CN103249684B

CN103249684B - 中空微球体和制备中空微球体的方法

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Publication number: CN103249684B
Application number: CN201180058604.6A
Authority: CN
Inventors: 戚钢; 萨蒂德尔·K·纳亚尔
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2010-12-20
Filing date: 2011-12-13
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2031-12-13
Also published as: US20130291590A1; US9266764B2; CN103249684A; WO2012087656A2; EP2655273A2; WO2012087656A3; JP5824069B2; JP2014501693A; KR20140000302A; BR112013013237A2; EA028106B1; EA201300432A1

Abstract

本发明提供一种通过使用振动能、优选超声能分配进料用于制备中空微球体的方法，使用所述方法制备的中空微球体，和用于制备中空微球体的设备。

Description

中空微球体和制备中空微球体的方法

本发明涉及一种用于制备中空微球体的方法。具体地讲，本发明还涉及可用于制备中空微球体的分配方法。

发明内容

在一个方面，本发明提供一种形成中空微球体的方法，该方法包括在足以将进料的至少一部分转变为中空微球体的加热条件下分配该进料，其中该分配使用振动能来进行。在一个方面，振动能是超声能。

在另一方面，本发明提供一种形成中空微球体的方法，该方法包括在足以将进料的至少一部分转变为中空微球体的加热条件下分配该进料，其中该分配使用超声能进行，其中该进料包含：(a)介于50重量%和90重量%之间的SiO2；(b)介于2重量%和20重量%之间的碱金属氧化物；(c)介于1重量%和30重量%之间的B2O3；(d)介于0重量%至0.5重量%之间的硫；(e)介于0重量%和25重量%之间的二价金属氧化物；(f)介于0重量%和10重量%之间的除SiO2以外的四价金属氧化物；(g)介于0重量%和20重量%之间的三价金属氧化物；(h)介于0重量%和10重量%之间的五价原子的氧化物；和(i)介于0重量%和5重量%之间的氟。

在另一方面，本发明提供中空微球体，该中空微球体使用包括使用超声能在足以将进料的至少一部分转变为中空微球体的加热条件下分配该进料的方法来制备。

在又一方面，本发明还提供一种用于形成中空玻璃微球的设备，该设备包括：具有壳体和超声装置的分配系统；和加热系统；其中该加热条件足以将进料的至少一部分转变为中空微球体，并且分配使用超声能进行。

本公开的上述发明内容并不旨在描述本发明的每一个实施例。本发明的一个和多个实施例的细节还在下面的描述中示出。本发明的其它特征、目标和优点根据描述和权利要求将显而易见。

附图简要说明

图1为用于制备中空微球体的本发明公开的设备的一个实施例的前剖视图。

图2为根据实例1制备的玻璃中空微球体的光学图像。

具体实施方式

如本文所用的术语“玻璃”包括所有无定形固体或可以用于形成无定形固体的熔体，其中用于形成这种玻璃的原材料包括各种氧化物和矿物。这些氧化物包括金属氧化物。

如本文所用的术语“再循环玻璃”是指使用玻璃作为原材料形成的任何材料。

如本文所用的术语“真空”是指低于101,592Pa(0℃下30英寸Hg)的绝对压力。

本文所用术语“超声能”是指频率约20KHz至约200MHz的循环声压。

本文所用术语“超声变幅杆”或“超声触头（sonotrode）”是指用于将超声能传入液体介质的装置。

本文所用术语“玻璃料”是指合适的玻璃态材料，通常为相对低熔点硅酸盐玻璃。适用于形成熔块的硅酸盐玻璃组成在例如美国专利No.2,978,340(Veatch等人)；3,030,215(Veatch等人)；3,129,086(Veatch等人)；和3,230,064(Veatch等人)；3,365,315(Beck等人)；和4,391,646(Howell)中有所描述，这些专利的公开内容全文以引用方式并入本文中。

本文所用术语“玻璃进料”或“进料”是指用于生产中空微球体的磨碎的、且任选分类的玻璃料。

平均直径小于约500微米的中空微球体对许多用途具有宽泛的实用性，其中多个用途需要具体尺寸、形状、密度和强度特性。例如，中空微球体在工业中作为聚合物型配混物的添加剂广泛使用，其中它们可以用作调节剂、增强剂、硬化剂(rigidifier)和/或填料。通常，希望中空微球体强度较高从而不在聚合物型配混物的进一步加工期间例如被高压喷射、捏合、挤出或注模压碎或破裂。希望提供一种用于制备中空微球体的方法，其允许控制所得中空微球体的尺寸、形状、密度和强度。

中空微球体和用于制备它们的方法已在各种参考文献中公开。例如，这些参考文献中的一些公开一种使用玻璃形成组分的同时熔融和熔融物质的伸展来制备中空微球体的方法。其它参考文献公开加热含有无机气体形成剂或发泡剂的玻璃组合物，和加热该玻璃至足以释放发泡剂的温度。其它参考文献公开一种方法，包括通过湿粉碎来粉碎材料以获得粉末状粉末材料的浆液，喷射所述浆液以形成液滴，并加热所述液滴以熔合或烧结粉末材料以便获得无机微球体。其它参考文献公开一种用于通过在夹带流反应器中于部分氧化条件下采用谨慎控制的时间-温度过程处理精确配制的进料混合物来制备低密度微球体的方法。然而，这些参考文献没有提供这样一种用于制备中空微球体的方法，其提供对由其制备的中空微球体的尺寸、形状、密度和强度的控制。

中空微球体通常通过加热研磨的熔块（常常称为“进料”，其含有发泡剂）制备。用于制备中空微球体的已知方法包括玻璃熔化、玻璃进料研磨和使用火焰处理的中空微球体形成。该方法的关键在于，在用火焰处理形成中空微球体使之前用于形成中空微球体的玻璃组合物必须包含一定量的发泡剂。发泡剂通常为在高温下分解的组合物。示例性发泡剂包括硫或硫和氧的配混物，其基于玻璃组合物的总重量计在玻璃组合物中以大于约0.12重量%的发泡剂的量存在。

在这些方法中，必要的是熔化玻璃两次，一次是在批料熔化以溶解玻璃中的发泡剂期间，另一次是在形成中空微球体期间。因为玻璃组合物中发泡剂的挥发性，批料熔化步骤限于相对较低温度，在此期间批料组合物变得对用于批料熔化步骤的熔化槽的耐火材料十分具有腐蚀性。批料熔化步骤还需要相对长的时间且必须保持用于批料熔化步骤的玻璃粒子尺寸很小。这些问题导致所得中空微球体的成本增加和潜在杂质增加。希望提供一种制备基本上不含发泡剂的中空微球体的方法。

可用于本发明的进料可以例如通过压碎和/或研磨任何合适玻璃来制备。本发明中的进料可以具有能够形成玻璃的任何组合物，例如再循环的玻璃、珍珠岩、硅酸盐玻璃等等。在一些实施例中，基于总重量计，该进料包含50至90%的SiO₂，2至20%的碱金属氧化物，1至30%的B₂O₃，0至0.5%的硫（例如，作为元素硫），0至25%的二价金属氧化物（例如，CaO、MgO、BaO、SrO、ZnO、或PbO），除SiO₂以外的0至10%的四价金属氧化物（例如，TiO₂、MnO₂、或ZrO₂），0至20%的三价金属氧化物（例如，Al₂O₃、Fe₂O₃、或Sb₂O₃，0至10%的五价原子的氧化物（例如，P₂O₅或V₂O₅），和0至5%的氟（如氟化物），该氟可充当助熔剂以促进玻璃组合物熔化。在一个实施例中，进料包含485g的SiO₂（可购自美国美国西弗吉尼亚州的石英公司(USSilica,WestVirginia,USA)），114g的Na₂O.2B₂O₃（90%小于590μm），161g的CaCO₃（90%小于44μm），29g的Na₂CO₃，3.49g的Na₂SO₄（60%小于74μm）和10g的Na₄P₂O₇（90%小于840μm）。在另一个实施例中，进料包含68.02%的SiO₂，7.44%的Na₂O，11.09%的B₂O₃，12.7%的CaCO₃和0.76%的P₂O₅。

附加成分可用于进料组合物中并且可被包括在进料中（例如）以向所得中空微球体贡献特定性质或特性（例如，硬度或颜色）。上述进料组合物基本上不含发泡剂。本文所用短语“基本上不含发泡剂”是指小于0.05重量%(基于进料组合物的总重量)或小于基于加入进料组合物的发泡剂的玻璃的总重量计的0.12重量%。

该进料通常被研磨，并任选地被分类，以产生用于形成所需尺寸的中空微球体的合适粒度的进料。适用于研磨进料的方法包括（例如）使用珠磨机或球磨机、磨碎机、辊式开炼机、盘磨机、喷磨机，或它们的组合来研磨。例如，为制备用于形成中空微球体的合适粒度的进料，进料可以使用盘磨机来粗研磨（例如压碎），并随后使用喷磨机来细研磨。喷磨机一般为三个类型：螺旋式喷磨机、流化床喷磨机和对冲式喷磨机，但也可使用其它的类型。

螺旋喷磨机包括例如以商标“MICRONIZERJETMILL”得自马萨诸塞州的汉诺威的斯特蒂文特公司(Sturtevant,Inc.,Hanover,Massachusetts)的那些；以商标“MICRON-MASTERJETPULVERIZER”得自新泽西州穆尔镇的喷磨机公司(TheJetPulverizerCo.,Moorestown,NewJersey)的那些；和以商标“MICRO-JET”得自宾夕法尼亚州普城镇的流体能处理和设备公司(FluidEnergyProcessingandEquipmentCo.,Plumsteadville,Pennsylvania.)的那些。在螺旋式喷磨机中，平面的圆柱研磨腔(flatcylindricalgrindingchamber)被喷嘴环围绕。将待研磨的材料作为粒子被喷射器引入到喷嘴环内部。被压缩流体的射流膨胀通过喷嘴并加速所述粒子，其通过互相撞击导致尺寸下降。

流化床喷磨机可以例如以商标“CGSFLUIDIZEDBEDJETMILL”得自宾夕法尼亚州埃克斯顿的耐驰公司(NetzschInc.,Exton,Pennsylvania)；以商标“ROTO-JET”得自流体能处理和设备公司；和以商标“ALPINEMODEL100APG”得自新泽西州萨米特的细川微米粉末系统公司(HosokawaMicronPowderSystems,Summit,NewJersey)。这种类型的机器的下面部分为磨削区域。在所述磨削区域中的磨削喷嘴的环集中向中心点，并且所述磨削流体使被研磨的材料粒子加速。在材料的流化床内发生尺寸降低，并且这项技术可显著改进能量效率。

对冲式喷磨机类似于流化床喷磨机，不同之处在于至少两个对冲的喷嘴加速粒子，这导致它们在中心点碰撞。对冲式喷磨机可例如商购于明尼苏达州卡蒂奇格罗夫的CCE技术公司(CCETechnologies,CottageGrove,Minnesota)。

在某些情况下，由于粒子的不充分分散，进料形成凝聚体，导致畸形中空微球体和/或凝聚体。凝聚体的形成是不利的，因为其上形成的微球体通常是具有增加密度的多室结构。在某些情况下，由于事实上凝聚体比单个粒子大很多，在加热步骤期间凝聚体不熔化。因此，需要一种制备中空玻璃微球并且最小化凝聚体的形成的方法。使用本发明公开的方法制备的中空微球体具有基本单一胞状结构。如本文所用的术语“基本上”是指使用本发明公开的方法制备的大多数中空微球体具有单一胞状结构。如本文所用的术语“单一胞状结构”是指各中空微球体仅由一个外壁定义，并在各单独中空微球体中不存在其它外部壁、部分球面、同心球面、等等。示例性单一胞状结构示于图2中所示的光学图像中。还需要一种制备中空玻璃微球方法，其包括使用振动能分散进料的步骤。

本发明公开的设备包括分配系统、加热系统和收集器。使用振动能进行进料的分配。在一些实施例中，通过摇动器提供振动能。在一些实施例中，振动能为超声能。其中所述振动能为超声能，分配系统还包含超声装置来允许使用超声能将进料分配入加热系统。在一些实施例中，超声装置为连接到与压电换能器连接的增强器的超声变幅杆。换能器为通过电源供能。对于本发明来说，超声变幅杆、增强器和压电换能器下文将共同地称为“超声组套”。在一些实施例中，加热系统包含气体/空气火焰。在一些实施例中，加热系统还包含真空系统。现在参见图1，示出所公开设备10的一个示例性实施例。

图1中所示的设备10包括具有细长外壳20的分配系统12。细长外壳20具有比水平壁24更长的竖直壁22。取决于其中将被分配的进料的类型和体积，选择细长外壳20的尺寸和形状。例如，细长外壳20可以是球形的。图1中所示的示例性细长外壳20为球形并且具有约5.08cm的直径。细长外壳20可以由适用于分配进料32的任何材料制成，例如金属、玻璃、树脂等等和它们的组合的材料。

细长外壳20还包括在细长外壳20内竖直地保持居中的中空内管26。取决于其中将被分配的进料32的类型和体积，选择中空内管26的尺寸和形状。例如，中空内管26可以为球形。图1中所示的示例性中空内管26为球形并具有约2.54cm的直径。中空内管26在顶端28和底端30处开口，使得粒子或进料32可以从中通过。中空内管26可以由适用于分配进料32的任何材料制成，例如，金属、玻璃、树脂等等和它们的组合的材料。例如，图1中所示中空内管26完全由金属构造。

细长外壳20还包括颈状物34。颈状物34定义接纳进料32和/或用于将进料32流化和移动至设备10中的中空内管内的载气的入口。颈部34可以设置在分配系统12的水平壁24附近。或者，颈状物34可以设置在分配系统12的竖直壁22底部附近。图1中所示的示例性颈状物34沿着水平壁24的一部分设置并且包括开口36和竖直延伸壁40。图1中所示的分配系统12具有两个颈状物34或可以沿着底部水平壁24的一部分具有更多颈状物。图1中所示的示例性颈状物34很小，类似小孔。接纳进料32的入口35可以位于细长外壳20的顶部水平壁24，如图1所示。

中空内管26的底端30操作性地连接到加热系统14的入口44。设备10可以包括介于中空内管26的底端30和加热系统14的入口44之间的过渡部42。希望介于中空内管26的底端30和加热系统14的入口44之间的过渡部42被密封以避免环境空气引入至设备10中。例如，介于中空内管26的底端30和加热系统14的入口44之间的过渡部42可以用O形环或任何其它类型的常规垫圈材料密封以避免环境空气在操作期间进入设备。

设备10包括加热系统14。在一些实施例中，加热系统14包含气体/空气火焰或气体/空气/氧火焰。该火焰可以是中性、还原性或氧化性，并调整气体/空气和/或气体/空气/氧比率以得到不同密度和强度的中空微球体。可以使用任何市售的加热系统，例如可商购自美国加利福尼亚州的热技术公司(ThermalTechnologyInc.,California,USA)的“Astro1100-4080MI”型炉。本领域技术人员可了解，加热系统14内的温度取决于各种因素，例如进料32中所用材料的类型。在本发明公开的方法中，加热系统14内的温度应维持在大于或等于玻璃软化温度的温度下。在一个实施例中，加热系统14内的温度维持在大于约1300℃的温度下。示例性温度包括大于约1300℃的温度、大于约1410℃的温度、大于约1550℃的温度、大于约1560℃的温度、大于约1575℃的温度、大于约1600℃的温度和大于约1650℃的温度。

设备10也可以包括在加热系统14内提供真空的真空系统16（未示出）。可以使用任何市售的真空系统。真空系统16（可以为经由管件线例如空气线、液体线等等连接至加热系统14的独立系统。真空系统16还可以整合到加热系统14、收集器18或这两者中。例如，以商品名“MasterHeatGun”商购自美国威斯康星州的大师器具公司(MasterAppliancesCorp.Wisconsin,USA)的冷空气鼓风机可以直接结合到加热系统14中。这些冷空气鼓风机可以在加热系统14的入口处、加热系统14的出口处、收集器18的入口处、或多个这些位置处提供冷却空气。在一些实施例中，希望将本发明公开的加热系统14的内部压力保持在约小于绝对6,773Pa(2英寸Hg)。在其它有益效果中，当使用基本上不含发泡剂的进料32时，在本发明公开的制备中空微球体方法中将加热系统14的内部压力维持在约小于绝对6,773Pa(2英寸Hg)是有用的。

设备10可以也包括其中收集形成的中空微球体的收集器18。收集器18的入口48操作性地连接到加热系统14的出口46。希望介于收集器18和加热系统14之间的连接被密封以避免环境空气引入到设备10中。例如，介于收集器18和加热系统14之间的连接可以用O形环或任何其它类型的常规垫圈材料密封以避免环境空气在操作期间进入设备。本领域技术人员可了解，收集器18可以许多方式设计，取决于各种因素，例如其中正在收集的中空微球体的尺寸、形状和体积、于加热系统14中的真空系统的整合、设备10的操作温度等等。

如图1所示，设备10的分配器12也包括可移动的超声变幅杆29，其从细长外壳20的顶部延伸到中空内管26的顶端28的正上方，以便提供可移动的超声变幅杆29与中空内管26的顶端28之间的间隙31。超声变幅杆29连接到增强器（未示出）。增强器还连接到压电换能器（未示出）。可以通过相对于中空内管26的顶端28移动超声变幅杆29，调整间隙31。可以使用任何市售超声变幅杆或超声组套，例如直径1.2in(3cm)且具有1:1增益和1.5增益的增强器(可获自伊利诺斯州圣查尔斯的杜肯公司（DukaneCorporation,St.Charles,IL）)的圆柱形铝超声变幅杆。作为另外一种选择或除超声组套之外，可以使用其它装置提供振动能例如摇动器。虽然变幅杆29在图1中图示为圆柱形杆，但其它形状是可用的。例如，变幅杆29可以是矩形或方形（横截面）的条，球形、锥形的双锥形等。

仍参见图1，在本发明公开的用于制备中空微球体方法期间，使用载气将粒子或进料32给料至设备10中，其中所述载气可以是任何惰性气体。本领域技术人员可以了解，载气的流速根据各种因素来选择，例如正被给料至设备10中的进料的尺寸、形状和体积，设备10内的所需压力等等。载气的流速应足以流化进料32并且将进料32引入在中空内管26的顶端28处的开口中。在一些实施例中，进料32由于重力作用而被牵引向加热系统14。在一些实施例中，因为真空系统16在加热系统14内产生的真空，进料32被牵引至加热系统14。一旦处于加热系统14内，则进料32变成中空微球体。在一个实施例中，使得所述中空微球体可以经由重力穿过加热系统14自由下落并且离开加热系统14中的出口46。在另一个实施例中，中空微球体可以被比加热系统14中所维持的真空更高的收集器18中的真空牵引穿过加热系统14中的出口46并进入收集器18。收集器18所收集的中空微球体可以从设备10穿过收集器18中的出口50进行分配。或者，收集器18可以可从设备10拆除以便从设备10排放形成的中空微球体。

本发明公开的方法得到相对高通过量。通过量将根据熔炉的尺寸而变化，越大的熔炉中通过量越高。在一些实施例中，对于具有2.5英寸(6.35cm)的热区直径的熔炉，使用大于约2.1g/分钟的通过量。在一些实施例中，本发明公开的方法得到大于5.0g/分钟或7.0g/分钟的通过量。

使用本发明公开的方法制备的中空微球体具有相对低的密度。在一些实施例中，本发明公开的中空微球体的密度小于约1.5g/mL。在一些实施例中，本发明公开的中空微球体的密度小于约0.8g/mL。在其它实施例中，本发明公开的中空微球体具有小于约0.6g/ml、或小于约0.55g/ml的密度。

根据本发明的中空微球体可以用于广泛的应用，例如，填料应用、调节剂应用、容载应用或底物应用。根据优选的实施例的合成微球体可以用作复合材料中的填料，其中它们赋予成本降低、重量降低、改善的处理、性能增强、改善的可切削性和/或改善的可加工性的性质。更具体地讲，合成微球体可以用作聚合物中的填料(包括热固性、热塑性和无机地质聚合物)、无机粘结材料(包括具有卜特兰水泥、石灰水泥、氧化铝基水泥、石膏、磷酸盐基水泥、氧化镁基水泥和其它液压可预置粘结剂的材料)、混凝土体系(包括精确混凝土结构、向上倾斜的混凝土板材、柱、悬浮混凝土结构等)、腻子(如用于间隙填充和修补应用)、木材复合材料(包括碎木板、纤维板、木材/聚合物复合材料和其它复合材料木材结构)、粘土和陶瓷。一种特别优选的用途是用于纤维水泥建筑物产品。

中空微球体还可以与其它材料组合用作调节剂。通过适当选择尺寸和几何形状，微球体可以与某些材料组合以提供独特特性，例如增加的膜厚度，改善的分布，改善的流动性等。通常的调节剂应用包括反光应用(如公路标记和指示牌)，工业炸药，爆炸能吸收结构(如吸收炸弹和炸药的能量)，油漆和粉末涂布应用，研磨和爆炸应用，土钻应用(如用于油井钻进的水泥)，粘合剂制剂和隔音或隔热应用。

中空微球体也可以用于容载和/或存储其它材料。典型的容载应用包括医疗和药物应用(如药物的微容器)、用于放射性或毒性材料的微容载和用于气体和液体的微容载。

中空微球体还可以用于在其中使用表面反应的各种应用例如底物应用中提供特定表面活性。通过使微球经受二次处理例如金属或陶瓷涂布、酸淋滤等，表面活性可以进一步改善。典型底物应用包括用于从流体中去除污染物的离子交换应用，其中微球的表面被处理以在合成、转化或分解反应中用作催化剂的催化应用，从气体或液体流中去除污染物的过滤，用于聚合物复合材料的导电填料或RF屏蔽填料和医疗成像。

本发明的示例性实施例包括：

实施例1：一种形成中空微球体的方法，其包括分配进料，使用足以将所述进料的至少一部分转变为中空微球体的条件加热所述进料，其中所述分配使用振动能来进行。

实施例2：根据实施例1所述的方法，其中所述振动能为超声能。

实施例3：根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述中空微球体具有基本单一胞状结构。

实施例4：根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述分配系统还包含超声变幅杆和摇动器中的一个。

实施例5：根据实施例4所述的方法，其中所述超声变幅杆还连接到与压电换能器连接的增强器。

实施例6：根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述分配系统还包含细长外壳，所述细长外壳具有竖直居于其中的中空内管，并且使用载气将所述进料引入所述中空内管。

实施例7：根据前述实施例中任一项所述的方法，其中在真空下提供所述加热。

实施例8：根据实施例7所述的方法，其中所述真空维持在等于或小于绝对6,773Pa(2英寸Hg)下。

实施例9：根据实施例7所述的方法，其中所述真空维持在等于或小于绝对33,864Pa(10英寸Hg)下。

实施例10：根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述进料选自玻璃、再循环玻璃、珍珠岩和它们的组合中的至少一种。

实施例11：根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述进料包含：

(a)介于50重量%和90重量%之间的SiO₂；

(b)介于2重量%和20重量%之间的碱金属氧化物；

(c)介于1重量%和30重量%之间的B₂O₃；

(d)介于0重量%至0.5重量%之间的硫；

(e)介于0重量%和25重量%之间的二价金属氧化物；

(f)介于0重量%和10重量%之间的除SiO₂以外的四价金属氧化物；

(g)介于0重量%和20重量%之间的三价金属氧化物；

(h)介于0重量%和10重量%之间的五价原子的氧化物；和

(i)介于0重量%和5重量%之间的氟。

实施例12：根据前述实施例中任一项所述的方法，其中使用足以将所述进料的至少一部分转变为中空微球体的条件加热所述进料的所述步骤包括将所述进料加热到大于1300℃的温度。

实施例13：中空微球体，其使用如下方法制备，所述方法包括使用振动能来分配进料，和使用足以将所述进料的至少一部分转变为中空微球体的条件来加热所述进料。

实施例14：根据实施例13所述的中空微球体，其中所述振动能为超声能。

实施例15：根据实施例13或14所述的中空微球体，其中所述中空微球体具有基本单一胞状结构。

实施例16：根据实施例13、14或15所述的中空微球体，其中在真空下提供所述加热。

实施例17：根据实施例16所述的中空微球体，其中所述真空维持在等于或小于绝对6,773Pa(2英寸Hg)下。

实施例18：根据实施例16所述的中空微球体，其中所述真空维持在等于或小于绝对33,864Pa(10英寸Hg)下。

实施例19：根据实施例13、14、15、16、17或18所述的中空微球体，其中所述进料选自玻璃、再循环玻璃、珍珠岩和它们的组合中的至少一种。

实施例20：根据实施例13、14、15、16、17、18或19所述的中空微球体，其中所述进料包含：

(a)介于50重量%和90重量%之间的SiO₂；

(b)介于2重量%和20重量%之间的碱金属氧化物；

(c)介于1重量%和30重量%之间的B₂O₃；

(d)介于0重量%至0.5重量%之间的硫；

(e)介于0重量%和25重量%之间的二价金属氧化物；

(g)介于0重量%和20重量%之间的三价金属氧化物；

(h)介于0重量%和10重量%之间的五价原子的氧化物；和

(i)介于0重量%和5重量%之间的氟。

实施例21：根据实施例13、14、15、16、17、18、19或20所述的中空微球体，其中所述分配系统还包含细长外壳，所述细长外壳具有竖直居于其中的中空内管，其中所述中空内管具有顶端和底端，另外其中超声变幅杆从所述细长外壳的所述顶部延伸到所述中空内管的所述顶端正上方。

实施例22：根据实施例21所述的中空微球体，其还包含在所述细长外壳中流化进料并且使用载气将所述进料引入所述中空内管。

实施例23：一种用于形成中空玻璃微球的设备，其包含：

具有壳体和超声装置的分配系统；和

加热系统；

其中该加热条件足以将进料的至少一部分转变为中空微球体，并且分配使用超声能进行。

实施例24：根据实施例23所述的设备，其中所述加热系统还包含真空系统。

以下具体的、但非限制性的实例用于示出本发明。在这些实例中，所有量以重量份表达，除非另有规定。

设备

在以下实例中使用型号“Astro1100-4080MI”（通过美国加利福尼亚州的热技术公司商购）熔炉作为外加热系统，不同的是通过移除上部和下部(lowerheaths)来改进内室(inplate)以使粒子或进料自由下落穿过加热系统。三个冷却鼓风机(以商标“MasterHeatGun”通过美国威斯康星州的大师器具公司商购)通过机械夹具固定至加热系统的结构：一个冷却鼓风机位于进料开口的加热系统的顶部附近，并且两个冷却鼓风机位于加热系统的底部，在收集开口处鼓风。位于加热系统的顶部的给料开口通过添加O形环密封而被改进以将分配系统保持在适当的位置。

测试方法

平均粒子密度测定

使用以商品名“Accupyc1330Pycnometer”得自佐治亚州诺克罗斯的麦克仪器公司(Micromeritics,Norcross,Georgia)的完全自动化的气体置换比重瓶，根据ASTMD2840-69，“中空微球的平均真颗粒密度”(AverageTrueParticleDensityofHollowMicrospheres)，测定微球体的密度。

粒度测定

使用以商品名“CoulterCounterLS-130”得自加利福尼亚州富勒顿的贝克曼库尔特公司(BeckmanCoulter,Fullerton,California)的粒度分析器测定粒度分布。

实例

比较例A

使用如在PCT专利公布No.WO2006/062566中所述获得的进料来制备实例1，其以引用方式并入本文中。该进料包含：485g的SiO₂（可购自美国西弗吉尼亚州的美国石英公司），114g的Na₂O.2B₂O₃（90%小于590μm，可购自美国加利福尼亚州的美国硼砂公司(USBorax,California,USA)），161g的CaCO₃（90%小于44μm，可购自美国亚拉巴马州的英格瓷公司(Imerys,Alabama,USA)），29g的Na₂CO₃（可购自美国怀俄明州FMC公司(FMCCorp.,Wyoming,USA)），3.49g的Na₂SO₄（60%小于74μm，可购自美国加利福尼亚州的西尔斯河谷矿物(SearlesValleyMineral,California,USA)），和10g的Na₄P₂O₇（90%小于840μm，可购自美国密苏里州的Astaris公司(Astaris,Missouri,USA)）。玻璃进料的总硫浓度为0.12%。

所述进料在流化床喷磨机（可以商品名“AlpineModel100APG”得自新泽西州萨米特的细川微米粉末系统公司）中研磨，提供平均粒度约13μm的进料。使用图1中所示和对应文字中所述的设备10将所述进料分配到加热系统，不同的是不使用超声装置。在进料置于细长外壳20和中空内管26之间的情况下，以6-8立方英尺每小时(CFH)的流速和绝对101.591Pa(-30英寸Hg)的真空将载气喷射穿过颈状物34。使进料朝中空内管26的顶端处的缩窄开口悬浮并且由于施加于此处的真空压力而被朝加热系统14牵引穿过中空管26。根据比较例A制备的气泡的工艺条件和密度示于下表1。

表1：比较例A的工艺条件和密度。

实例	温度(℃)	流速(Cfh)	真空(英寸Hg)	通过量(g/min)	密度(g/ml)
						比较例A	1400	6–8	-30	2.5	0.846

使用手持式高温计（可以商品名“MikronM90-31”得自美国加利福尼亚州的米克朗红外公司(MikronInfrared,California,USA)）来测量温度。

实例1至4

实例1至4如比较例A中所述那样制备，不同的是超声能用于分散所述进料，然后将其分配到加热系统中。

使用在图1中所示并于对应文本中描述的设备10将该进料32分配到加热系统14中。将连接到1.5增益的增强器(可购自杜肯公司)的超声变幅杆29安装在分配器12上，并且超声变幅杆29与中空内管26之间的间隙为约0.3至约0.5mm。在进料32置于细长外壳20和中空内管26之间的情况下，以6-8立方英尺每小时(CFH)的流速和根据下表2的真空将载气喷射穿过颈状物34。使进料朝中空内管26的顶端处的缩窄开口悬浮并且由于施加于此处的真空压力而被朝加热系统14牵引穿过中空管26。

使用手持式高温计来测量温度。

工艺条件和测试结果示于下表2中。

表2：实例1-4的工艺条件和密度。

实例	温度(℃)	流速(Cfh)	真空(英寸Hg)	通过量(g/min)	密度(g/ml)
						实例1	1400	6–8	-30	3.1	0.537
实例2	1400	6–8	-29	2.13	0.569
						实例3	1450	6–8	-29	5.85	0.482
实例4	1450	8	-29	7.57	0.555

图2为按实例1中所述制备的玻璃中空微球体的光学图像，其由连接至HRD-060HMT型数字照相机（得自美国伊利诺斯州的徕卡显微系统(LeicaMycrosystemsofIllinois,USA)）的“DMLM”型显微镜获取。图2中所示的中空微球体具有基本单一胞状结构。

在不脱离本发明的范围和精神的前提下，本发明的各种修改和更改对于本领域技术人员将是显而易见的。

Claims

1.一种形成中空微球体的方法，其包括使用分配系统分配进料，将所述进料加热到大于1300℃的温度，其中所述分配使用振动能来进行，其中所述分配系统包含细长外壳，所述细长外壳具有竖直居于其中的中空内管，并且使用载气将所述进料引入所述中空内管。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述振动能为超声能。

3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述中空微球体具有基本单一胞状结构。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述分配系统还包含超声变幅杆和摇动器中的一个。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述超声变幅杆还连接到与压电换能器连接的增强器。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中在真空下提供所述加热。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述真空维持在等于或小于绝对6,773Pa(2英寸Hg)下。

8.根据权利要求6所述的方法，其中所述真空维持在等于或小于绝对33,864Pa(10英寸Hg)下。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述进料选自玻璃、再循环玻璃、珍珠岩和它们的组合中的至少一种。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述进料包含：

(a)介于50重量％和90重量％之间的SiO₂；

(b)介于2重量％和20重量％之间的碱金属氧化物；

(c)介于1重量％和30重量％之间的B₂O₃；

(d)介于0重量％至0.5重量％之间的硫；

(e)介于0重量％和25重量％之间的二价金属氧化物；

(f)介于0重量％和10重量％之间的除SiO₂以外的四价金属氧化物；

(g)介于0重量％和20重量％之间的三价金属氧化物；

(h)介于0重量％和10重量％之间的五价原子的氧化物；和

(i)介于0重量％和5重量％之间的氟。