EP1986969A1 - Verfahren zur herstellung eines porösen glases und glaspulvers und glaswerkstoff zum ausführen des verfahrens - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines porösen glases und glaspulvers und glaswerkstoff zum ausführen des verfahrens

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EP1986969A1
EP1986969A1 EP06723111A EP06723111A EP1986969A1 EP 1986969 A1 EP1986969 A1 EP 1986969A1 EP 06723111 A EP06723111 A EP 06723111A EP 06723111 A EP06723111 A EP 06723111A EP 1986969 A1 EP1986969 A1 EP 1986969A1
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EP
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mass
glass
glass material
porous glass
porous
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Withdrawn
Application number
EP06723111A
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Inventor
Monika Hermann
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Vitrabio GmbH
Original Assignee
Vitrabio GmbH
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Definitions

  • the invention relates to a method for ⁇ producing a porous glass and glass powder according to the preamble of claim 1, a porous glass material according to the preamble of claim 5 and a use of the porous glass material according to the preamble of claim 7.
  • Porous glasses are glass structures or glass materials understood with a spongy structure. This structure has continuous, outwardly open pores. Porous glasses have a wide range of technological applications and are used, for example, in the form of rods, plates, tubes, grits, spheres or fibers in chromatography for separating and enriching biological or chemical substances, enzyme immobilization, as support material for catalysts, chelating agents and indicators, used in the Immunosorbenztechnik, in the deposition of microorganisms, in particular viruses, but also for the production of implants, in particular dental implants.
  • porous glasses and their production methods can be found, for example, in G. Greiner-Bär and M. Schifer: "Porous glasses - new glass products", Technical Community 6/1989 or in "Porous micro glass beads - a new glass material ', Silikattechnik 40 (1989 ) No. 6.
  • German Patent Specification DE 41 02 635 C2 a basic glass with the following chemical composition is proposed for a narrow, monodisperse pore distribution: 60-65% by mass SiO 2 , 27-28% by mass B 2 O 3 , 5-6.5% by mass Na 2 O, 0.1 - 1 mass% K 2 O, 0.2 - 0.5 mass% CaO, 0.4 - 0.5 mass% Al 2 O 3 , 0.3 - 0.5 mass% P 2 O 5 , 0.4 - 1.8 mass% Fe 2 O 3 , 0.1 - 0.5 mass% MgO, 0.1 - 1.0 mass% TiO 2 , 0.2 - 1.0 mass% ZrO 2 .
  • the metal oxides Fe 2 O 3 , MgO, TiO 2 and ZrO 2 according to the prior art for influencing the phase separation process, for influencing the interfacial energy or interfacial tension between the two phase, to stabilize the glass matrix and for improved resistance of the porous glass Leaches added in only small amounts.
  • the subsequent extra technischs pulping the oxidic constituents are completely completely washed out together with the borate-containing phase completely and do not remain in the SiO 2 matrix.
  • Such porous glasses are used inter alia in the form of glass semolina or glass powder.
  • German Patent DE 196 33 257 C1 proposes a process in which the base glass is comminuted before the described extraction, then the extraction process is carried out and the now porous glass Particles are then ground in a jet mill in the counter-jet process to a particle size of less than 20 microns on.
  • a classification of the resulting porous glass particles reference is made to the teaching of the document to a windmill classifier, in which fractions of particles with a size of less than 50 microns can be sorted out.
  • the ground material is conveyed by a rotating disk with a series of openings with a defined diameter, where r is a function of rotational speed of the de * reformerdefined th Hin whtre- a very specific particle sizes is possible.
  • Such powders of porous glass particles can be used, in particular, in a composite with a plastic or similar material in dental restorations and implant technology, the particle and pore size advantageously influencing the elasticity of the composite and the mechanical and optical properties of the surrounding tissue , eg of enamel, fits.
  • the coating process is carried out predominantly in a wet-chemical process in which solutions of the oxidic components are introduced into the glass pores and form a chemical compound there with the reactive silanol centers on the pore inner walls, wherein the X-ray opacity of the glass material can be significantly increased.
  • solutions of the oxidic components are introduced into the glass pores and form a chemical compound there with the reactive silanol centers on the pore inner walls, wherein the X-ray opacity of the glass material can be significantly increased.
  • such methods require a complex and time-consuming additional treatment of the porous glass.
  • the object is achieved with a method for producing a porous glass and glass powder having the features of claim 1, a glass material having the features of claim 5 and a use of the glass material having the features of claim 7, wherein the respective subclaims expedient embodiments of the manufacturing method, of the material or use.
  • the process for the production of the porous glass relies on the partial Vycorpro- process on an alkali borosilicate glass material and an adjoining dry grinding process to produce the porous glass particles.
  • the method is characterized in that on the alkali borosilicate glass material in the course of the Vycorreaes an addition of metal oxides and / or rare earth (lanthanide) oxides in varying proportions of 0.05 to 15 percent by mass, wherein during the Vycorreaes a doping incorporation of the metal oxides and or the rare earth oxide is brought into the emerging SiO 2 matrix with an optical refractive index increase of the porous glass.
  • the method is further characterized in that in the subsequent dry grinding process a counter jet grinding method is used in conjunction with a ceramic classifier wheel, wherein a classification of the produced porous glass particles is carried out with a size range of less than 15 microns.
  • the method according to the invention thus combines an altered partial Vycor process applied to a doping of the SiO 2 skeleton structure with an improved classification technique.
  • the doping of the SiO 2 matrix is carried out in a technological step with the formation of the porous structure itself, wherein a subsequent coating or aftertreatment of the material can be omitted.
  • the glass material added metal or rare earth - at least partially permanently store oxides not only on the surface of the pores in the glass, but directly into the SiO 2 matrix and can systematically effect refractive index increases up to a value of 1.50.
  • the clearly refined glass particles facilitate the mixing behavior of the glass material into one.
  • Such composite and increase the amount of porous filler, which can be mixed in the com posit.
  • the composite thus has fundamentally improved mechanical properties, such as increased abrasion resistance, improved solubility, increased strength and reduced shrinkage.
  • the ceramic classifier wheel allows for a lighter construction of the classifier assembly, enabling significantly increased speeds, thereby effecting a classification of the glass particles to values less than 15 microns.
  • the ceramic reformerrad a significantly increased resistance to wear and abrasion. This ensures a significantly improved product purity in conjunction with a longer service life of the classifier wheel.
  • zirconium (IV) oxide, tungsten (V ⁇ ) oxide, and / or titanium (IV) oxide are added as metal oxide either singly or in combination. It has been shown that these metal oxides are particularly well incorporated into the SiO 2 framework and contribute significantly to increasing the refractive index.
  • lanthanum (III) oxide is preferably added. Experiments have shown that this oxide is bound up to about 70% of the amount added in the SiO 2 .
  • a glass material for carrying out said production process is characterized by a ternary SiO 2 - B 2 O 3 - Na 2 O - basic mixture in a material composition with the following variable proportions:
  • the glass material is characterized by a powdered embodiment having a particle size of 15 microns and less.
  • porous glass material in the form of a composite containing the powdered glass material and a plastic material which corresponds to the refractive index of the glass material is provided as a dental filling material for the front and side teeth region. Due to the coordinated refractive indices, the composite has a translucent appearance and can be inserted into the tooth region in an aesthetically advantageous manner, whereby the mechanical properties of such composites can be fully utilized.
  • porous glass material is provided by a the powdered glass material and the refractive index of the glass material corresponding plastic material containing composite as a moldable embedding material for liquid crystalline materials in optical displays.
  • An exemplary glass material for carrying out the method consists of a ternary base mixture of 52 mass% SiO 2 , 29 mass% B 2 O 3 and 6.1 mass% Na 2 O.
  • a smaller addition of up to 0.3 mass% K 2 O. improves the acid resistance of the glass material.
  • CaO is of crucial importance for the phase separation process, as has proven to be favorable here, a content of 0.3 to 0.4 mass%.
  • Al 2 O 3 increases the chemical resistance of the glass and reduces its crystallization tendency.
  • the content of P 2 O 5 should be somewhat lower than the glass compositions known from the prior art. do not exceed a settled value of 0.4% by mass.
  • Particularly favorable for a stable pore size and the largest possible specific surface area of the porous glass a content of 0.3 mass% P 2 O 5 proves.
  • the proportion of Fe 2 O 3 is reduced to about one third of the conventional value compared to the previously known from the prior art glass compositions. This takes into account the effects of metal oxides later added to the mixture.
  • the content of Fe 2 O 3 should not exceed 0.1 mass%.
  • Favorable is a proportion of 0.05 to 0.07 mass%.
  • the thus assembled alkali borosilicate glass is melted at the usual melting temperatures.
  • the melt is then added zirconium (IV) oxide ZrO 2 , lanthanum (I ⁇ I) oxide La 2 O 3 , tungsten (V ⁇ ) oxide WO 3 and titanium (IV) oxide TiO 2 either individually or in combination.
  • the addition of the substances mentioned can be carried out either in the form of a previously prepared mixture or successively, wherein the oxides are stirred successively under the melt.
  • the leading to the phase separation heat treatment then follows.
  • the total amount of added ZrO 2 , La 2 O 3 , WO 3 and TiO 2 should not exceed 15 mass%. Within these upper limits, however, the respective proportions of the additives can be varied essentially freely. It is thus possible, in particular, to provide an equal share for each oxide in the range from 3.6 to 3.8% by mass.
  • the glass powder having a particle size smaller than 15 ⁇ m use is made of a counterblast method with a ceramic classifying wheel.
  • the glass particles previously shredded in a first step are blown onto each other with an air flow and thereby themselves comminute.
  • the ceramic separator wheel contains a series of openings as in the conventional models and has a certain thickness. Due to the ceramic base material of the classifier wheel and the associated lower moment of inertia higher speeds can be achieved.
  • the ceramic material of the disc is significantly more resistant to abrasion and wear. This ensures a safe class Sizing the porous glass particles to a size of less than 15 microns.
  • the classifier wheel may have slit or hole-type sifter openings.
  • Hole-like openings cause a particularly good classification of uniform, substantially spherical glass particles with a high degree of fineness.
  • the thickness of the separator and the speed of the classifier wheel particles flowing around the classifier wheel is driven at a speed of up to 12,000 min -1.
  • the polymeric material is especially UV-curable. Due to the same refractive index of the glass particles as well as of the polymeric composite component, the composite has a high translucency with a minimized cloudiness.
  • the first soft and moldable composite is placed in a die and formed by pressure in an embossing process.
  • the electrodes or contacts of the display can be inserted.
  • the composite is then UV-cured and forms a solid substrate block, which can then be filled with the liquid-crystalline material.
  • a significant advantage of such substrate blocks with a higher refractive index is the significantly reduced light absorption at the interface between liquid crystal and substrate.
  • Nematic liquid crystals have a refractive index in the range of 1.5. In a substrate block made of the mentioned material, the refractive index is in the same range and can be made variable by a different doping of the porous glass material.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Glases und Glaspulvers unter Anwendung eines partiellen Vycorprozesses an einem Alkaliborosilikat-Glaswerkstoff. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass an dem Alkaliborosilikat-Glaswerkstoff im Verlauf des Vycorprozesses eine Zugabe von Metalloxiden und/oder Seltenerd - Oxiden in jeweils veränderlichen Mengenanteilen von 0.05 bis 15 Massenprozenten erfolgt, wobei während des Vycorprozesses ein dotierender Einbau der Metalloxide und/oder der Seltenerd - Oxide in die sich herausbildende SiO<SUB>2</SUB> - Matrix mit einer optischen Brechzahlerhöhung des porösen Glases bewirkt wird, und bei einem anschliessenden Trockenmahlprozess ein Gegenstrahl-Mahlverfahren in Verbindung mit einem Keramik-Sichterrad angewendet wird, wobei eine Klassierung der erzeugten porösen Glaspartikel mit einem Grössenbereich von weniger als 15 µm ausgeführt wird. Der poröse Glaswerkstoff ist gekennzeichnet durch ein ternäres SiO<SUB>2</SUB> - B<SUB>2</SUB>O<SUB>3</SUB> - Na<SUB>2</SUB>O -Basisgemisch mit einem einstellbaren optischen Brechungsindex in einer stofflichen Zusammensetzung mit folgenden veränderlichen Mengenanteilen an Metall- und Lanthanoid-Oxiden: 0.001 - 0.1 Masse-% Fe<SUB>2</SUB>O<SUB>3</SUB>, 0.01 - 0.2 Masse-% MgO, 0.05 - 15 Masse-% ZrO<SUB>2</SUB>, 0.5 - 15 Masse-% La<SUB>2</SUB>O<SUB>3</SUB>, 0.5 - 15 Masse-% WO<SUB>3</SUB>, 0.5 - 15 Masse-% TiO<SUB>2</SUB>.

Description

Verfahren zur Herstellung eines porösen Glases und Glaspulvers und Glaswerkstoff zum Ausführen des Verfahrens
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur< Herstellung eines porösen Glases und Glaspulvers nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1, einen porösen Glaswerkstoff nach dem Oberbegriff des Anspruchs 5 und eine Verwendung des porösen Glaswerkstoffes nach dem Oberbegriff des Anspruchs 7.
Unter porösen Gläsern werden Glasgebilde bzw. Glaswerkstoffe mit einer schwammartigen Struktur verstanden. Diese Struktur weist durchgängige, nach außen offene Poren auf. Poröse Gläser weisen ein weites technologisches Anwendungsspektrum auf und werden beispielsweise in Form von Stäben, Platten, Rohren, Gries, Kugeln oder Fasern in der Chromatographie zum Trennen und Anreichern biologischer bzw. chemischer Substanzen, zur Enzymimmobilisierung, als Trägermaterial für Katalysatoren, Chelatbildner und Indikatoren, in der Immunosorbenztechnik, bei der Abscheidung von Mikroorganismen, insbesondere Viren, aber auch zur Fertigung von Implantaten, insbesondere Dentalimplantaten, verwendet.
Eine detaillierte Darstellung poröser Gläser und deren Herstellungsverfahren findet sich beispielsweise in G. Greiner-Bär und M. Schäfer: „Poröse Gläser - neue Glasprodukte", Technische Gemeinschaft 6/1989 oder in „Poröse Mikroglaskugeln - ein neuer Glaswerkstoff', Silikattechnik 40 (1989) Nr. 6.
Zur Herstellung poröser Glasstrukturen ein partieller Vycorprozess angewendet. Bei einem solchen Verfahren wird ein Alkaliborosilikatglas mit einer temären Mischung auf der Basis von SiO2 - B2O3 - Na2O mit einer Reihe weiterer Zuschlagstoffe im Bereich der Borsäure-Anomalie erschmolzen, in eine technologisch handhabbare Form gebracht und nachfolgend einer Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen 500 und 7500C unterzogen. Dabei tritt eine Phasentrennung in eine schwerlösliche SiO2-Phase und eine leichtlösliche borathaltige Mischphase auf, die eine zusammenhängende Durchdringungsstruktur bilden. Im Anschluss daran wird die leichtlösliche borathaltige Mischphase mit geeigneten Extraktionsmitteln, beispielsweise Wasser, Laugen oder Säuren aus dem Glaskörper extrahiert. Es verbleibt ein Körper aus einem im wesentlichen reinen SiO2-Skelett.
Für eine beispielhafte Zusammensetzung des Grundglaswerkstoffes wird auf die Literatur, beispielsweise Greiner-Bär, Schäfer, Silikattechnik 40 (1989), Heft 6, S. 184 - 187 oder die Druckschrift DE-OS 14 96 573 verwiesen. Laut F. Janowski, W. Heyer „Poröse Gläser", VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, werden dabei folgende physikalische Eigenschaften der porösen Gläser erzielt: Porendurchmesser zwischen 0.26 und lOOOnm bei einer spezifischen Oberfläche von 40 bis 300 m2/g und einem Porenvolumen von 0.1 bis 0.7 cm3/g mit einem Einsatzbereich bis zu einem pH- Wert von 8.
Für eine enge, monodisperse Porenverteilung wird in der deutschen Patentschrift DE 41 02 635 C2 ein Grundglas mit folgender chemischer Zusammensetzung vorgeschlagen: 60 - 65 Masse-% SiO2, 27 - 28 Masse-% B2O3, 5 - 6.5 Masse-% Na2O, 0.1 - 1 Masse-% K2O, 0.2 - 0.5 Masse-% CaO, 0.4 - 0.5 Masse-% AI2O3, 0.3 - 0.5 Masse-% P2O5, 0.4 - 1.8 Masse-% Fe2O3, 0.1 - 0.5 Masse-% MgO, 0.1 - 1.0 Masse-% TiO2, 0.2 - 1.0 Masse-% ZrO2. Dabei werden die Metalloxide Fe2O3, MgO, TiO2 und ZrO2 nach dem Stand der Technik zur Beeinflussung des Phasentrennungsprozesses, zur Beeinflussung der Grenzflächenenergie bzw. Grenzflächenspannung zwischen beiden Phase, zur Stabilisierung der Glasmatrix und für eine verbesserte Beständigkeit des porösen Glases gegenüber Laugen in nur geringen Mengen zugesetzt. Bei dem sich anschließenden Extra ktionsprozess werden die oxydischen Bestandteile zusammen mit der borathaltigen Phase vollständig im wesentlichen vollständig ausgewaschen und verbleiben nicht in der SiO2-Matrix.
Derartige poröse Gläser werden unter anderem in Form von Glasgrieß oder Glaspulver verwendet. Für eine Herstellung von Glasgrieß oder Glaspulver aus einem derartigen porösen Glasmaterial wird in der deutschen Patentschrift DE 196 33 257 Cl ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem das Grundglas vor der beschriebenen Extraktion zerkleinert wird, dann der Extraktionsprozess ausgeführt und die nunmehr porösen Glas- Partikel anschließend in einer Strahlmühle im Gegenstrahlverfahren bis auf eine Partikelgröße von weniger als 20 μm weiter zermahlen werden. Für eine Klassierung der erhaltenen porösen Glaspartikel wird nach der Lehre der Druckschrift auf einen Windradsichter zurückgegriffen, bei dem Fraktionen von Partikeln mit einer Größe von weniger als 50 μm aussortiert werden können. Dabei wird das Mahlgut durch eine rotierende Scheibe mit einer Reihe von Öffnungen mit einem definierten Durchmesser gefördert, wobei in Abhängigkeit von de * r Drehzahl der Sichterscheibe ein Hindurchtre- ten ganz bestimmter Korngrößen ermöglicht wird.
Derartige Pulver aus porösen Glaspartikeln lassen sich insbesondere in einem Compo- sit mit einem Kunststoff- oder dergleichen Material in der dentalen Restorierung und Implantattechnik verwenden, wobei die Partikel- und Porengröße die Elastizität des Composits vorteilhaft beeinflusst und sie den mechanischen und optischen Eigenschaften des umliegenden Gewebes, z.B. des Zahnschmelzes, anpasst.
Zur Verbesserung des Röntgenkontrastes, d.h. der Röntgenabsorption derartiger Composite wird in der Offenlegungsschrift DE 198 17 869 Al eine Beschichtung des porösen Glases, insbesondere der Grundglasfritte, mit einer oxydischen Komponente oder ein Einschmelzen einer solchen Komponente vorgeschlagen.
Der Beschichtungsprozess wird dabei vorwiegend in einem nasschemischen Verfahren ausgeführt, bei dem Lösungen der oxydischen Komponenten in die Glasporen eingetragen werden und dort mit den reaktiven Silanolzentren an den Poreninnenwänden eine chemische Verbindung eingehen, wobei sich die Röntgenopazität des Glaswerkstoffes signifikant erhöhen lässt. Derartige Verfahren bedingen jedoch eine aufwändige und zeitintensive zusätzliche Nachbehandlung des porösen Glases.
Bei derartigen aus dem Stand der Technik bekannten porösen Glaswerkstoffen und pulverförmigen porösen Glaswerkstoffen besteht jedoch das Problem, dass die bisher erreichten Partikelgrößen von weniger als 20 μm für den zahnmedizinischen Einsatzbereich zu groß sind. Für eine hinreichend gute mechanische Anpassung derartiger Composite an den Zahnschmelz sind möglichst kleine, bislang nicht erreichbare Partikelgrößen wünschenswert. Zudem weisen derartige Composite auch ästhetische Nachteile auf, die deren Einsatz im Frontzahnbereich nach wie vor einschränken. Der Grund dafür sind die weitgehend festgelegten optischen Eigenschaften der Composite, die sich insbesondere in einem bislang nicht beeinflussbaren, zu niedrigen Brechungsindex der Glaspartikel zeigen. Dies führt dazu, dass bei bestimmten Schmelzfärbungen derartige mechanisch eigentlich sehr vorteilhafte Composite nicht eingesetzt werden können oder kosmetische, bzw. ästhetische Nachteile in Kauf genommen werden müssen.
Darüber hinaus ist auch eine Erhöhung, bzw. gezielte Beeinflussung des Brechungsindex poröser Gläser bzw. poröser Glaspartikel in Verbindung mit einer Reduzierung der Partikelgröße bei einer Reihe anderer Anwendungen wünschenswert. Diese Kombination von Eigenschaften kann zum Beispiel bei der analytischen Erfassung einzelner Partikel bei der Herstellung von Substanzbibliotheken oder bei der Entwicklung von Compositen zur Verwendung in optischen und opto-elektronischen Vorrichtungen mit nichtlinearen Eigenschaften von Vorteil sein,
Es besteht nun die Aufgabe, ein Herstellungsverfahren für ein poröses Glas und ein Glaspulver anzugeben, mit dem sich eine deutliche Erhöhung des optischen Brechungsindex in der SiO2 - Matrix gezielt bewirken lässt und in Verbindung damit die Größe der porösen Glaspartikel deutlich vermindert werden kann. Weiterhin besteht die Aufgabe, einen Glaswerkstoff anzugeben, der eine derartige Brechzahlerhöhung zeigt. Schließlich besteht die Aufgabe, eine Verwendung für einen derartigen Werkstoff anzugeben.
Die Aufgabe wird mit einem Verfahren zur Herstellung eines porösen Glases und Glaspulvers mit dem Merkmalen des Anspruchs 1, einem Glaswerkstoff mit den Merkmalen des Anspruchs 5 und einer Verwendung des Glaswerkstoffs mit den Merkmalen des Anspruchs 7 gelöst, wobei die jeweiligen Unteransprüche zweckmäßige Ausführungsformen des Herstellungsverfahrens, des Werkstoffs bzw. der Verwendung beinhalten.
Das Verfahren zur Herstellung des porösen Glases greift auf den partiellen Vycorpro- zess an einem Alkaliborosilikat-Glaswerkstoff und einem sich daran anschließenden Trockenmahlprozess zur Erzeugung der porösen Glaspartikel zurück. Erfindungsgemäß ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass an dem Alkaliborosilikat- Glaswerkstoff im Verlauf des Vycorprozesses eine Zugabe von Metalloxiden und/oder Seltenerd (Lanthanoid)-Oxiden in jeweils veränderlichen Mengenanteilen von 0.05 bis 15 Massenprozenten erfolgt, wobei während des Vycorprozesses ein dotierender Einbau der Metalloxide und/oder der Seltenerd - Oxide in die sich herausbildende SiO2- Matrix mit einer optischen Brechzahlerhöhung des porösen Glases bewirkt wird. Das Verfahren ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass bei dem anschließenden Tro- ckenmahlprozess ein Gegenstrahl-Mahlverfahren in Verbindung mit einem Keramik- Sichterrad angewendet wird, wobei eine Klassierung der erzeugten porösen Glaspartikel mit einem Größenbereich von weniger als 15 μm ausgeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kombiniert somit einen veränderten, auf eine Dotierung der SiO2-Skelett-Struktur angelegten partiellen Vycorprozess mit einer verbesserten Klassierungstechnik. Dabei wird die Dotierung der SiO2-Matrix in einem technologischen Schritt mit der Herausbildung der porösen Struktur selbst ausgeführt, wobei ein nachträgliches Beschichten oder Nachbehandeln des Werkstoffes entfallen kann.
Entgegen der vorherrschenden und den Stand der Technik beherrschenden Ansichten ■ hat sich gezeigt, dass sich die dem Glaswerkstoff zugesetzten Metall- bzw. Seltenerd - Oxide zumindest teilweise permanent nicht nur an der Oberfläche der Poren im Glas, sondern direkt in die SiO2-Matrix einlagern und dort systematisch Brechzahlerhöhungen bis zu einem Wert von 1.50 bewirken können. Dies ist für Glaswerkstoffe dieses Typs bislang ungewöhnlich. Damit werden die geforderten optischen Eigenschaften realisiert, die für die vorerwähnten Compositwerkstoffe erwünscht sind. Die deutlich verfeinerten Glaspartikel erleichtern das Einmischverhalten des Glaswerkstoffes in ein. derartiges Composit und vergrößern die Menge an porösem Füllstoff, der in das Com- posit gemischt werden kann. Das Composit weist dadurch grundlegend verbesserte mechanische Eigenschaften, wie eine gesteigerte Abrasionsfestigkeit, verbesserte Po- lierbarkeit eine erhöhte Festigkeit und verminderten Schrumpf auf.
Das Keramik-Sichterrad ermöglicht eine leichtere Bauweise der Klassieranordnung, ermöglicht beträchtlich erhöhte Drehzahlen und bewirkt dadurch eine Klassierung der Glaspartikel bis zu Werten von weniger als 15 μm. Außerdem weist das Keramik- Sichterrad einen deutlich erhöhten Widerstand gegenüber Verschleiß und Abrasion auf. Dadurch wird eine deutlich verbesserte Produktreinheit in Verbindung mit einer längeren Benutzungsdauer des Sichterrades gewährleistet.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden als Metalloxid Zirkonium (IV)-oxid, Wolfram (VΙ)-oxid, und/oder Titan (IV)-oxid entweder einzeln oder in Kombination zugegeben. Es hat sich gezeigt, dass diese Metalloxide besonders gut in das SiO2-Gerüst eingebaut werden und wesentlich zur Erhöhung der Brechzahl Beitragen.
Als Seltenerd-Oxid wird bevorzugt Lanthan(III)-oxid zugegeben. Versuche haben gezeigt, dass dieses Oxid bis zu etwa 70% der zugegebenen Menge im SiO2 gebunden wird.
Zweckmäßigerweise erfolgt die Zugabe des Metalloxids und/oder des Seltenerd-Oxids während des Erschmelzens des Alkaliborosilikatglases im Bereich der Borsäure- Anomalie mittels eines Rührvorgangs.
Ein Glaswerkstoff zum Ausführen des genannten Herstellungsverfahrens ist durch ein ternäres SiO2 - B2O3 - Na2O - Basisgemisch in einer stofflichen Zusammensetzung mit folgenden veränderlichen Mengenanteilen gekennzeichnet:
50 - 56 Masse-% SiO2 28 - 30 Masse-% B2O3 5.5 - 6.5 Masse-% Na2O 0.2 - 0.4 Masse-% K2O 0.2 - 0.5 Masse-% CaO 0.7 - 1.0 Masse-% AI2O3 0.2 - 0.4 Masse-% P2O5 0.5 - 1.0 Masse-% F- 0.001 - 0.1 Masse-% Fe2O3 0.01 - 0.2 Masse-% MgO 0.05 - 15 Masse-% ZrO2 0.5 - 15 Masse-% La2O3 0.5 - 15 Masse-% WO3 0.5 - 15 Masse-% TiO2
Weiterhin ist der Glaswerkstoff durch eine pulverisierte Ausführungsform mit einer Partikelgröße von 15 μm und weniger gekennzeichnet.
Es ist eine Verwendung des porösen Glaswerkstoffes in Form eines dem pulversierten Glaswerkstoff und ein der Brechzahl des Glaswerkstoffes entsprechendes Kunststoffmaterial enthaltendes Composit als dentales Füllungsmaterial für den Front- und Sei- tenzahnbereich vorgesehen. Durch die aufeinander abgestimmten Brechzahlen weist das Composit eine transluzente Erscheinung auf und lässt sich in einer ästhetisch vorteilhaften Weise in den Zahnbereich einfügen, wobei die mechanischen Eigenschaften derartiger Composite in vollem Umfang genutzt werden können.
Weiterhin ist eine Verwendung des porösen Glaswerkstoffes durch ein den pulverisierten Glaswerkstoff und ein der Brechzahl des Glaswerkstoffes entsprechendes Kunststoffmaterial enthaltendes Composit als formbares Einbettungsmaterial für flüssigkristalline Materialien bei optischen Displays vorgesehen.
Die Erfindung soll nachfolgend anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.
Ein beispielhafter Glaswerkstoff zur Ausführung des Verfahrens besteht aus einem ternären Basisgemisch aus 52 Masse-% SiO2, 29 Masse-% B2O3 und 6.1 Masse-% Na2O. Eine geringere Zugabe von bis zu 0.3 Masse-% K2O verbessert die Säurebeständigkeit des Glaswerkstoffes. CaO ist für den Phasentrennungsprozess von entscheidender Bedeutung, als günstig hat sich hier ein Gehalt von 0.3 bis 0.4 Massen-% erwiesen. AI2O3 erhöht die chemische Beständigkeit des Glases und setzt dessen Kristallisationsneigung herab. Als ein besonders günstiger Wert für den Anteil des AI2O3 hat sich, besonders in Hinblick auf die zugesetzten Metalloxide, ein etwas erhöhter Wert von 0.8 bis 0.9 Masse-% herausgestellt. Der Gehalt an P2O5 sollte einen gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Glaszusammensetzungen etwas her- abgesetzten Wert von 0.4 Masse-% nicht überschreiten. Besonders günstig für eine stabile Porengröße und eine möglichst große spezifische Oberfläche des porösen Glases erweist sich ein Gehalt von 0.3 Masse-% P2O5.
Der Anteil an Fe2O3 ist gegenüber den aus dem Stand der Technik vorbekannten Glaszusammensetzungen auf etwa ein Drittel des herkömmlichen Wertes verringert. Dadurch werden die Wirkungen der später in die Mischung hinzu gegebenen Metalloxide mit berücksichtigt. Der Anteil an Fe2O3 sollte 0.1 Masse-% nicht übersteigen. Günstig ist ein Anteil von 0.05 bis 0.07 Masse-%.
Das so zusammengesetzte Alkaliborosilikatglas wird bei den üblichen Schmelztemperaturen geschmolzen. Der Schmelze werden sodann Zirkonium (IV)-oxid ZrO2, Lanthan (IΙI)-oxid La2O3, Wolfram (VΙ)-Oxid WO3 und Titan (IV)-oxid TiO2 entweder einzeln oder kombiniert zugegeben. Die Zugabe der genannten Stoffe kann entweder in Form einer vorab bereiteten Stoffmischung oder sukzessive erfolgen, wobei die Oxide nacheinander unter die Schmelze gerührt werden. Die zur Phasentrennung führende Wärmebehandlung schließt sich im Anschluss daran an.
Die Gesamtmenge an zugesetztem ZrO2, La2O3, WO3 und TiO2 sollte 15 Massen-% nicht überschreiten. Innerhalb dieser Obergrenzen können die jeweiligen Anteile der Zuschlagstoffe jedoch im wesentlichen frei variiert werden. So ist es insbesondere möglich, für jedes Oxid einen gleichen Anteil im Mengenbereich von 3.6 bis 3.8 Mas- sen-% vorzusehen.
Für das Erzeugen des Glaspulvers mit einer Partikelgröße kleiner als 15 μm wird auf ein Gegenstrahlverfahren mit einem Keramik-Sichterrad zurückgegriffen. Beim Gegen- strahlverfahren werden die vorab in einem ersten Schritt zerkleinerten Glaspartikel mit einem Luftstrom aufeinander geblasen und zerkleinern sich dabei selbst. Das Keramik-Sichterrad enthält wie bei den konventionellen Modellen eine Reihe von Öffnungen und weist eine gewisse Dicke auf. Durch das keramische Grundmaterial des Sichterrades und das in Verbindung damit geringere Trägheitsmoment können höhere Drehzahlen erreicht werden. Das keramische Material der Scheibe ist deutlich widerstandsfähiger gegenüber Abrasion und Abnutzung. Dadurch erfolgt eine sichere Klas- sierung der porösen Glaspartikel bis zu einer Größe von weniger als 15 μm. Das Sichterrad kann schlitz- oder lochartige Sichteröffnungen aufweisen. Lochartige Öffnungen bewirken eine besonders gute Klassierung gleichförmiger, im wesentlichen kugelförmiger Glaspartikel mit einem hohen Feinheitsgrad. In Abhängigkeit von der konkreten Ausführungsform der Dicke des Sichterrades und der Geschwindigkeit der das Sichterrad umströmenden Partikel wird das Sichterrad bei einer Drehzahl von bis zu 12000 min'1 betrieben.
Bei der Verwendung des pulversierten Glaswerkstoffes in einem Composit für ein Dentalimplantat wird das poröse Glaspulver in eine organische Polymermatrix eingebettet „oder untergemischt. Das polymere Material ist insbesondere UV-verhärtbar. Durch den gleichen Brechungsindex der Glaspartikel wie auch der polymeren Compositkompo- nente weist das Composit eine hohe Transluzidität mit einer minimierten Eintrübung auf.
Zur Verwendung des Glaswerkstoffes bzw. des Glaspulver-Kunststoff-Composits als Einbettungsmaterial in der Displaytechnik wird das zuerst weiche und formbare Composit in eine Matrize eingelegt und durch Druck in einem Prägeverfahren umgeformt. Im Zuge des Prägeverfahrens können auch die Elektroden bzw. Kontaktierungen des Displays eingefügt werden. Das Composit wird anschließend UV-verhärtet und bildet einen festen Substratblock aus, der anschließend mit dem flüssigkristallinen Material verfüllt werden kann. Ein wesentlicher Vorteil derartiger Substratblöcke mit einem höheren Brechungsindex besteht in der deutlich verminderten Lichtabsorption an der Grenzfläche zwischen Flüssigkristall und Substrat. Nematische Flüssigkristalle weisen einen Brechungsindex in dem Bereich von 1.5 auf. Bei einem aus dem erwähnten Material ausgeführten Substratblock liegt der Brechungsindex im gleichen Bereich und kann durch eine unterschiedliche Dotierung des porösen Glaswerkstoffes veränderlich gestaltet werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines porösen Glases und Glaspulvers unter Anwendung eines partiellen Vycorprozesses an einem Alkaliborosilikat-Glaswerkstoff mit einer Herbeiführung einer Phasentrennung in eine schwerlösliche SiO2 - Phase und einer leichtlöslichen borathaltigen Mischphase in einer Durchdringungsstruktur mit einer nachfolgenden Extraktion der Mischphase unter Her- ausbildung einer porösen SiO2 - Matrix mit einem sich daran anschließenden Trockenmahlprozess zur Erzeugung von porösen Glaspartikeln, dadurch gekennzeichnet, dass
- an dem Alkaliborosilikat-Glaswerkstoff im Verlauf des Vycorprozesses eine Zugabe von Metalloxiden und/oder Seltenerd - Oxiden in jeweils veränderlichen Mengenanteilen von 0.05 bis 15 Massenprozenten erfolgt, wobei während des Vycorprozesses ein dotierender Einbau der Metalloxide und/oder der Seltenerd - Oxide in die sich herausbildende SiO2 - Matrix mit einer optischen Brechzahlerhöhung des porösen Glases bewirkt wird,
- bei dem anschließenden Trockenmahlprozess ein Gegenstrahl-Mahlverfahren in Verbindung mit einem Keramik-Sichterrad angewendet wird, wobei eine Klassierung der erzeugten porösenGlaspartikel mit einem Größenbereich von weniger als 15 μm ausgeführt wird.
2. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Metalloxid Zirkonium (IV) - oxid, Wolfram (VI) - oxid und/oder Titan (IV) - oxid einzeln oder in Kombination zugegeben wird.
3. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Seltenerd - Oxid Lanthan (III) - oxid zugegeben wird.
4. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Zugeben des Metalloxids und/oder des Seltenerd-Oxids während des Er- schmelzens des Alkaliborosilikatglases im Bereich der Borsäure-Anomalie mittels eines Rührvorganges erfolgt.
5. Poröser Glaswerkstoff, gekennzeichnet durch ein ternäres SiO2 - B2O3 - Na2O - Basisgemisch mit einem einstellbaren optischen Brechungsindex in einer stofflichen Zusammensetzung mit folgenden veränderlichen Mengenanteilen: 50 - 56 Masse-% SiO2 28 - 30 Masse-% B2O3 5.5 - 6.5 Masse-% Na2O 0.2 - 0.4 Masse-% K2O 0.2 - 0.5 Masse-% CaO 0.7 - 1.0 Masse-% AI2O3 0.2 - 0.4 Masse-% P2O5 0.5 - 1.0 Masse-% F" 0.001 - 0.1 Masse-% Fe2O3 0.01 - 0.2 Masse-% MgO 0.05 - 15 Masse-% ZrO2 0.5 - 15 Masse-% La2O3 0.5 - 15 Masse-% WO3 0.5 - 15 Masse-% TiO2
6. Poröser Glaswerkstoff nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch eine pulverisierte Ausführungsform mit einer Partikelgröße von 15 μm und weniger.
7. Verwendung eines porösen Glaswerkstoffes nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein den pulverisierten Glaswerkstoff und ein oder mehrere der Brechzahl des Glaswerkstoffes entsprechende Kunststoff-Materialien enthaltende Formulierungen eines Composits zur Verwendung als dentales Füllungsmaterial.
8. Verwendung eines porösen Glaswerkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch ein den pulverisierten Glaswerkstoff und ein der Brechzahl des Glaswerkstoffes entsprechendes Kunststoffmaterial enthaltendes Composit als formbares Einbettungsmaterial für flüssigkristalline Materialien bei optischen Displays.
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