DE4102635A1

DE4102635A1 - Grundglas zur herstellung poroeser glaeser

Info

Publication number: DE4102635A1
Application number: DE19914102635
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl Ing Greiner-Baer; Geb Jakob Hermann; Geb Linss Abicht; Werner Dipl Ing Schmidt; Manfred Dr Rer Nat Schaefer; Klaus Dipl Ing Kelka; Bernhard Dipl Chem Maempel
Original assignee: Steinachglas O-6406 Steinach De GmbH; STEINACHGLAS GmbH
Current assignee: Vitrabio GmbH
Priority date: 1991-01-30
Filing date: 1991-01-30
Publication date: 1992-08-06
Anticipated expiration: 2011-01-31
Also published as: DE4102635C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Grund- oder Ausgangsglas zur Her stellung poröser Gläser, die z. B. in Form von Stäben, Plat ten, Rohren, Grieß, Kugeln oder Fasern in der Chromato graphie zur Trennung und Anreicherung biologischer Sub stanzen, für die Enzymimmobilisierung, als Trägermaterialien für Katalysatoren, Chelatbildner und Indikatoren, in der Immunosorbenztechnik, bei der Abscheidung von Viren oder auch bei kombinierten Festkörper-Flüssigkeitslasern Verwendung finden.

Die auf dem Fachgebiet der porösen Gläser bekannten Verfahren sind von G. Greiner-Bär und M. Schäfer: "Poröse Gläser - neue Glasprodukte", Technische Gemeinschaft 6/1989 und in "Poröse Mikroglaskugeln - ein neuer Glaswerkstoff", Silikat technik 40 (1989) Nr. 6 dargestellt. Danach werden unter porösen Gläsern Glasgebilde mit einer schwammartigen Struktur verstanden, die über im Inneren durchgehende, miteinander verbundene und nach außen offene Poren verfügen.

Für das Verfahren zur Herstellung poröser Gläser ist dabei der partielle Vycorprozeß relevant.

Dieses Verfahren beruht darauf, daß ein Alkaliborosilikat glas, dessen Zusammensetzung im Bereich der Borsäure Anomalie liegt, erschmolzen, in die gewünschte Form gebracht und nachfolgend bei Temperaturen von 500 bis 750°C einer gesteuerten Wärmebehandlung unterzogen wird. Dabei vollzieht sich eine Phasentrennung in eine schwerlösliche SiO₂-Phase sowie in eine leichtlösliche Mischphase, die beide eine zusammenhängende Durchdringungsstruktur bilden.

Nach Extraktion der löslichen Mischphase mit geeigneten Extraktionsmitteln wie Wasser, Säuren und Laugen verbleibt ein Körper aus einen porösen SiO₂-Skelett. Neben den Be dingungen der thernischen Behandlung zur Entnischung und den Extraktionsbedingungen stellen vor allem die Zusammen setzungen der Ausgangs- oder Grundgläser die entscheidenden Parameter zur Beeinflussung der Struktur und Textur der porösen Gläser dar.

Grundglaszusammensetzungen mit 75 Masse % SiO₂, 20 Masse B₂O₃ und 5 Masse % Na₂O sind aus den US-Patentschriften 21 06 744 und 22 21 709 bekannt.

Ein Beispiel mit einer optimierten Zusammensetzung der Aus gangsgläser wird in der US-PS 22 21 709 dargestellt mit SiO₂: 55 bis 70 Masse %; Na₂O: 10 bis 0,1 (SiO₂-55) Masse %; B₂O₃: Differenz zu 100 Masse %.

Der Ersatz von Na₂0 durch K₂O und/oder Li₂O ist bekannter weise in der US-PS 23 15 329 beschrieben worden.

Der teilweise oder totale Ersatz der Alkalioxide durch Oxide der Erdalkalimetalle sowie von Zn O und PbO wird in der US- PS 37 58 284 veröffentlicht.

In der US-PS 22 21 709 wird der teilweise Ersatz von SiO₂ durch Al₂O₃ ausgeführt, wobei folgende Grenzen angegeben werden:

SiO₂:
(55-1,25 Al₂O₃) bis (70-1,25 Al₂O₃) Masse %
Al₂O₃:	0,1-4,0 Masse %
Na₂O:	10-0,1 (SiO₂-55)-0,17 (Al₂O₃)² Masse %
B₂O₃:	Differenz zu 100 Masse %

Bei einer anderen bekannten Glaszusammensetzung wurden im ternären Na₂O - B₂O - SiO₂-System 3-35% des SiO₂ durch AlPO₄ ersetzt (US-PS 24 80 672). Der Ersatz von SiO₂ durch GeO₂ wird in der US-PS 37 58 284 dargestellt.

E.M. Rabinovick A. d.: J. Mater Sci 15 (1980) 2 077, be schreibt Grundglaszusammensetzungen, bei denen P₂O₅ er setzt wurde.

Aus der US-PS 38 04 674 ist eine Grundglaszusammensetzung mit 61,6 Masse % SiO₂; 8,04 Masse % Na₂O; 28,2 Masse % B₂O₃; 1,9 Masse % Al₂O₃ und 0,3 Masse % As₂O₃ bekannt.

Eine weitere bekannte Glaszusammensetzung ist in der CS-PS 2 31 858 angegeben mit: 55 bis 75 Masse % SiO₂, 18-35 Masse % B₂O₃, 3-17 Masse % Na₂O/K₂O/Li₂O, 0.2-5 Masse % P₂O₅, 0.2-5 Masse % F₂ und 0-5 Masse % Al₂O₃.

Eine andere bekannte Grundglaszusammensetzung wird in der DE-OS 27 41 759 mit 50-66 Mol % SiO₂, 28-42 Mol % B₂0₃, 0-3 Mol % Al₂O₃ und 3.5-9 Mol % R₂O angegeben, wobei unter R₂O der Gehalt an K₂O, Na₂O, Rb₂O und Cs₂O zu ver stehen ist.

Mit den bekannten Grundglaszusammensetzungen werden nach F. Janowski, W. Heyer: "Poröse Gläser", VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig folgende physikalische Eigenschaften der porösen Gläser erzielt: Porendurchmesser von 0.26 . . . 1000 nm; spezif. Oberfläche von 40 . . . 300 m²/g und spezif. Porenvolumen von 0,1 . . . 0,7 cm³/g, wobei die porösen Gläser bis zu einem pH-Wert von 8 einsetzbar sind. Für einige Einsatzzwecke der porösen Gläser ist es jedoch notwendig, daß diese Gläser über ein höheres spezifisches Porenvolumen und eine höhere Alkalienbeständigkeit verfügen. Ein weiterer Nachteil dieser bekannten Grundglaszusammen setzungen besteht darin, daß z. B. die für chromato graphische Trennverfahren erforderliche enge mono-disperse Porenverteilung bei diesen porösen Gläsern nicht erreicht wird.

Zur Herstellung von Porengrößen größer 50 nm werden bei der Wärmebehandlung bestimmte Distanzmittel eingesetzt, die sich nachteilig auf die Textur auswirken. Poröse Gläser mit größeren Porenweiten werden durch höhere Temperaturen und/ oder lange Temperzeiten hergestellt, wodurch die entstehen den Kosten negativ beeinflußt werden.

Für die bekannten Grundgläser der porösen Gläser wird von W. Haller: J. chem. Physics 42 (1965) 686 und in der US-PS 35 49 524 folgende, bisher allgemein gültige Formel abge leitet:

rⁿ=k · t · e^-m/T

wobei

r = Porenradius in Å
k, m, n = Konstante
T = Temperatur der Wärmebehandlung in K
t = Zeit der Wärmebehandlung in h

bedeuten.

Danach werden für Porengrößen von 60 nm die Gläser 42 Stun den der Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 600°C ausgesetzt.

Für Porengrößen von 100 nm erfolgt bekannterweise bei einer Temperatur von 650°C über eine Zeit von 39 Stunden die Temperung des eingesetzten Grundglases.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Grundglas zur Herstellung poröser Gläser auf der Basis des bekannten Glas systems SiO₂ - B₂0₃ - Na₂O zu entwickeln, dessen chemische Zusammensetzung bei einer Wärmebehandlung mit reduzierten Parametern die Herstellung eines porösen Glases mit einem spezifischen Porenvolumen über 0,7 cm³/g und einer engen monodispersen Porenverteilung gewährleistet.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das Grundglas aus den Grundbestandteilen SiO₂, B₂O₃, Na₂O, Na 2O, K₂O, Al₂O₃, CaO, P₂O₅, F₂ sowie den Bestandteilen ZrO₂, TiO₂, MgO und Fe₂0₃ besteht, die teilweise oder insgesamt hinzu gefügt werden.

Nach der Erfindung weist das Grundglas folgende Bestand teile auf:

SiO₂
55-70 Masse %
B₂O₃	20-35 Masse %
Na₂O	5-9 Masse %
K₂O	0,2-3 Masse %
CaO	0,1-6 Masse %
Al₂O₃	0,2-6 Masse %
P₂O₅	0,1-4 Masse %
F₂	0,2-3 Masse %
Fe₂O₃	0,1-3 Masse %
MgO	0,1-3 Masse %
TiO₂	0,1-2 Masse %
ZrO₂	0,1-4 Masse %

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe weiterhin dadurch gelöst, daß die Masse der Alkalioxide Na₂O und K₂O 10 Masse % nicht übersteigt und der Gehalt an CaO gegenüber Al₂O₃ zwischen 2 : 1 und 1 : 2 liegt, wobei die Gesamtmasse an CaO und Al₂O₃ 10 Masse % nicht überschreitet.

Die Gründe für den Einsatz und für die erfindungsgemäße Begrenzung der prozentualen Masseanteile der einzelnen Komponenten des Grundglases für die Produktion poröser Gläser sind folgende:
Die Oxide SiO₂, B₂O₃, Na₂O und K₂O werden deshalb als Grund bestandteile eingesetzt, um eine stabile Phasentrennung her beizuführen.

Bei zuwenig SiO₂ verschlechtert sich die Wärme- und chemische Beständigkeit, bei zuviel SiO₂ verringert sich die Alkalienbeständigkeit. Vorteilhaft ist ein Gehalt von 55-70 Masse % SiO₂.

Bei zuwenig B₂0₃ verkompliziert sich die Löslichkeit der flüssigen Phase, bei zuviel B₂O₃ verringert sich die Hitze beständigkeit des prösen Glases.

Als vorteilhaft hat sich dabei ein Gehalt von 20-35 Masse B₂O₃ erwiesen.

Bei zuwenig Na₂O und K₂O verringert sich die Säurebestän digkeit des Glases und es wird schwierig, den Wärmedehungs koeffizienten unter Kontrolle zu halten. Ist der Gesamtge halt an Na₂O/K₂O zu hoch, verschlechtert sich die Wasserbe ständigkeit. Ein Gehalt von 5-9 Masse % Na₂O und ein Ge halt von 0,2-3,0 Masse % K₂O hat sich als sehr günstig er wiesen, wobei der Gesamtgehalt der Alkalien 10 Masse % nicht übersteigen darf.

Ein wichtiger Bestandteil im System des Grundglases stellt Al₂O₃ dar. Die chemische Beständigkeit wird verbessert, die Kristallisationsneigung wesentlich verringert. Weiterhin ver ringert Al₂O₃ das Zerbrechen der Glasstruktur, während der Extraktion. Bei einem Anteil über 6 Masse % Al₂O₃ wird die Phasenbildung negativ beeinflußt. Vorteilhaft hat sich ein Gehalt von 0,2-6 Masse % Al₂O₃ erwiesen.

CaO als wichtige zweiwertige Glaskomponente ist in dem er findungsgemäßen Glassystem von entscheidender Bedeutung für die Phasentrennung und damit für die Porenbildung, wobei darauf zu achten ist, daß der Anteil maximal 6 Masse % CaO beträgt. Ein größerer Anteil an CaO führt zu Entglasungen der Schmelze.

Die Anteile an F₂ und P₂O₅ sind unbedingt notwendige Be standteile des erfindungsgemäßen Glassystems zur Erlangung von Stabilität, Porengößen, Porenvolumen und spezifischer Oberfläche des porösen Glases. Notwendigerweise ist dabei der Anteil an F₂ zwischen 0,2 und 3,0 Masse % und der An teil an P₂O₅ zwischen 0,1 und 4,0 Masse % begrenzt. Neben dem CaO ist das MgO als Glasbestandteil von großer technischer Bedeutung, sowohl wegen der starken Förderung der Kristallisationsfestigkeit als auch wegen der günsti geren Phasentrennung im Herstellungsprozeß des porösen Glases.

Fe₂O₃ wirkt sich stabilisierend auf das erfindungsgemäße Glassysstem aus, während ZrO₂ und TiO₂ eine sekundäre Be deutung haben. Durch sie wird eine bessere Alkalienbestän digkeit erreicht, bei zu hohen Gehalten wird jedoch der Extraktionsvorgang wesentlich verlängert.

Deshalb ist vorteilhafterweise der Anteil an TiO₂ bei 2 Masse % und der Anteil an ZrO₂ bei 4 Masse % begrenzt. Das erfindungsgemäße Grundglas weist gegenüber den be kannten Grundgläsern zur HersteIlung poröser Gläser eine ganze Reihe Vorteile auf. Durch die genau abgestimmte er findungsgemäße Glaszusammensetzung wird bei der Temperatur behandlung der aus dem Grundglas gewonnenen Formkörper eine effektive und optimale Entmischung des Glases gewährleistet, so daß bei Einhaltung der Extraktionsparameter, wie Säure und Laugenkonzentration, Temperatur und Zeit, eine enge monodisperse Porenverteilung der porösen Gläser erreicht wird.

Weitere entscheidende Vorteile der erfindungegemäßen Grund glaszusammensetzung liegen darin, daß gegenüber den bekannten Grundgläsern mit vergleichbarer Thermobehandlung sowohl größere Porendurchmesser als auch ein höheres spezifisches Porenvolumen erreicht werden.

So sind z. B. mit den erfindungsgemäßen Grundgläsern Poren volumina von 1,8 cm³/g erreichbar, wobei das poröse Glasge rüst noch eine feste Struktur aufweist. Bezüglich der Poren größen werden bei hinsichtlich der Zeit und der Temperatur vergleichbaren Thermobehandlungen bis zu doppelt so große Porendurchmesser erzielt wie bei porösen Gläsern aus bisher bekannten Grundgläsern.

Die folgenden Beziehungen, wie in F. Jamowski, W. Heyer: "Poröse Gläser", VEB Deutscher Verlag für Grundstoffin dustrie Leipzig, dargestellt, bestehen in bezug auf das erfindungsgemäße Grundglas:

- Wenn die Temperatur der Wärmebehandlung auf einem konstanten Wert gehalten und die Wärmebehandlungsdauer verändert wird, vergrößert sich mit fortschreitender Wärmebehandlung die Porengröße des porösen Glases in exponentieller Weise, wie die nachfolgende Beziehung zeigt In r = 0,5 In t + a.
- Wenn dagegen die Wärmebehandlungsdauer konstant gehalten und die Temperatur der Wärmebehandlung verändert wird, vergrößert sich die Porengröße des Produktes mit der steigenden Wärmebehandlungstemperatur nach der folgenden aufgezeigten Beziehung: In r = -E/2 RT+bHierbei sind:r = die mittlere Porengröße (Å)
t = die Wärmebehandlungsdauer (h)
T = die Wärmebehandlungstemperatur (°K)
R = die Gaskonstante
E = die Aktivierungsenergie (kcal/mol)
a, b = die Konstanten, die von der Glaszusammensetzung abhängig sind.

Die Bedingungen, die für die Wärmebehandlung des Grundglases geeignet sind, werden mit Hilfe der beiden Beziehungen be stimmt.

Das erfindungsgemäße Grundglas und die damit erreichten Er gebnisse werden nachstehend an Hand mehrerer Ausführungsbei spiele näher dargestellt:

Wie aus dem Beispielen 1 bis 4 zu ersehen ist, kann durch gezielte Veränderung der Zusammensetzung des Grundglases und kurzer Zeiten in der Wärmebehandlung das Porenvolumen auf über den doppelten Wert gegenüber anderem Grundglas zusammensetzungen gesteigert werden.

Die monodisperse Porenverteilung konnte bei den Gläsern in den Beispielen 1 bis 4 auf wenige Manometer eingegrenzt werden.

Claims

1. Glas zur Herstellung poröser Gläser auf Basis des ter nären Glassystems SiO₂ - B₂O₃ - Na₂O mit Anteilen von 55-70 Masse % SiO₂, 18-35 Masse % B₂O₃ und 0,1-10 Masse % Na₂O, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Komponenten 0,2-3 Masse % K₂O
0,1-6 Masse % CaO
0,2-6 Masse % Al₂O₃
0,1-4 Masse % P₂O₅
0,2-3 Masse % F₂
0,1-3 Masse % Fe₂O₃
0,1-3 Masse % MgO
0,1-2 Masse % TiO₂
0,1-4 Masse % ZrO₂enthalten sind.

2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalioxide Na₂O und K₂O 10 Masse % nicht überschreiten und der Gehalt an CaO gegenüber Al₂O₃ zwischen 2 : 1 und 1 : 2 liegt, wobei die Gesamtmasse an CaO und Al₂O₃ 10 Masse % nicht übersteigt.

3. Grundglas nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß es aus
64,8 Masse % SiO₂
27,2 Masse % B₂O₃
5,3 Masse % Na₂O
0,3 Masse % K₂O
0,3 Masse % CaO
0,5 Masse % Al₂O₃
0,5 Masse % P₂O₅
0,4 Masse % F₂
0,3 Masse % Fe₂O₃
0,1 Masse % MgO
0,1 Masse % TiO₂
0,2 Masse % ZrO₂ besteht
und Porendurchmesser von 126 nm,
ein Porenvolumen von 1,73 cm³/g
und eine spezifische Oberfläche von 61,4 m²/g
besitzt.