.

Phase 10?

Auf die gesamte Oberfläche der in Schichten aufgebauten Krone wird ein abschließender klarer Überzug aus PoIyglykol-Dimethacrylat aufgetragen.

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Pöase 11 ϊ

Die fertige mit dem Elarsichtüberzug versehene Krone wird c Hinuten lang in einen auf 135°C vorerhitzten Ofen eingeiDraciit, damit die klare Deckschicht aushärtet.

Phase 12i

HaEL läßt die Krone abkühlen und schleift und poliert sie dann entsprechend der gewünschten Form.

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Claims

Patentansprüche :

ί Λ/ Verfahren zur Herstellung einer flammenfesten, mit Kunstharzüberzug auf einer Metallunterlage versehenen Bentalstruktur, insbesondere einer Zahnkrone, dadurch gekennzeichnet, daß eine relativ dicke polymerisierbare Verbindung auf eine Metallunterlage aufgebracht wird, daß die Bestandteile der Kunstharzmischung Polyglykoldimethacrylat als flüssige Phs.se enthalten, in der ein Methacrylatesterpolymerisat gelöst ist, daß das Polymerisat noch organisches Peroxyd enthält, um die Verfestigung der Mischung zu unterstützen und daß die Metallunterlage mit dem Überzug zwischen 20 und 2 Minuten auf eine temperatur von etwa 120 bis 2JO⁰O erhitzt wird, um den Überzug zu polymerisieren und auszuhärten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine pastenförmige Mischung auf eine Edelmetallbasis aufgebracht wird, und daß diese Mischung aus einem PoIyglykoldimethacrylat besteht, in dem ein in ]?orm eines Granulats vorliegendes Methylmethacrylatpolymerisat gelöst ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine pastenförmige Mischung auf eine Edelmetallbasis aufgebracht wird, daß das Harz dieser Substanz aus

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- 29 - :■.-.■ ■;■ -'-■■:■ -

einem Polyglykoldimethacrylat bestellt, in dem ein Gemisch geXst ist, das zu gleichen 'Heilen aus einem granulierten Kethylmethaerylatpolymerisat und iiethyimethacrylat besteht,; das mit 5% eines graiiulatf örmigen Allylniötliacrylat£>olymerisats vernetzt ist.
4. Vorfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die pastenförmige !Mischung mit einem zjahnpigment eingefärbt wird, um eine natürliche Zahnfärbung zu erreichen. -.;';".■ : ' ν ;
5. "Verfahren nach Anspruch 4·, dadurch gekennzeichnet, daß die pastenförmige Mischung auf eine G-rundschicht aufgebracht wird, die auf die Ketallbasis aufgetragen ist und die aus einem iTetrapolymerisat aus 60% Iiethylmethacrylat, 20% Styrol, 15^o Acrylnitril und ?% Hethacrylsäufe besteht, die in Polyglykoldimethacrylat gelöst sind, wobei der G-rundüberzug dadurch zum Aushärten gebracht wird, daß er 20 bis 2 Minuten lang auf eine temperatur von etwa 120 - 2JO⁰G erhit2st wird, bevor die pasteiiförmige MisGjLung auf gebracht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Grunduberzug mit einem Zahnpigment und mit fein verteiltem Aluminiürnoxyd als Verstärkungsmittel versetzt

9 83.17 Ot 34:
7. Unter Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 und einem oder mehreren der folgenden Ansprüche hergestellte feuerfeste Metallstruktur, insbesondere Edelmetallkrone.
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