DE1496573C3

DE1496573C3 - Verfahren zur Herstellung von Glashohlteilchen mit einem Durchmesser zwischen 5 und 300 Mm und einer wahren Teilchendichte zwischen 0,05 und 1,2 g/ cm hoch 3, die sich durch hohe Festigkeit auszeichnen

Info

Publication number: DE1496573C3
Application number: DE1496573A
Authority: DE
Inventors: Warren R. Beck; Donald L. O'brien
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1963-08-23
Filing date: 1964-08-21
Publication date: 1973-10-18
Also published as: GB1076224A; DE1496573A1; DE1496573B2; US3365315A

Description

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Erfindung hergestellten Glashohlteilchen bedeutend Die nach der Erfindung hergestellten Teilchen (z. B. größer als diejenige von Glashohlteilchen vergleich- mit sehr dünnen Wandungen) können auch für Anbarer Größe und Wanddicke, die durch gleichzeitiges . Wendungszwecke geeignet sein, bei denen die Bruch-Schmelzen von Rohmaterial (einem Material, das festigkeit relativ gering zu sein braucht bzw. innerhalb Natriumsilikat, ein unlöslich machendes Mittel und 5 bestimmter Grenzen liegt, wie z. B. in Anzeige-, Meßein Blähmittel enthält) zu Glas und Aufblähen erhalten oder Prüfvorrichtungen. Sie können z. B. in öl- oder werden (USA.-Patentschrift 3 030 215). Die Tatsache, Harzmassen verwendet und mit solchen Eigenschaften daß die nach der Erfindung hergestellten Glashohl- hergestellt werden, daß sie unter bestimmten isostateilchen eine höhere Festigkeit gegenüber den in der tischen Druckbedingungen zusammenfallen, unter USA.-Patentschrift 3 030.215 beschriebenen Giashohl- io denen ein weiteres Funktionieren eines Teils einer Vorteilchen haben, mag teilweise darauf zurückzuführen richtung unerwünscht ist. Weiterhin können die nach sein, daß es nach dem Verfahren der Erfindung mög- der Erfindung hergestellten sehr festen Glashohllich ist, festere Glaszusammensetzungen und eine teilchen als Füllstoff in festen Materialien, wie z. B. große Zahl von verschiedenen Glaszusammensetzungen Harzen, verwendet werden, um isolierende starre zu verwenden, während die Zusammensetzung des 15 Schäume von sehr geringer Dichte, jedoch hoher Rohmaterials, das sich zur Durchführung des unter Festigkeit zu erhalten, wie sie für Flugzeuge und Zusammenschmelzens und Aufblähen abspielenden Raketen benötigt werden. Sie können weiterhin als Verfahrens der USA.-Patentschrift 3 030 215 ver- Füllstoffe für beim Flugzeugbau verwendete Klebstoffe wenden lassen, starken Begrenzungen unterliegen. benutzt werden, wo jedes Kilogramm Gewichts-Selbst wenn jedoch Glas mit einer Zusammensetzung 20 einsparung zu einer Erhöhung der Nutzlast führt, die von anorganischen Bestandteilen, die mit derjenigen befördert werden kann.

des Glases nach der vorgenannten USA.-Patentschrift Die nach der Erfindung hergestellten Glashohlteilvergleichbar oder identisch ist, nach dem Verfahren chen bzw. Hohlkügelchen sind im allgemeinen einder Erfindung in Glashohlteilchen verwandt wird, sind zellig. Das Produkt kann jedoch einige Teilchen entauch solche Glashohlteilchen fester als entsprechende 25 halten, die mehrere bzw. eine Vielzahl von inneren Hohlteilchen mit praktisch der gleichen Größenvertei- Hohlräumen aufweisen, die voneinander durch dünne lung und Wanddicke, die nach der genannten USA.- Glaswandungen getrennt sind. Das in der Erhitzungs-Patentschrift hergestellt worden sind. stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens anfallende

Die Festigkeit der nach der Erfindung hergestellten Produkt kann durch Aussieben und nach Flotations-Glashohlteilchen ist außerdem, wie Versuche ergeben 30 verfahren in Produkte mit begrenzten Größenbereichen haben, erheblich besser als die der nach der USA.- bzw. bestimmter durchschnittlicher wahrer Teilchen-Patentschrift 2 691 248 hergestellten Teilchen mit einer dichte sortiert werden, wie im Anschluß hieran noch Größe über 1000 μΐη und einer Dichte von 0,195 g/cm³. ausführlicher erläutert wird. Weiterhin kann die Wand-

Der Stand der Technik sieht lange, vorzugsweise dicke einer Masse der Hohlteilchen in drastischer allmählich steigende Wärmebehandlungen und lang- 35 Weise verringert werden — selbst nach der Erhitzungssam arbeitende Arbeitsweisen vor, um Glaskügelchen stufe, in der die Herstellung der Hohlteilchen erfolgt—, auszubilden und zu verformen. Die britische Patent- indem Glas von der äußeren Oberfläche der kugelschrift 988 479 lehrt, daß eine Wärmebehandlung von förmigen Teilchen abgeätzt wird oder durch Vakuumwenigstens 30 Sekunden erforderlich sind, um die expansion bei Temperaturen, bei denen das Glas Glaskügelchen, die auf einem Transportband befördert 40 plastisch ist. Auf diese Weise können sehr leichte hohle werden, aufzublähen. Das Verfahren der Erfindung Mikrokügelchen hergestellt werden, die im Verhältnis stellt daher eine Abkehr von den Lehren nach dem zu ihrem Gewicht eine verhältnismäßig hohe Bruch-Stand der Technik dar. Während es relativ einfach ist, festigkeit aufweisen. Natürlich können diese leichten Glasblasen in einem Kügelchen größer als 395 μΐη Hohlteilchen unter Schlagdruck verhältnismäßig leicht einzuschließen bzw. es noch leichter ist, Glasblasen 45 zerstoßen werden, doch sind sie im Vergleich zu Hohlin eine glasige Masse mit einer Dicke von mehreren teilchen ähnlicher Größe, ähnlichen Gewichts und Zentimetern einzuschließen, ist es überraschend, daß ähnlichen Volumens (d. h. ähnlichem Durchmesser die meisten der sehr kleinen festen Teilchen, die nach und ähnlicher Wanddicke), die durch gleichzeitiges der Erfindung verwendet werden und vorzugsweise Zusammenschmelzen und Aufblähen erhalten worden Durchmesser von weniger als 100 μΐη haben, fähig 50 sind, in überraschender Weise fester,
sind, Glasbläschen, die in der Wiedererhitzungsstufe Der Durchmesser der nach der Erfindung hergestellerzeugt werden, festzuhalten. Es mußte erwartet ten Glashohlteilchen kann, wie oben angegeben, 5 bis werden, daß nach der Erfindung unvollkommene bzw. 300 μηι betragen. Im allgemeinen wird jedoch der fehlerhafte Glashohlteilchen mit einer geringen Festig- Durchmesser nicht größer als etwa 200 μπι sein,
keit entstehen würden. 55 Die Dicke der äußeren Glaswandung der nach der

Beim erneuten Schmelzen einiger Gläser wird be- Erfindung hergestellten Glashohlteilchen variiert ebenkanntlich die Bildung von Gasen beobachtet, die falls, gewöhnlich von einem Bruchteil eines μηι bis zu jedoch während des erneuten Erhitzens aus dem ein- etwa 10% des Durchmessers eines vollständigen Glasgeschmolzenen Glas entweichen. Beim Abkühlen des hohlteilchens. Erfindungsgemäß sind jedoch auch erneut geschmolzenen bzw. eingeschmolzenen Glases 60 Hohlteilchen möglich, bei denen die Dicke der äußeren bleibt nur ein geringer Anteil der Gase in Form von Glaswandung den hohen Wert von 2O°/o ^mres DurchBläschen zurück; ein Teil kann sogar rückabsorbiert messers aufweist, und zwar für Anwendungszwecke, werden. Auch diese bekannten Erscheinungen lassen bei denen eine äußerst hohe Festigkeit gewünscht wird, den Effekt des hier beschriebenen Verfahrens, die während eine gewisse Verschlechterung in bezug auf Bildung besonders fester Glashohlteilchen mit einem 65 das geringe Gewicht in Kauf genommen werden kann. Durchmesser von 5 bis 300 μπι und mit einer in den Für Anwendungszwecke, bei denen eine hohe Bruch-Teilchen jeweils vorhandenen gashaltigen Zelle, als festigkeit in Kombination mit geringem Gewicht und überraschend erscheinen. geringerer Dichte im Vergleich zu anderen, bekannten

Glashohlteilchen gewünscht wird, werden am häufigsten äußere Wanddicken von einem Bruchteil eines μπι (wie z. B. 0,5 μίτι) bis zu etwa 5 oder 7% des Hohlteilchendurchmessers bevorzugt.

Obgleich die isostatische Bruchfestigkeit der nach der Erfindung hergestellten Glashohlteilchen mit abnehmender Wanddicke der Hohlteilchen im allgemeinen ebenfalls abnimmt, besitzen diese Glashohlteilchen eine größere Bruchfestigkeit unter isostatischen Druckbedingungen als Glashohlteilchen mit praktisch identischer durchschnittlicher wahrer Teilchendichte und praktisch identischem durchschnittlichem Durchmesser und sogar praktisch identischer Zusammensetzung in bezug auf die anorganischen Bestandteile die jedoch nach den oben geschilderten bekannten Verfahren hergestellt worden sind.

Unter »isostatischer Bruchfestigkeit« wird die Beständigkeit der Glashohlteilchen gegenüber einem Zerbrechen unter isostatischen Druckbedingungen verstanden, die durch Anwendung des Druckes auf ein fließfähiges Material, wie z. B. Wasser oder Öl (vorzugsweise Mineralöl), erzeugt werden, in der sich die Hohlteilchen befinden. Die Bruchfestigkeit wird in Gewichtsprozent der zerbrochenen Teilchen ausgedrückt. Je geringer also der prozentuale Wert der Bruchfestigkeit ist, desto größer ist die Beständigkeit gegen über einem Zerbrechen unter isostatischen Druckbedingungen.

Die durchschnittliche wahre Teilchendichte wird wie folgt gemessen: Eine Probe der Hohlteilchen wird in eine Kammer gebracht, die mit komprimierter Luft gefüllt wird. Das in der Kammer befindliche Luftvolumen wird mit dem Luftvolumen einer Kammer identischer Größe, in der sich Luft unter gleichem Druck befindet, verglichen. Es handelt sich also um ein Luftvolumenvergleichs-Pykometer. Die Differenz zwischen den beiden Luftvolumina wird notiert und das von den Hohlteilchen eingenommene wahre Volumen berechnet. Die durchschnittliche wahre Teilchendichte erhält man durch Dividieren des von den Teilchen eingenommenen wahren Volumens durch das Gewicht der Probe. Bei dem erhaltenen Wert handelt es sich um einen Durchschnittswert der Summe der Dichte der Glaswandungen der Hohlteilchen und der gashaltigen Hohlräume, die innerhalb, der Glaswandungen eingeschlossen sind. Der erhaltene Wert ist weiterhin insofern ein Durchschnittswert der wahren Teilchendichte, als die Teilchen einer Probe gewöhnlich nicht von genau der gleichen Größe sind. Selbstverständlich liefert die oben beschriebene Bestimmung der durchschnittlichen wahren Teilchendichte nur dann brauchbare Werte, wenn die Glaswandungen der Hohlteilchen praktisch frei von Poren sind, die in ihr Inneres führen. Die nach der Erfindung hergestellten Glashohlteilchen sind praktisch frei von solchen Poren, obgleich den Wandungen dieser Glashohlteilchen gegebenenfalls derartige Poren erteilt werden können, wie z. B. im Anschluß an die Herstellung der Glashohlteilchen. Die durchschnittliche wahre Teilchendichte der nach der Erfindung hergestellten Glashohlteilchen zwischen 0,05 und 1,2 g/cm³ beträgt im allgemeinen etwa 0,2 bis 0,6 g/cm³.

Unter Zugrundelegung des Durchmessers der Hohltcilchen und der durchschnittlichen Dichte der in den Hohlteilchen enthaltenen Glasmasse ist man in der Lage, mit zufriedenstellender Genauigkeit die durchschnittliche Wanddicke der Glaswandungen der untersuchten Glashohlteilchen zu berechnen. Im allgemeinen ist der durch diese Berechnung erhaltene Wert der Wanddicke für die meisten praktischen Zwecke, wo eine Bestimmung der Wanddicken von Interesse ist, ausreichend. Es ist jedoch auch möglich, die Dicken der Glaswandungen unter Verwendung eines Mikroskops zu messen, wenn eine solche Genauigkeit für irgendeinen besonderen Zweck von Bedeutung sein sollte.

Die Zusammensetzung des Glases der nach der

ίο Erfindung hergestellten Glashohlteilchen kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Im Hinblick auf die Bequemlichkeit der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens haben sich jedoch Glasteilchen als am geeignetsten erwiesen, die nach der Analyse mindestens etwas SiO₂, vorzugsweise mindestens 40 Gewichtsprozent sowie mindestens 5 Gewichtsprozent eines Flußmittelbestandteils, wie eines Alkalioxids, und 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Oxide zwei-, drei-, vier- (außer Silicium) oder fünfwertiger Elemente in solcher Zusammenstellung enthalten, daß eine Glaszusammensetzung erhalten wird, die unter Glasbildung bei einer Temperatur von etwa 1200 bis 1500⁰C, vorzugsweise von 1300 bis 145O⁰C, schmilzt. In den meisten Fällen wurde gefunden, daß Gläser mit einem Gehalt von mindestens 2 Gewichtsprozent eines Erdalkalioxids zu bevorzugen sind. Weiterhin werden Gläser bevorzugt, die im Verhältnis zum SiO₂-GehaIt einen verhältnismäßig geringen Alkalioxidgehalt aufweisen. Bei bevorzugten Gläsern hat der Anteil an SiO₂ in Gewichtsprozent mehr als den 5fachen Wert des Gehaltes an Alkalioxiden in Gewichtsprozent. Solche bevorzugten Gläser haben beispielsweise ein Molverhältnis von Na₂O zu SiO₂ oberhalb von etwa 5,2. Nach der Erfindung hergestellte Glashohlteilchen einer solchen Zusammensetzung weisen im allgemeinen festere Bindungen in bezug auf die Glasbestandteile auf.

In charakteristischer Weise besitzt die Schmelze eines Gemischs von Rohmaterialien, die zur Herstellung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Glasteilchen bevorzugt wird, eine Viskosität (im Glasofen) von etwa 10 Poise oder sogar eine noch höhere Viskosität. Gewöhnlich ist die Viskosität höher als 1 Poise. Obgleich auch Rohgemische, die im Glasofen eine niedrigere Viskosität aufweisen, zur Herstellung der als Ausgangsmaterial verwendeten Glasteilchen dienen können, werden größere Ausbeuten an brauchbarem Hohlteilchenprodukt erhalten, wenn die als Ausgangsmaterial verwendeten Glas-

teilchen aus Rohmaterialansätzen hergestellt werden, die die obengenannten höheren Viskositäten aufweisen..

Während der bei der Herstellung der Glashohlteil-

chen durchgeführten Schmelze der Glasteilchen reicht die angewendete Temperatur aus, um das Glas plastisch zu machen, vorzugsweise jedoch nicht fließfähig genug, daß es gegossen werden kann, es sei denn als äußerst viskose Flüssigkeit. Gewöhnlich liegen die zur Herstellung der Glashohlteilchen angewendeten Temperaturen (z. B. 1050 bis 1300⁰C) 100 bis 300⁰C niedriger als die zur anfänglichen Glasbildung erforderlichen Temperaturen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Glaszusammensetzungen, die von üblichem wasserunlöslichen Charakter sind, sind wohlbekannt und stellen als solche keine Teile der Erfindung dar. Handelsübliches Soda-Kalk-Kieselsäurc-Glas ist zur Herstellung der Glashohlteilchen nach dem Verfahren der Erfindung in sehr erfolg-

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reicher Weise verwendet worden. Zur Durchführung Hohlteilchenbildung erforderliche Temperatur, da sie des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugte Glas- den Bereich der hohen. Temperatur innerhalb eines teilchen haben eine Zusammensetzung innerhalb der Bruchteils einer Sekunde durchfallen. Ihre Wärmein der folgenden Tabelle angegebenen ungefähren aufnahme verläuft äußerst rasch, da sie sehr klein sind. Bereiche. 5 Vor der Stufe der erneuten Erhitzung werden die Tabelle I Glasteilchen entweder einer Behandlung unterworfen, Bestandteil Gewichtsprozent bei der ihnen eine Substanz einverleibt wird, die wäh-

SiO₂ 60 bis 80 rend der Erhitzungsstufe gasförmig wird; oder die

Na₂O 5 bis 16 Glasteilchen enthalten bereits eine ausreichende Menge

CaO i.... 5 bis 25 io einer solchen Substanz, die in wirksamer Weise Bläs-

K₂O + Li₂O O bis 10 chen zu bilden vermag, was durch Vorversuche in

Na₂O + K₂O -t- Li₂O 5 bis 16 einem Erhitzungsschacht bestimmt wird. Es wurde

RO (außer CaO) O bis 15 gefunden, daß man Glasteilchen gasbildende Sub-

RO₂ O bis 10 stanzen in einfacher Weise dadurch einverleiben kann,

R₂O₃ O bis 20 15 daß man die Teilchen aus einer Atmosphäre, die die

R₂O₆ O bis 25 Teilchen umgibt, entweder bei Raumtemperatur oder

Fluor O bis 5 bei höheren Temperaturen unterhalb des Schmelzbereichs Substanzen wie die folgenden adsorbieren

Unter die in der Tabelle genannte Oxidgruppe »RO« bzw. absorbieren läßt: H₂O, CO₂, SO₂ oder F₂.

fallen Erdalkalioxide, wie z. B. BaO, MgO und SrO, 20 Gemäß einer anderen Ausführungsform können dem

sowie andere Oxide zweiwertiger Metalle, wie ZnO Glas der Teilchen, die der Behandlung unterworfen

und PbO. Zur Oxidgruppe »R0₂« gehören z. B. TiO₂, werden sollen, direkt anorganische Substanzen bzw.

MnO₂ und ZrO₂. Bei dem Oxid »R_tO₃« handelt es sich Komplexe einverleibt werden, die sich während der

vorzugsweise um B₂O₃, jedoch auch um Al₂O₃, Fe₂O₃ Stufe der erneuten Erhitzung zersetzen und Gase frei-

oder Sb₂O₃. Zur Oxidgruppe »R₈O₅« gehören z. B. P₂O₅ 05 setzen. Beispiele für Komplexe, die bei den Schmelz-

und V₂O₅. temperaturen üblicher Gläser ausreichend unbeständig

Nach einer Ausgestaltung der Erfindung werden die sind, daß sie sich selbst während der Stufe der erneuten

festen Glasteilchen, während sie sich in der Erhitzungs- Erhitzung unter Freiwerden von Gasen und Bildung

zone befinden, plastisch und nehmen eine Viskosität von Blasen zersetzen, sind solche von Fluoriden, wie

zwischen 10 und 10⁴ Poise an, d. h., im allgemeinen 30 z. B. von Natriumfluorid und Calciumfluorid.

ist die Mindesttemperatur für die Herstellung der Bei dem Verfahren der Erfindung werden also ein-

Hohlteilchen diejenige Temperatur, bei der das Glas zelne Glashohlteilchen aus vorgebildeten amorphen

eine Viskosität von weniger als etwa IO¹ Poise hat; Glasteilchen hergestellt.

und die Höchsttemperatur für die Herstellung der Es wurde festgestellt, daß bei der Herstellung der Hohlteilchen überschreitet nicht die Temperatur, bei 35 Glashohlteilchen optimale Ergebnisse dann erzielt der die. Viskosität des Glases auf einen Wert unterhalb werden, wenn die als Ausgangsmaterial bei dem erfinvon etwa 10 Poise absinkt. Vorzugsweise überschreitet dungsgemäßen Verfahren benutzten Glasteilchen in die Höchsttemperatur nicht diejenige Temperatur, bei der Weise hergestellt werden, daß das Schmelzen der der die Viskosität unter 50 Poise absinkt. Die zur Her- Rohmaterialien und Überführen in den amorphen, stellung der Hohlteilchen geeignete Temperatur kann 40 glasartigen Zustand in einer oxydierenden Atmosphäre für irgendein spezielles Glas leicht bestimmt werden, vorgenommen wird, die zu einer solchen Glasstruktur indem man die Temperatur bestimmt, bei der das führt (bzw. die Ausbildung einer solchen Glasstruktur Glas eine Viskosität in der Größenordnung von etwa nicht verhindert), daß die Teilchen entweder gas-10³ annimmt. Zu dieser Bestimmung werden übliche erzeugende Eigenschaften beibehalten oder leicht gas-Viskositätsmeßgeräte verwendet, wie sie bei der Glas- 45 erzeugende Bestandteile absorbieren bzw. adsorbieren, herstellung üblich sind, wie z. B. ein in der Glas- Umgekehrt hat es sich — obgleich es sich hierbei nicht schmelze rotierender Platinzylinder, wobei der Zylinder um eine wesentliche Maßnahme handelt — als eine mit einem Anzeigegerät verbunden ist. Es ist wün- zur Erzielung maximaler Ausbeuten an Glashohlteilschenswert, beim erneuten Schmelzen des Glases eine chen vorzuziehende Maßnahme erwiesen, die erneute Überhitzung zu vermeiden, da eine Überhitzung zu 50 Erhitzung der Glasteilchen entweder unter neutralen einem Entweichen oder einer Rückabsorption der Bedingungen oder unter reduzierenden Bedingungen Gase aus den bzw. in die behandelten Glasteilchen durchzuführen, wie sie z. B. dadurch erhalten werden, führen kann, wodurch die Bildung der Glashohlteil- daß man die Teilchen durch eine reduzierende Flamme chen beeinträchtigt wird. Bei übermäßigem Erhitzen leitet, wo das Verhältnis von brennbarem Gas zu kann sich auch die Kugelform der letzlich erhaltenen 55 Sauerstoff höher als das stöchiometrische Verhältnis Teilchen ändern bzw. verzerren, obgleich eine gewisse ist. Dieses erneute Erhitzen unter reduzierenden BeVerzerrung für viele Anwendungszwecke nicht be- dingungen läßt sich leicht unter Bildung der gesonders nachteilig ist. wünschten Glashohlteilchen durchführen, ohne daß Bei der Herstellung der Hohlteilchen wird die hierzu die Qualität des Glases der Hohlteilchen beeinträcherforderliche Temperatur nur für einen Zeitraum von 60 tigt wird, da die Zeitdauer, in der das Glas den etwa einem Bruchteil einer Sekunde bis zu etwa reduzierenden Bedingungen ausgesetzt ist, sehr kurz 3 Sekunden aufrechterhalten. Man läßt dabei die Glas- ist, und die Temperatur, der das Glas ausgesetzt wird, teilchen frei durch einen Erhitzungsschacht fallen. Die im Gegensatz zu den höheren Temperaturen, wie sie Temperatur des Erhitzungsschachts kann natürlich bei der anfänglichen Glasbildung erforderlich sind, schwach oberhalb der zur Herstellung der Hohlteilchen 65 praktisch nur die zur Plastifizierung des Glases notgewünschten Temperatur liegen; auch dann erreichen wendige ist. Auf diese Weise tritt während des erneuten die Glasteilchen selbst, während sie durch den Bereich Erhitzens unter reduzierenden Bedingungen keine mit der hohen Temperatur fallen, lediglich die zur bedeutende Entfernung von Sauerstoff aus der Glas-

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masse selbst ein. Wenn sich bei dieser Verfahrensweise Flamme gegeben, die so eingestellt war, daß ein etwa

irgendwelche geringfügigen Kohlenstoffabscheidungen stöchiometrisches Verhältnis von brennbarem Gas zu

auf den Glashohlteilchen bilden, können sie durch Luft vorlag und eine Temperatur von 1150 bis 1200⁰C

Waschen leicht entfernt ,werden. erzeugt wurde. Da die Teilchen eine sehr geringe

Die nach dem Wiedererhitzen der festen Teilchen 5 Größe aufweisen, wird angenommen, daß . sie die erhaltenen, im wesentlichen kugelförmigen Teilchen Temperatur der Flamme zumindest innerhalb einer können nach einer Ausgestaltung der Erfindung nach Differenz von 50°C erreichen, während sie die durch dem Verfahren der Erhitzungszone mit Wasser abge- die Flamme erzeugte Erhitzungszone durchfallen. Bei schreckt werden. Sie können mit Hilfe eines Wasser- dieser Temperatur befand sich die Viskosität des Sprühregens gesammelt und dann Spezialbehandlungen io Glases der Kügelchen unterhalb von ΙΟ¹* Poise. Sie unterworfen werden, wie sie für irgendwelche Spezial- lag bei etwa 10³ Poise. Die Geschwindigkeit (d. h. zwecke gegebenenfalls wünschenswert sein kennen. Gewichtsmenge pro Zeiteinheit), rnit der die Kügelchen Zum Beispiel können die Glashohlteilchen einer Be- durch die Flamme gegeben wurden, betrug etwa handlung mit einem Stearat-Chrom-Komplex unter- 4,536 kg je Stunde, und das Produkt wurde gekühlt worfen werden. Sie können mit Säuren (wie z. B. mit »5 bzw. »abgeschreckt« und in einem Behälter aufgeeiner 5%igen HF-Lösung) behandelt werden, um die fangen, indem es nach dem Austreten aus der Flamme Wanddicke der Glashohlteilchen zu verringern. Beim mit Wasser besprüht wurde. Das in diesem Beispiel Ätzen mit Säuren tritt allerdings nicht nur eine Ver- verwendete Glas hat eine solche Zusammensetzung, ringerung der Wanddicke der Glashohlteilchen ein, daß es bei einer Temperatur von etwa 1150⁰C plastisch sondern es wird auch ihre Festigkeit verringert. Die ao und schwach fließfähig ist. (Zur anfänglichen Glaserhaltenen Hohlteilchen bleiben jedoch, wie oben aus- bildung wurde jedoch eine Temperatur von etwa geführt wird, auch dann noch immer fester als ver- 1400⁰C benötigt, um das Rohmaterial in ein Glas der gleichbare, jedoch nach anderen bekannten Verfahren oben angegebenen analytischen Zusammensetzung zu erhaltene Hohlteilchen. Es wird angenommen, daß die verwandeln.)

verbesserte Festigkeit der nach der Erfindung herge- 35 Etwa 70% des bei der beschriebenen Flammenstellten Glashohlteilchen zum großen Teil darauf Behandlung erhaltenen Produktes schwammen auf zurückzuführen ist, daß das Glas der Hohlteilchen Wasser und bestanden aus kleinen, einzelligen hohlen praktisch homogen ist und seine Bestandteile fest Glaskügelchen mit glatter Oberfläche. Diese Hohlgebunden sind — im Gegensatz zu der Art »Glas«, teilchen wurden noch zwei weitere Male unter den die man während der kurzen Zeitdauer der Glas- 30 gleichen Temperaturbedingungen durch die Flamme bildung bei dem bekannten Verfahren erhält, wo das gegeben und in jedem Falle mit Hilfe eines feinen Glas gleichzeitig aus den Rohmaterialien zusammen- Wasser-Sprühregens aufgefangen. Der feine Wassergeschmolzen und aufgebläht wird. Diese Annahme Sprühregen ist insofern wünschenswert, als er ein wird durch die Tatsache gestützt, daß sich der Na- Fortreißen der leichten Hohlteilchen mit den Vertrium- bzw. — allgemein — der Alkaligehalt des 35 brennungsgasen verhindert. Das erhaltene Hohlteil-Glases der nach der Erfindung hergestellten Glashohl- chenprodukt schwamm auf Wasser und wies eine teilchen nicht leicht auslaugen läßt, während er aus Größenverteilung von 67,42 und 24μπι auf, d.h. dem Glas der durch gleichzeitiges Zusammenschmelzen lediglich 5 Gewichtsprozent der Hohlteilchen hatten und Aufblähen erhaltenen Hohlteilchen leicht entfernt einen Durchmesser oberhalb von 67 μιη (von bis zu werden kann. 40 100 μπι), 50 Gewichtsprozent hatten einen Durch-

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele messer von 42 μιη oder mehr, 95 Gewichtsprozent

weiter erläutert: hatten einen Durchmesser von 24 μπι oder darüber

und 5 Gewichtsprozent waren kleiner als 24 μιη, und

Beispiel 1 zwar bis herab zu einem Durchmesser von etwa 5 μπι.

45 Die obige Kurzbezeichnung der Größenverteilung

Sehr praktische und wirtschaftliche Glashohlteilchen wird anschließend verwendet. Anders ausgedrückt, können in der folgenden Weise erhalten werden: Als fielen 90 Gewichtsprozent der Hohlteilchen innerhalb Ausgangsmaterial werden kugelförmige Glasteilchen eines Durchmesserbereichs von 24 bis 67 μιη, während verwendet (es können jedoch auch unregelmäßig ge- 5 Gewichtsprozent größer und 5% kleiner sind. Die formte Teilchen von Glasbruch verwendet werden). 5° massenspektrographische Analyse zeigte, daß die Die Zusammensetzung des Glases der verwendeten Hohlteilchen innerhalb ihrer Hohlräume etwa 75 GeTeilchen in Gewichtsprozent ist wie folgt: 72,2% SiO₂, wichtsprozent H₂O, 15 Gewichtsprozent CO₂, 9 Ge-1,2% AI₈O₃. 8,8% CaO, 3,3% MgO, 14,2% Na₂O, wichtsprozent Luft (Gemisch aus 80% Stickstoff und 0,2% K₂O und 0,1% Fe₂O_:1. Die Kügelchen hatten 20% Sauerstoff) und 1 Gewichtsprozent SO₂enthielten, eine solche Größe, daß 90 Gewichtsprozent einen 55 Diese Hohlteilchen wiesen eine durchschnittliche Durchmesser innerhalb des Bereichs von 20 bis 40 μπι wahre Teilchendichte von 0,42 auf. Sie wurden in hatten. Etwa 5 Gewichtsprozent hatten einen Durch- Mineralöl eingebracht, und das Mineralöl wurde messer unterhalb von 20 μιη, und ein etwa gleicher einem Druck von 844 kg/cm² ausgesetzt. Lediglich Gewichtsanteil hatte einen Durchmesser von 40 bis 28% der Hohlteilchen zerbrachen bei dieser Behandetwa 80 μιη. Weiterhin hatten etwa 50 Gewichtspro- 60 lung, was ihre überraschend hohe Bruchfestigkeit zent der Kügelchen einen Durchmesser von 28 μιη beweist. Ihre durchschnittliche Wanddicke betrug oder darüber. Diese Kügelchen wurden etwa 20 Mi- etwa 1,8 μπι und variierte zwischen 1,2 und 2,2 μπι. nuten einer Luftatmosphäre von 100% relativer

Feuchtigkeit und einer Temperatur von 55O°C aus- B e i s ρ i e 1 2

gesetzt. Man kann auch unter Verwendung einer 65

Atmosphäre von CO₂ oder eines Gemisches von CO₂ Kügelchen, die eine ähnliche Zusammensetzung

und H₂O oder anderer Gase, wie z. B. SO₂, arbeiten. hatten wie das im Beispiel 1 verwendete Ausgangs-

Sodann wurden die Kügelchen durch eine Gas-Luft- material, wurden durch ein Sieb mit einer lichten

Maschenweite von 0,044 mm gegeben. Die durch das Sieb hindurchgegangenen Kügelchen wurden in die im Beispiel 1 beschriebene Flamme mit einer Geschwindigkeit von 4,536 kg/Stunde gegeben. Etwa 34% des aus der Flamme austretenden Produktes schwammen auf Wasser und hatten eine durchschnittliche wahre Teilchendichte von 0,47 g/cm³. Das Produkt, das nicht auf Wasser schwamm, wurde gerade ausreichend getrocknet, daß das auf der Oberfläche befindliche Wasser entfernt war, und in der oben beschriebenen Weise erneut in die Flamme.eingeführt. Etwa 30% des erneut in die Flamme eingebrachten Produktes schwammen auf Wasser und wiesen eine durchschnittliche wahre Teiichendichte von 0,53 und eine Größenverteilung von 74,49 und 21 auf.

Das durch erneutes Durchschicken durch die Flamme erhaltene Produkt wurde durch Flotation mit flüssigem Methan in zwei Fraktionen aufgeteilt. Etwa 12 Gewichtsprozent schwammen auf Methan; diese Fraktion wird im Anschluß hieran als »Probe A« bezeichnet. Die Probe A wies eine durchschnittliche wahre Teilchendichte von 0,38 und eine Größenverteilung von 99,60 und 36 auf. Die Probe B (84%), die in flüssigem Methan unterging, wies eine durchschnittliche wahre Teilchendichte von 0,57 und eine Größenverteilung von 83,52 und 24 auf. (4 Gewichtsprozent dieses durch erneutes Durchschicken durch die Flamme erhaltenen Produktes gingen bei der Flotation verloren.) Die Probe B wurde durch Flotation mit Hilfe von flüssigem Äthylen weiter fraktioniert. Die_ProbeB-l (72 Gewichtsprozent), die auf flüssigem Äthylen schwamm, wies eine durchschnittliche wahre Teiichendichte von 0,52 und eine Größenverteilung von 80, 52 und 31 auf. Die Probe B-2 (28 Gewichtsprozent), die in flüssigem Äthylen unterging, wies eine durchschnittliche wahre Teilchendichte von 0,715 und eine Größenverteilung von 76, 49 und 26 auf.

Die Probe A wurde in öl eingebracht und einem isostatischen Druck von 844 kg/cm² ausgesetzt. Lediglich etwa 42% des Gesamtgewichts des Produktes zerbrachen bei dieser Behandlung. Bei einem Vergleichsversuch wurden im Handel erhältliche Glashohlkügelchen, die wahrscheinlich durch gleichzeitiges Zusammenschmelzen der Glas-Rohmaterialien und Aufblähen in der in der USA.-Patentschrift 3 030 215 beschriebenen Weise erhalten worden waren, so sortiert, daß eine Probe mit praktisch der gleichen durchschnittlichen wahren Teilchendichte, praktisch der gleichen Größenverteilung und praktisch dem gleichen Gesamtgewicht wie von Probe A erhalten wurde. Diese im Handel erhältlichen Hohlteilchen wurden sodann dem gleichen isostatischen Druck-Prüfversuch unterworfen, wobei etwa 96 Gewichtsprozent der Hohlteilchen zerbrachen.

Das Produkt von Probe B-I erwies sich bei Prüfung mit Hilfe des gleichen Prüfversuchs als sogar noch bruchfester. Lediglich etwa 8,5 Gewichtsprozent der Probe B-I zerbrachen bei dem in Öl und mit einem Druck von 844 kg/cm² durchgeführten isostatischen Druck-Prüfversuch.

Das Verfahren dieses Beispiels wurde viele Male wiederholt, wobei Proben von Hohlteilchen erhalten wurden, die in ihrer durchschnittlichen wahren Teilchengröße von 0,25 bis zu 1,0 oder schwach darüber variieren und deren Größenverteilung innerhalb weiter Grenzen variierte, jedoch innerhalb des Bereichs von einigen wenigen μπι bis zu etwa 200 μΐη lag.

B e i s ρ i e 1 3

Zerstoßenes Glas, das die gleiche Zusammensetzung wie die im Beispiel 1 verwendeten Kügelchen hatte, wurde unter Verwendung von Luft sortiert, um ein Produkt mit einer Größenverteilung von 49, 29, 19 zu erhalten. Dieses Material wurde in die im Beispiel 1 beschriebene Flamme mit einer Geschwindigkeit von 9,07 kg/Stunde gegeben. Etwa 28 Gewichtsprozent des

ίο erhaltenen Produktes schwammen auf Wasser und wiesen eine durchschnittliche wahre Teilchendichte von 0,487 und eine Größenverteilung von 65,43,26 auf. Die Hohlteilchen wurden in öl gebracht und einem isostatischen Druck von 844 kg/cm² ausgesetzt. Lediglieh 28 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes der Hohlteilchen zerbrachen bei dieser Behandlung.

Beispiel 4

Es wurde ein Glasbruch mit der folgenden chemischen Zusammensetzung in Gewichtsprozent verwendet: 72,9% SiO₂, 1,8% R₂O₃ (Al₂O₃ + Fe₂O₃), 10,5% CaO, 14,1% Na₂O (einschließlich etwas K₂O), 0,35% BaO, 0,25% SO₃, 0,1% F₂. Dieser Glasbruch wies eine Größenverteilung von 44,25 und 7 μπι auf.

Er wurcit 20 Minuten einer CO₂-Atmosphäre von 55O°C ausgesetzt und sodann durch die Flamme eines Brenners gegeben, die eine Höchsttemperatur von 1200° C aufwies, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 0,907 kg/Stunde. Zum Sammeln der Hohlteilchen wurde wie im Beispiel 1 ein Wasser-Sprühregen verwendet. 50 Gewichtsprozent der Beschickung hatten sich in einzellige, kleine Glashohlteilchen verwandelt, die auf Wasser schwammen. Die durchschnittliche wahre Teilchendichte dieses auf Wasser schwimmenden Anteils betrug 0,53. Ihre Größenverteilung betrug 64, 39 und 19 μπι. Die Analyse des Inhalts der Hohlräume der Kügelchen ergab 96% CO₂, 2,8% N₂, 0,6% O₂ und 0,6% H₂O. Bei der Prüfung mit einem isostatischen Druck von 703 kg/cm² in Mineralöl ließen sich keine zerbrochenen Teilchen feststellen.

B e i s ρ i e 1 5

Es wurden Glashohlteilchen aus Glasbruch, der gemäß A lalyse 0,2 Gewichtsprozent Schwefel in Form von SO₂ und SO₄" (als gasbildendes Material) enthielt und folgende Zusammensetzung aufwies, hergestellt: 69,1 Gewichtsprozent SiO₂, 13,5 Gewichtsprozent Na₂O, 0,2 Gewichtsprozent K₂O, 3,2 Gewichtsprozent MgO, 8,4 Gewichtsprozent CaO, 1,2 Gewichtsprozent Al₂O;,, 4,3 Gewichtsprozent P₂O₅ und 0,1 Gewichtsprozent Fe₂O₃. Der Glasbruch wurde durch eine Flamme fallen gelassen, deren Temperatur 1150 bis 1200' C betrug. Das erhaltene, auf Wasser schwimmende Hohlteilchenprodukt wies eine durchschnittliehe wahre Teiichendichte von 0,565 und eine Größenverteilung von 67, 40 und 18 auf und zerbrach bei der oben beschriebenen Prüfung in Mineralöl mit einem isostatischen Druck von 844 kg/cm² nur zu einem Ausmaß von 12,6 Gewichtsprozent.

Es ist als besonders überraschend anzusehen, daß es erfindungsgemäß möglich ist, Glasteilchen auf eine Temperatur unterhalb der für die anfängliche Glasbildung erforderlichen Temperatur erneut zu erhitzen und dennoch die Bildung von Hohlteilchen bei diesen niedrigen Temperaturen hervorzurufen. Die erfindungsgemäßen Ergebnisse scheinen sich im Gegensatz zu sämtlichen bisherigen Vorstellungen zu befinden, insbesondere in Anbetracht der Tatsache, daß die

Hohlteilchenbildung anscheinend davon abhängig ist, daß sich bei den bei der erneuten Erhitzung angewendeten Temperaturen im Inneren der Teilchen gasförmige Substanzen bilden.

. Der Vergleich der erfindungsgemäß hergestellten Glashohlteilchen mit solchen von gleicher durchschnittlicher wahrer Teilchendichte, gleichem Größenbereich und gleichen anorganischen Analysenwerten, die durch gleichzeitiges Zusammenschmelzen und Aufblähen erhalten worden waren, hat wiederholt gezeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Hohlteilchen eine höhere isostatische Bruchfestigkeit aufweisen.

Das Glas der erfindungsgemäß als Produkt erhaltenen Glashohlteilchen hat praktisch die gleiche Zusammensetzung wie das als Ausgangsmaterial verwendete Glas, das durch das erfindungsgemäße Verfahren durch erneutes Erhitzen in den Hohlteilchenzustand überführt wird. Wie in der Literatur üblich, wurden , die Glaszusammensetzungen durch Angabe ihres Gehaltes an bestimmten chemischen Komplexen bzw. Verbindungen erläutert, obgleich die exakte Form, in

ίο der die Bestandteile in dem mit der Bezeichnung »Glas« umschriebenen amorphen Zustand vorliegen, nicht genau bekannt ist.

Claims

ι 2 1000 μπι und mit einer Dichte von 0,195 g/cm3 bePatentansprüche: kannt. Auch diese Teilchen weisen eine ungenügende Festigkeit auf. Das Aufblähen der Teilchen zur Aus-

1. Verfahren zur Herstellung von Glashohlteil- bildung der Glashohlteilchen findet nach dieser Patentchen mit einer wahren Teilchendichte zwischen 0,05 5 schrift ebenfalls dadurch statt, daß die Glasteilchen und 1,2 g/cm³ aus festem Glas, das bei einer Glas- auf einem Transportband durch einen Ofen geführt bildungstemperatur von 1200 bis 1500⁰C er- werden.

schmolzen worden ist und ein gasbildendes Ma- In »Chemisches Zentralblatt«, 1940 (I), S. 778, und terial enthalten kann, dadurch ge kenn- den USA.-Patentschriften 2 758 937 und 2 955 049 zeichnet, daß das feste Glas, das in der Form io werden ferner Verfahren zur Herstellung von Platten getrennter Glasteilchen mit einem Durchmesser aus Schaumglas beschrieben. Ein solches Schaumglas kleiner als 300 μΐη vorliegt, in freiem Fall durch wird dadurch hergestellt, daß der Glassatz mit Bläheine Erhitzungszone geführt wird, in der die Glas- oder Schaumbildungsmitteln erwärmt oder wiederteilchen auf eine Temperatur, die 100 bis 300⁰C erwärmt wird, und zwar in einer Form. Das Glas unterhalb der für die anfängliche Clasbildung 15 befindet sich bei diesem Verfahren zur Herstellung erforderlichen Temperatur liegt, innerhalb einer von Schaumglas zunächst in einem pulverförmigen Zeitspanne von weniger als 3 Sekunden wieder- Zustand, wird aber beim Brennen miteinander vererhitzt und die gebildeten getrennten, im wesent- schmolzen oder gesintert, wobei ein zusammenlichen kugelförmigen Teilchen, die aus wenigstens hängendes Plattenmateria! entsteht, in dem die ureiner gashaltigen Zelle mit einer diese umschlie- 20 sprünglichen Teilchen nicht mehr identifizierbar sind, ßenden Glashülle bestehen und einen Durchmesser Zur Bildung einer zusammenhängenden Masse kann zwischen 5 und 300 μηι aufweisen, aufgefangen dem Glaspulver vor dem Brennen auch ein Bindewerden, mittel· zugegeben werden" (deutsche Patentschrift

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 881 411). Die verschäumte zusammenhängende Platte, zeichnet, daß die festen Teilchen in der Erhitzungs- 25 kann mehrere Zentimeter dick sein und kann einen zone auf .eine Temperatur erhitzt werden, der eine erheblichen Anteil an offenen Zellen oder Poren entViskosität zwischen 10 und 10⁴ Poise entspricht, halten oder kann weitgehend geschlossene Zellen mit wobei sie plastisch werden. einem durchschnittlichen Durchmesser von über

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 700 μηι aufweisen. Nach dem Brenn- oder Erwärgekennzeichnet, daß die durch Wiedererhitzen der 30 mungsvorgang werden solche Schaumglasplatten zu festen Teilchen erhaltenen, im wesentlichen kugel- einer bestimmten Gestalt zerschnitten oder nach förmigen Teilchen nach dem Verlassen der Er- anderen Methoden bearbeitet.

hitzungszone mit Wasser abgeschreckt werden. Auch die Festigkeit von Glashohlkugeln, die durch

gleichzeitiges Schmelzen von Rohmaterial (in diesem 35 Fall von einem natriumsilikathaltigen Material) zu

Glas und Aufblähen erhalten worden sind (USA.-

Patentschrift 3 030 215), sind noch nicht befriedigend. Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Verfahren zur Herstellung von Glashohlteilchen mit

von Glashohlteilchen mit einem Durchmesserzwischen 40 einer wahren Teilchendichte zwischen 0,05 und 1,2 g/

und 300 μιτι und einer wahren Teilchendichte cm³ aus festem Glas, das bei einer Glasbildungs-

zwischen 0,05 und 1,2 g/cm³ aus festem Glas, das bei temperatur von etwa 1200 bis 1500°C erschmolzen

einer Glasbildungstemperatur von etwa 1200 bis worden ist und ein gasbildendes Material enthalten

1500^cC erschmolzen worden ist und ein gasbildendes kann, zur Verfugung zu stellen, wobei die so herge-

Material enthalten kann. 45 stellten Glashohlteilchen eine verbesserte Festigkeit

Es sind bereits Versuche unternommen worden, aufweisen sollen.

Glashohlteilchen herzustellen, wobei von einem unge- Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch schmolzenen rohen Gemisch aus Glasausgangsmate- gelöst, daß das feste Glas, das in der Form getrennter rialien, wie SiO₂ und B₂O_;, und gegebenenfalls AI₂O₃, Glasteilchen mit einem Durchmesser kleiner als CaO und MgO, ausgegangen wurde, in das ein Treib- 50 300 μηι vorliegt, in freiem Fall durch eine Erhitzungsmittel einverleibt wurde, wie Aluminiumfiocken und zone geführt wird, in der die Glasteilchen auf eine gegebenenfalls BaSO₄ und CaSO₄, wonach das Ge- Temperatur, die 100 bis 300⁰C unterhalb der für die misch erhitzt wurde, um eine gleichzeitige Glasbildung anfängliche Glasbildung erforderlichen Temperatur und Auslösung des Treibmittels unter Aufblähung der liegt, innerhalb einer Zeitspanne von weniger als Masse zu bewirken (britische Patentschrift 988 479). 55 3 Sekunden wiedererhitzt und die gebildeten getrenn-Die Kügelchen werden zum Erwärmen und Ver- ten, im wesentlichen kugelförmigen Teilchen mit weschäumen auf einem Transportband durch einen Ofen nigstens einer gashaltigen Zelle, die von der Glashülle geführt, wobei die Wärmebehandlung wenigstens umschlossen ist und mit einem Durchmesser zwischen Sekunden betragen soll. Die so erhaltenen Kugel- 5 und 300 μπι aufgefangen werden,
chen sind ziemlich groß und können große Zellen 60 Durch das Verfahren der Erfindung wird erreicht, enthalten, die leicht zu einer geringen Druckfestigkeit daß Glashohlteilchen erhalten werden, die gegenüber des Materials führen. Kügelchen kleiner als etwa bekannten Glashohlteilchen eine verbesserte Festigkeit μηι sollen nach der genannten britischen Patent- aufweisen und besonders als Bestandteile von Formschrift ungeeignet sein, weil sie im allgemeinen zu teilen brauchbar sind, die während ihres Gebrauchs schwer seien und die Oberfläche der Kügelchen im 65 hohen Drücken ausgesetzt sind (wie z. B. Bauelemente Verhältnis zu dem Kugelvolumen zu groß sei. von Untersee- bzw. experimentellen Unterwasser-Aus der USA.-Patentschrift 2 691248 sind Glas- einrichtungen, die in der Tiefe des Ozeans verwendet hohlteilchen mit einem Durchmesser größer als werden sollen). So ist die Festigkeit der nach der