JP2009527443A

JP2009527443A - 多孔質ガラスおよびガラス粉末の製造方法ならびに前記方法を実施するためのガラス材料

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Publication number: JP2009527443A
Application number: JP2008555628A
Authority: JP
Inventors: ヘルマン、モニカ
Original assignee: ヴィトラビオゲーエムベーハー
Priority date: 2006-02-24
Filing date: 2006-02-24
Publication date: 2009-07-30
Also published as: US20100221540A1; WO2007098778A1; EP1986969A1

Abstract

本発明は、アルカリ硼珪酸塩ガラス材料に対して部分的バイコールプロセスを使用する、多孔質ガラスおよびガラス粉末の製造方法に関する。該方法は、０．０５から１５質量％の可変割合の金属酸化物および／または希土類金属酸化物の添加が、バイコールプロセスの過程でアルカリ硼珪酸塩ガラス材料に対して実施され、金属酸化物および／または希土類金属酸化物の生成するＳｉＯ_２マトリックス中へのドープ挿入が起きて、多孔質ガラスの光学的屈折率の増加がバイコールプロセス中においてもたらされ、対向噴流粉砕法が、次の乾式粉砕プロセスでセラミック製分級機と組み合わせて使用され、１５μｍ未満の粒径範囲を有する製造された多孔質ガラス粒子の分級が実施されることを特徴とする。多孔質ガラス材料は、以下の可変的な質量割合を有する金属酸化物およびランタニド酸化物の材料組成における可調光学的屈折率比を有するＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｎａ_２Ｏの３元系混合物：０．００１〜０．１質量％のＦｅ_２Ｏ_３、０．０１〜０．２質量％のＭｇＯ、０．０５〜１５質量％のＺｒＯ_２、０．５〜１５質量％のＬａ_２Ｏ_３、０．５〜１５質量％のＷＯ_３、０．５〜１５質量％のＴｉＯ_２を特徴とする。

Description

本発明は、請求項１の序文による多孔質ガラスおよびガラス粉末を製造する方法、請求項５の序文による多孔質ガラス材料、ならびに請求項７の序文による多孔質ガラス材料の使用に関する。

用語「多孔質ガラス」は、スポンジ状の構造を有するガラス物体またはガラス材料をそれぞれ含む。この構造体は、外側に開放している連続的な細孔から成る。多孔質ガラスは、広い技術的な適用スペクトルを含み、例えば、棒、プレート、チューブ、グリット、ボール、または繊維の形態で、生物学的物質または化学物質をそれぞれ分離、富化するためのクロマトグラフィにおいて、触媒用担体、キレート化剤および指示薬として酵素の固定化のための免疫吸着技術において、微生物、特にウイルスの分離において使用されるのみならず、インプラント、特に歯科用インプラントの製造に使用される。

多孔質ガラスとその製造方法についての詳細は、例えば、Ｇ．Ｇｒｅｉｎｅｒ−ＢａｅｒおよびＭ．Ｓｃｈａｅｆｅｒらの“ＰｏｒｏｅｓｅＧｌａｅｓｅｒ−ｎｅｕｅＧｌａｓｐｒｏｄｕｋｔｅ”，ＴｅｃｈｎｉｓｃｈｅＧｅｍｅｉｎｓｃｈａｆｔ６／１９８９、または“ＰｏｒｏｅｓｅＭｉｋｒｏｇｌａｓｋｕｇｅｌｎ−ｅｉｎｎｅｕｅｒＧｌａｓｗｅｒｋｓｔｏｆｆ”，Ｓｉｌｉｋａｔｔｅｃｈｎｉｋ４０（１９８９）Ｎｏ．６に記載されている。

多孔質ガラス構造体の製造に関しては、部分的バイコール（Ｖｙｃｏｒ）プロセスが使用される。そのような方法では、ホウ酸異常の範囲内で多くの他の添加剤を有する、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｎａ_２Ｏに基づく３元系混合物を有するアルカリ硼珪酸塩ガラスが、溶融され、それ自身を技術的に取り扱いやすい形態とし、５００〜７５０℃の範囲の温度での加熱処理に付される。それにより、相分離が起き、低溶解度のＳｉＯ_２相と高溶解度のホウ酸塩含有混合相となる。次いで、高溶解度のホウ酸塩含有混合相は、適切な抽出剤（例えば、水、塩基、または酸など）によりガラス体から抽出される。本質的に純粋なＳｉＯ_２骨格から成る主要部は残存する。

ガラス基板材料の典型的な組成物に関しては、文献、例えば、Ｇｒｅｉｎｅｒ−Ｂａｅｒ，Ｓｃｈａｅｆｅｒ：Ｓｉｌｉｋａｔｔｅｃｈｎｉｋ４０（１９８９），Ｎｏ．６，ｐｐ．１８４−１８７、またはドイツ公開特許明細書（ＤＥ−ＯＳ）第１４９６５７３号が引用される。Ｆ．Ｊａｎｏｗｓｋｉ，Ｗ．Ｈｅｙｅｒ“ＰｏｒｏｅｓｅＧｌａｅｓｅｒ”，ＶＥＢＤｅｕｔｓｃｈｅｒＶｅｒｌａｇｆｕｅｒＧｒｕｎｄｓｔｏｆｆｉｎｄｕｓｔｒｉｅ，Ｌｅｉｐｚｉｇによれば、多孔質ガラスの以下の物理的特性が達成される：４０〜３００ｍ^２／ｇの比表面積および０．１〜０．７ｃｍ^３／ｇの細孔容積ならびに最大８のｐＨ値の適用範囲を有する０．２６〜１０００ｎｍの細孔径。

ドイツ特許明細書ＤＥ４１０２６３５Ｃ２は、以下に記載する化学的組成を有する高密度の単分散細孔分布のためのガラス基板を提案している：６０〜６５質量％のＳｉＯ_２；２７〜２８質量％のＢ_２Ｏ_３；５〜６．５質量％のＮａ_２Ｏ；０．１〜１質量％のＫ_２Ｏ_５；０．２〜０．５質量％のＣａＯ；０．４〜０．５質量％のＡｌ_２Ｏ_３；０．３〜０．５質量％のＰ_２Ｏ_５；０．４〜１．８質量％のＦｅ_２Ｏ_３；０．１〜０．５質量％のＭｇＯ；０．１〜１．０質量％のＴｉＯ_２；０．２〜１．０質量％のＺｒＯ_２。金属酸化物Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、およびＺｒＯ_２は、当該分野の技術水準に従って、相分離プロセスに影響を与えるために、２つの相の間で界面エネルギーまたは界面張力にそれぞれ影響を与えるために、ガラスマトリックスを安定させるために、および塩基に対する多孔質ガラスの改善された抵抗性のために、少量だけ添加される。以下の抽出プロセスにおいて、酸化物構成成分は、ホウ酸塩含有相とともに、本質的に洗い流され、ＳｉＯ_２マトリックス中には残存しない。

そのような多孔質ガラスは、特にガラスグリットまたはガラス粉末の形態で使用される。そのような多孔質ガラス材料からのガラスグリットまたはガラス粉末の製造について、ドイツ特許明細書ＤＥ１９６３３２５７Ｃ１には、ガラス基板を上述の抽出の前に粉砕し、次いで、抽出プロセスが実施され、続いて多孔質ガラス粒子が、ジェットミル中で対向噴流法により２０μｍ未満の粒子サイズに粉砕される方法が提案されている。その刊行物の教えによれば、得られた多孔質ガラス粒子の篩分けによる分級は、５０μｍ未満のサイズを有する粒子の分画を分類することができる空気分離器によって行われる。粉砕された生成物は、定められた直径の多くの開口を有する回転ホイールから供給され、正確に定められた粒子サイズの通過は、分級ホイールの速度の関数として可能である。

多孔質ガラス粒子のそのような粉末は、特に再生歯科の分野およびインプラント技術における合成材料または類似材料を有する複合材料での使用に役立ち、その粒子および細孔サイズは、有利に複合体の弾性に影響を及ぼし、周囲の組織（例えばエナメル質）の機械的および光学的性質にそれを適合させる。

ドイツ公開特許ＤＥ１９８１７８６９Ａ１には、Ｘ線造影、つまりそのような複合体のＸ線吸収を改善するための酸化物成分またはそのような成分の溶融物による、特にガラス基板フリットの多孔質ガラスコーティングが提案されている。

その中のコーティングプロセスは、主に湿式化学的方法で行なわれ、それによって、酸化物成分の溶液は、ガラス細孔中へ導入され、そこではそれらは、細孔内壁の反応性シラノール中心と結合し、ガラス材料のＸ線陰影を有意に増加させることが可能である。しかしながら、そのような方法は、多孔質ガラスの高価で時間のかかる余分な後処理を必要とする。

しかしながら、当該技術水準から公知のそのような多孔質ガラス材料および粉末タイプのガラス材料には、これまでに達成された２０μｍ未満の粒子サイズが、歯科分野の適用のためには、大き過ぎるという問題に悩まされている。そのような複合体をエナメル質にかなり満足して機械的に適応させるためには、これまで実現可能でなかったできるだけ小さい粒子サイズが、望ましいであろう。さらに、そのような複合体は、審美的に不利であり、前歯領域でのそれらの使用は今なお制限がある。これは、基本的には複合体の定められた光学特性によるものであり、それは当面は影響を受けることない、特にガラス粒子の低過ぎる屈折率に現れている。したがって、機械的側面から実際に非常に有利であるそのような複合物は、特定のエナメル色調では使用することができないか、または美容上もしくは審美上のそれぞれの欠点を犠牲する場合にのみ使用することができる。

さらに、多孔質ガラスまたは多孔質ガラス粒子の屈折率をそれぞれ増加させるか、または選択的にそれに影響を及ぼすことは、粒子サイズの縮小と関連して、多くの他の適用に望ましいことである。特性のこの組み合わせは、例えば、物質ライブラリィの製造において、または非線形の特性を備えた光学式または光電子式装置での適用のための複合体の開発における個々の粒子の分析エントリで有利であるかもしれない。

その目的は、多孔質ガラスおよびガラス粉末の製造方法を特定することにあり、それはＳｉＯ_２マトリックス中での光学屈折率の有意な増加を選択的にもたらすことができ、それと共に多孔質ガラス粒子のサイズを有意に縮小させることができる。さらに、その目的は、屈折率におけるそのような増加を示すガラス材料を特定することにある。最後に、その目的は、そのような材料の適用を提供することにある。

当該目的は、請求項１の特徴を有する多孔質ガラスおよびガラス粉末の製造法、請求項５の特徴を有するガラス材料、および請求項７の特徴を有するガラス材料の適用により、該製造法、該材料、または該適用のそれぞれの適切な実施形態を含むそれぞれの従属請求項と共に解決される。

多孔質ガラスの製造方法は、アルカリ硼桂酸塩ガラス材料を使用する部分的バイコールプロセスに基づくものであり、それは、多孔質ガラス粒子を製造する乾式粉砕プロセスが後続する。本発明によれば、その方法は、バイコールプロセスの過程で、０．０５〜１５質量％の可変割合の金属酸化物および／または希土類酸化物（酸化ランタン）が、アルカリ硼桂酸塩ガラス材料に添加され、金属酸化物および／または希土類酸化物のＳｉＯ_２マトリックスへのドープ挿入が起きて、バイコールプロセス中に生じる多孔質ガラスの光学屈折率の増加を伴うことを特徴とする。この方法は、さらに、次の乾式粉砕プロセスにおいて、セラミック製分離ホイールでの対向噴流粉砕法が使用され、１５μｍ未満範囲のサイズの生成した多孔質ガラス粒子の分級が実施されることを特徴とする。

したがって、本発明方法は、ＳｉＯ_２マトリックス骨格構造をドーピングするように設計されている修正された部分的バイコールプロセスを改善されたドーピング技術と組み合わせている。ＳｉＯ_２マトリックスのドーピングは、多孔質構造そのものの形成を伴う技術的ステップにおいて実施され、それによって、材料の後のコーティングまたは後処理は省略されてもよい。

当該分野の技術水準で優位を占める有力な意見に反して、ガラス材料に加えられる金属もしくは希土類酸化物が、それぞれ、ガラスの細孔表面にだけでなく、直接ＳｉＯ_２マトリックス中にも永久的な方法で少なくとも部分的に埋め込まれ、そこでは、それらは最大１．５０の値まで系統的に屈折率の増加をもたらすことができることが知見された。このタイプのガラス材料に関して、これはこれまでにない独特のものであった。必要な光学特性は、このようにして獲得され、それは上述の複合体材料に対して望まれる。著しくより微細なガラス粒子は、そのような複合体にガラス材料を混合する性質を促進して、複合体に混入され得る多孔質充填物質のより大きな量を可能とする。このように、複合体は、本質的に改善された機械的特性（例えば、増加した耐摩耗性、より良好な艶出しの性質、増加した強度、および低下した収縮）を含む。

セラミック製分離機ホイールは、分級装置のより簡単な構成を非常に高速化することを可能にし、それによりガラス粒子の１５μｍ未満の値への分級を達成する。さらに、セラミック製分離機ホイールは、摩損や摩滅に対して著しくより高い抵抗性を有する。これは、分級ホイールのより長い運行とともに、著しく改善された製品純度を確実とする。

本方法の好ましい実施形態では、金属酸化物としての酸化ジルコニウム（ＩＶ）、酸化タングステン（ＶＩ）、および／または酸化チタン（ＩＶ）は、個別にまたは組み合わせて添加される。これらの金属酸化物挿入物のそれ自身は、特にＳｉＯ_２構造に良好であり、本質的な範囲で屈折率の増加に関与することが知見された。

希土類酸化物として、酸化ランタン（ＩＩＩ）が、好ましく添加される。実験は、この酸化物の添加量の約７０％がＳｉＯ_２中で結合していることを示した。

金属酸化物および／または希土類酸化物は、ホウ酸異常の範囲内で攪拌操作によるアルカリ硼珪酸塩ガラスの溶融過程において適切に添加される。

上記の製造方法を実施するためのガラス材料は、以下の可変的な質量割合を有する材料組成におけるＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｎａ_２Ｏの３元系混合物：
５０〜５６質量％のＳｉＯ_２；
２８〜３０質量％のＢ_２Ｏ_３；
５．５〜６．５質量％のＮａ_２Ｏ；
０．２〜０．４質量％のＫ_２Ｏ；
０．２〜０．５質量％のＣａＯ；
０．７〜１．０質量％のＡｌ_２Ｏ_３；
０．２〜０．４質量％のＰ_２Ｏ_５；
０．５〜１．０質量％のＦ；
０．００１〜０．１質量％のＦｅ_２Ｏ_３；
０．０１〜０．２質量％のＭｇＯ；
０．０５〜１５質量％のＺｒＯ_２；
０．５〜１５質量％のＬａ_２Ｏ_３；
０．５〜１５質量％のＷＯ_３；
０．５〜１５質量％のＴｉＯ_２；
を特徴とする。

ガラス材料は、１５μｍ以下の粒子サイズを有する粉砕実施形態によってさらに特徴づけられる。

前歯や側歯領域のための歯科用充填材としての、粉砕されたガラス材料形態の多孔質ガラス材料の使用、およびガラス材料の屈折率に対応する合成材料を含む複合体の使用が提供される。互いに適合する屈折率のために、複合体は半透明の外観を有し、そのような複合体の機械特性が十分に利用されて、歯の領域において審美的に有利な方法で適用されることが可能である。

さらに、粉砕されたガラス材料とガラス材料の屈折率に対応する合成材料とを含む複合体の形態の多孔質ガラス材料の、光学ディスプレイにおける液晶材料のための成形可能な埋め込み材料としての適用が提供される。

本発明は、いくつかの実施形態に関して以下にさらに詳細に記述される。

本方法を実施するための典型的なガラス材料は、５２質量％のＳｉＯ_２；２９質量％のＢ_２Ｏ_３；および６．１質量％のＮａ_２Ｏの３元系混合物から成る。０．３質量％までの少量のＫ_２Ｏの添加は、ガラス材料の酸抵抗性を向上させる。ＣａＯは、相分離プロセスのためには本質的に重要である；０．３〜０．４質量％の含量が有利であることが証明された。Ａｌ_２Ｏ_３はガラスの化学抵抗を増やして、その結晶化傾向が減少する。０．８〜０．９質量％の少し高い値は、添加された金属酸化物に関して、特にＡｌ_２Ｏ_３の含量に関して特別に有利であることが判明した。Ｐ_２Ｏ_５の含量は、０．４質量％の値を超えてはならず、それは当該分野の技術水準で公知のガラス組成物に対する値よりも少し低い。０．３質量％のＰ_２Ｏ_５含量は、安定した細孔径および多孔質ガラスのできるだけ大きい比表面積にとって特に適切であることが分かった。

Ｆｅ_２Ｏ_３含量は、当該技術水準で公知のガラス組成物の通常の値の約３分の１に減少している。これは、後で混合物に添加される金属酸化物の効果を考慮している。Ｆｅ_２Ｏ_３含量は、０．１質量％を超えてはならない。０．０５〜０．０７質量％含量が有利である。

上記組成のアルカリ硼珪酸塩ガラスは、通常の融点で溶融される。次に、酸化ジルコニウム（ＩＶ）であるＺｒＯ_２、酸化ランタン（ＩＩＩ）であるＬａ_２Ｏ_３、酸化タングステン（ＶＩ）であるＷＯ_３、および酸化チタン（ＩＶ）であるＴｉＯ_２は、個別にまたは組合せて添加される。前述の物質の添加は、予め調製された材料混合物の形態であってもよく、または連続して、酸化物は攪拌しながら順にその溶融物に添加されてもよい。この後に、相分離をもたらす熱処理が行われる。

添加されるＺｒＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、ＷＯ_３およびＴｉＯ_２の総量は、１５質量％を超えてはならない。しかし添加物のそれぞれの割合は、これらの上限の範囲内で基本的に自由に変動し得る。特に、３．６〜３．８質量％の質量範囲内の各酸化物に対しては、同じ割合を提供することは可能である。

１５μｍ未満の粒子サイズを有するガラス粉末の製造のために、セラミック製分離ホイールを用いる対向噴流法が使用される。対向噴流法では、前もって第１工程で粉砕されたガラス粒子は、空気流によって互いに対して吹きつけられ、粒子自身が互いを破壊する。セラミック製分離ホイールは、従来のモデルのように多くの開口を含み、特定の厚みを有する。分離機ホイールのセラミック系材料および関連する、より小さな慣性モーメントは、高速度の達成を可能にする。ホイールのセラミック材料は、摩滅と摩損に対して著しく高い抵抗性を有する。これは、１５μｍ未満のサイズまでの多孔質ガラス粒子の信頼できる分級を確実にする。分離機ホイールは、スリット型またはホール型の分級開口部から成るものでよい。ホール型開口部は、高度な粒度を有する均質な本質的には球状のガラス粒子の特に良好な分級をもたらす。分離ホイールの実際の配置および厚さのみならず、分級ホイールの付近を流れる粒子の速度に依存して、分離ホイールは最大１２，０００ｍｉｎ^−１の速度で操作される。

粉砕されたガラス材料が、歯科用インプラントの複合体に使用される場合、多孔質ガラス粉末は、有機ポリマーマトリックスに埋め込まれるか、またはそれに混入される。ポリマー材料は、特に、ＵＶ照射により硬化可能である。ガラス粒子とポリマー複合体成分の同一の屈折率のために、複合体は最小化された濁りに伴う高い半透明性を示す。

ガラス材料またはガラス粉末と合成材料の複合体がそれぞれ、ディスプレイ技術の埋め込み材料として使われる場合には、最初は軟らかくて、成形性の複合体が、マトリックス中に挿入されて、圧力下、インプリント法で変形される。インプリント法の過程で、ディスプレイの電極または接触子がそれぞれ、追加されてもよい。次いで、複合体は、ＵＶにより硬化され、固体基板ブロックを形成し、次いでそれは液晶材料で充填される。より高い屈折率を有するそのような基板ブロックの大きな利点は、液晶と基板との間の界面における著しく減少した光吸収である。ネマティック液晶は、１．５の範囲の屈折率を有する。記述された材料からの基板ブロック形態の屈折率は、同じ領域にあって、多孔質ガラス材料の異なるドーピングによって可変設計されてもよい。

Claims

アルカリ硼珪酸塩ガラス材料を用いて多孔質ガラスおよびガラス粉末を部分的バイコールプロセスにより製造する方法であって、浸透構造における低溶解度を有するＳｉＯ_２相および高溶解度を有する硼酸塩含有混合相への相分離が実施され、次いで多孔質ＳｉＯ_２マトリックスの形成下、その混合相を抽出し、多孔質ガラス粒子を生成するために引き続き乾式粉砕し、
バイコールプロセスの過程で、０．０５〜１５質量％の変動する割合の金属酸化物および／または希土類酸化物（酸化ランタン）の各々が、アルカリ硼珪酸塩ガラス材料に添加され、該金属酸化物および／または希土類酸化物のＳｉＯ_２マトリックスへのドープ挿入が起きて、それにより多孔質ガラスの光学屈折率の増加がバイコールプロセス中においてもたらされ、
次の乾式粉砕プロセスにおいて、セラミック製分離ホイールを用いる対向噴流粉砕法が使用され、１５μｍ未満の粒径範囲の生成した多孔質ガラス粒子の分級が実施される、
ことを特徴とする上記製造方法。
金属酸化物として、酸化ジルコニウム（ＩＶ）、酸化タングステン（ＶＩ）および／または酸化チタン（ＩＶ）が、個別にまたは組み合わせて添加されることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
酸化ランタン（ＩＩＩ）が、希土類酸化物として添加されることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
金属酸化物および／または希土類酸化物が、攪拌操作によりホウ酸異常の範囲内でアルカリ硼珪酸塩ガラスの溶融過程において添加されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
以下の可変的な質量割合を有する材料組成において、可調光学屈折率を有するＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｎａ_２Ｏの３元系混合物：
５０〜５６質量％のＳｉＯ_２；
２８〜３０質量％のＢ_２Ｏ_３；
５．５〜６．５質量％のＮａ_２Ｏ；
０．２〜０．４質量％のＫ_２Ｏ；
０．２〜０．５質量％のＣａＯ；
０．７〜１．０質量％のＡｌ_２Ｏ_３；
０．２〜０．４質量％のＰ_２Ｏ_５；
０．５〜１．０質量％のＦ；
０．００１〜０．１質量％のＦｅ_２Ｏ_３；
０．０１〜０．２質量％のＭｇＯ；
０．０５〜１５質量％のＺｒＯ_２；
０．５〜１５質量％のＬａ_２Ｏ_３；
０．５〜１５質量％のＷＯ_３；
０．５〜１５質量％のＴｉＯ_２；
を特徴とする、多孔質ガラス材料。
１５μｍ以下の粒子サイズを有する粉砕された形態を特徴とする、請求項５に記載の多孔質ガラス材料。
粉砕された多孔質ガラス材料と、歯科充填材として使用するためのガラス材料の屈折率に対応する１つまたはいくつかの合成材料とを含む複合体の処方物を特徴とする、前述の請求項の１項に記載の多孔質ガラス材料の適用。
粉砕された多孔質ガラス材料と、光学ディスプレイにおける液晶材料のための成形可能な埋め込み材料としてガラス材料の屈折率に対応する合成材料とを含む複合体を特徴とする、請求項１から８の１項に記載の多孔質ガラス材料の適用。