DE19633257C1 - Verfahren zum Herstellen von porösem Glas und Verwendung dieses porösen Glases - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von porösem Glas in Form von Glasgrieß oder Glaspulver, bei dem ein Grundglas zerkleinert und anschließend einem Extraktionsprozeß unterworfen wird und die Verwendung von porösem Glas.

Die Herstellung von porösem Glas ist an sich bekannt. Ein Grundglas, wie es beispielsweise aus DE 41 02 635 C2 bekannt ist, wird auf eine vorbestimmte Korngröße zerkleinert. Bei dem daran anschließenden Extraktions­ prozeß wird das zerkleinerte Grundglas zunächst so be­ handelt, daß sich im Grundglas eine Phasentrennung er­ gibt, die bei dem Grundglas nach DE 41 02 635 C2 bei­ spielsweise aus einer schwer löslichen SiO₂-Phase sowie einer leicht löslichen Mischphase besteht, die beide eine zusammenhängende Durchdringstruktur bilden. Die lösliche Mischphase kann dann mit geeigneten Extrak­ tionsmitteln wie Wasser, Säuren und Laugen entfernt werden. Nach dem Abschluß dieses Extraktionsprozesses besteht das zerkleinerte Grundglas aus Körnern, die eine relativ gut definierte Porenstruktur haben. Die lichte Weite dieser Poren kann man durch die Wahl ge­ eigneter Parameter relativ genau einstellen. Wenn für die Phasentrennung eine Temperaturbehandlung verwendet wird, ist ein geeigneter Parameter die Höhe der Tempe­ ratur. Ein anderer geeigneter Parameter wäre beispiels­ weise die Dauer der Temperatureinwirkung.

Auf diese Weise läßt sich poröses Glas in Grieß- oder Pulverform mit Körnungen bis herunter zu etwa 50 µm erzeugen. In Ausnahmefällen kann man die Körnung bis auf 30 µm verringern. Eine weitere Verringerung der Korngröße führt aber zu technischen Problemen beim Ex­ traktionsprozeß. Die leicht lösliche Phase wird, wie oben angeführt, mit geeigneten Extraktionsmitteln ent­ fernt. Diese Extraktionsmittel sind Flüssigkeiten. Dies führt zu der Notwendigkeit, daß man gegen Ende des Ex­ traktionsprozesses die Flüssigkeit und die Glasgrieß- oder -pulverkörner voneinander trennen muß. Man benö­ tigt also Filter oder Siebe, die so feinmaschig sind, daß sie zwar die Grießkörner zurückhalten, die Flüssig­ keit jedoch hindurchtreten lassen.

Derartige Siebe oder Filter neigen bei den kleinen Korngrößen jedoch dazu, zu verstopfen. Verwendet man beispielsweise als "Sieb" eine Fritte mit einer Poren­ weite von 36 µm, dann verstopfen die Poren darin be­ reits dann, wenn man eine Korngröße von gleicher Grö­ ßenordnung hat. Je kleiner die Korngröße wird, desto schneller erfolgt das Verstopfen. Eine zuverlässige Trennung des Glases von der Extraktionsflüssigkeit ist damit nicht mehr zu gewährleisten. Auch dann, wenn man beispielsweise aufgrund einer sehr großen Oberfläche der Fritte oder anderer Hilfsmaßnahmen den Zeitpunkt der Verstopfung etwas verschieben kann, ist eine Tren­ nung im technisch verwertbaren Maßstab nicht mehr mög­ lich. Die Ablaufgeschwindigkeiten werden zu gering.

Darüber hinaus entsteht ein Problem vielfach bereits beim Schritt der Phasentrennung bei erhöhter Tempera­ tur. Die kleinen Körner backen bei einer Körnung klei­ ner 50 µm vielfach zu einem festen Sinterkuchen zusam­ men und können nur über eine mechanische Zerkleinerung wieder vereinzelt werden.

Auch bei der Verwendung von Siebgeweben zum Trennen der Extraktionsflüssigkeiten von dem Glasgrieß ergeben sich keine wesentlich besseren Ergebnisse.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einem porösen Glas die Korngröße zu verringern.

Hierzu wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art das Glas nach dem Extraktionsprozeß weiter zerklei­ nert.

Man teilt das Zerkleinern also auf zwei Schritte auf. In einem ersten Zerkleinerungsschritt wird das Glas soweit zerkleinert, daß ein handhabbarer Glasgrieß oder Glaspulver entsteht. Dieser Glasgrieß oder dieses Glas­ pulver können dann auf herkömmliche Weise in einen po­ rösen Zustand überführt werden. Erstaunlicherweise hat sich nun herausgestellt, daß man die Körner dieses Glasgrießes oder Glaspulvers weiter zerkleinern kann, ohne daß sich bei den Poren oder anderen Eigenschaften des porösen Glases nennenswerte Änderungen ergeben. Dies ist möglicherweise darauf zurückzuführen, daß in dem Glasgrieß eine ausreichend homogene Porenstruktur erzeugt wird, die auch bei dem nachfolgenden zweiten Zerkleinerungsvorgang nicht zerstört wird. Man kann beim zweiten Zerkleinerungsvorgang die Korngröße mehr oder weniger beliebig einstellen, weil man nicht mehr darauf Rücksicht nehmen muß, daß diese Korngröße in weiteren Herstellungsschritten weiter handhabbar bleibt. Die Korngröße kann vielmehr ausschließlich im Hinblick auf die spätere Verwendung eingestellt werden.

In einer bevorzugten Ausgestaltung wird das Grundglas beim ersten Zerkleinerungsschritt auf eine Korngröße < 30 µm zerkleinert. Eine derartige Korngröße läßt sich beim Extraktionsprozeß noch relativ gut handhaben. Je größer das Korn ist, desto weniger aufwendig wird das Abfiltern. Besonders gute Ergebnisse lassen sich erzie­ len, wenn die Korngröße < 50 µm ist.

Auch ist bevorzugt, daß das Grundglas beim ersten Zer­ kleinerungsschritt auf eine Korngröße < 300 µm zerklei­ nert wird. Bei dieser Korngröße ist sichergestellt, daß der Extraktionsschritt noch in einer vertretbaren Zeit ablaufen kann. Je größer die Körnung ist, desto größer sind die Entfernungen von der Oberfläche eines jeden Kornes bis in das Innere. Über maximal diese Entfernung muß aber die leicht lösliche Phase aus den Körnern ab­ transportiert werden.

Vorzugsweise wird das Glas beim zweiten Zerkleinerungs­ schritt auf eine Korngröße < 30 µm und insbesondere < 20 µm zerkleinert. Derart kleine Korngrößen ließen sich bisher nicht erzielen. Sie sind aber für viele Anwendungszwecke vorteilhaft.

In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung erfolgt die zweite Zerkleinerung durch Mahlen. Man kann das Mahlen hierbei so steuern, daß die auf die einzelnen Körner oder Partikel wirkenden Druckkräfte klein genug bleiben, um nicht zu einem Zerquetschen der Partikel zu führen. Trotzdem lassen sich mit einem Mahlen ausrei­ chend feine Körnungen erzielen.

Vorzugsweise erfolgt das Mahlen in einer Strahlmühle. Hierbei zerkleinern sich die einzelnen Partikel gegen­ seitig selbst, d. h. es findet nur eine sehr geringe Einwirkung von äußeren Teilen, wie Mahlwerken oder ähn­ lichem, statt. Dies hat den Vorteil, daß der Abrieb, der von diesen Teilen in das Mahlgut eingetragen werden könnte, entsprechend gering bleibt. Dieser Abrieb könn­ te beispielsweise zu einer Verfärbung des fertigen po­ rösen Glases mit der gewünschten kleinen Körnung füh­ ren, was an und für sich unerwünscht ist. Auch andere Kontaminierungen könnten auftreten. Wenn man eine Strahlmühle verwendet, dann ergeben sich diese Probleme nicht oder nur in einem sehr geringen Maße. In einer Strahlmühle erfolgt das Mahlen dadurch, daß die Gegen­ strahlmühle die eingebrachten Einzelteilchen in Abhän­ gigkeit von der Prallenergie und der Stoßpartnerschaft im Mahlmedium Druckluft innerhalb einer erzwungenen Spiralströmung zertrümmert. Dadurch wird ein möglicher Wandverschleiß minimiert. Da im wesentlichen nur Teil­ chen mit gleichen Eigenschaften, wie beispielsweise Härte, aufeinandertreffen, erfolgt ein Zermahlen mit einer relativ geringen gegenseitigen Beanspruchung der verbleibenden Bruchstücke.

Vorzugsweise erfolgt das Mahlen trocken. Man spart hierbei zusätzliche Energiekosten zur Trocknung des Endprodukts.

Vorzugsweise schließt sich an den zweiten Zerkleine­ rungsschritt ein Klassierungsschritt an. Man kann hier­ durch eine recht enge Auswahl der gewünschten Korngröße treffen.

Vorzugsweise wird der Klassierschritt in einem Windrad­ sichter durchgeführt. Ein derartiger Sichter kann als Feinstsichter arbeiten und auch Fraktionen mit Korngrö­ ßen < 50 µm relativ genau aussortieren. Hierzu wird das Mahlgut durch eine rotierende Scheibe gefördert, die Öffnungen einer vorbestimmten Größe aufweist. Die Scheibe ihrerseits weist eine vorbestimmte Dicke auf. In Abhängigkeit von der Drehzahl dieser Scheibe kann nur eine bestimmte Fraktion mit einer entsprechenden Korngröße oder Korngrößenverteilung durch das Rad hin­ durchtreten. Hierbei kann man in vorteilhafter Weise die in der Strahlmühle ohnehin vorhandene Luftströmung (oder die Strömung eines anderen Fördermediums) ausnut­ zen, um das Glas nicht nur zu mahlen, sondern gleich­ zeitig auch die entsprechenden Korngrößen herauszutren­ nen.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung eines porö­ sen Glases in Form eines Pulvers oder Grießes mit einer Korngröße < 30 µm, vorzugsweise < 20 µm.

Eine vorteilhafte Verwendung betrifft die Herstellung eines Implantates für den menschlichen Körper. Mit Hil­ fe des porösen Glases mit der entsprechend kleinen Korngröße lassen sich Gegenstände herstellen, bei­ spielsweise durch Sintern, die einerseits eine relativ glatte Oberfläche haben, andererseits aber eine poröse Struktur aufweisen, so daß sie vom menschlichen Körper in vielen Fällen gut akzeptiert werden. Es ist bei­ spielsweise möglich, daß sich aufgrund der Porosität des Implantates eine gute Verbindung zwischen dem menschlichen Gewebe und dem Implantat ergibt. Da ande­ rerseits die Oberfläche sehr glatt ist, scheiden Rei­ zungen, die durch Rauhigkeiten oder ähnliches verur­ sacht werden könnten, weitgehend aus.

Eine weitere bevorzugte Verwendung des porösen Glases mit der kleinen Korngröße ist der Bereich der Zahnmedi­ zin. Hier kann das poröse Glas als Material für Zahn­ füllungen verwendet werden. Aufgrund der Porosität hat das Material dann eine gewisse Elastizität. Durch eine geeignete Porengrößeneinstellung kann man diese Elasti­ zität der des Zahnschmelzes anpassen. Aufgrund der kleinen Korngröße läßt sich mit diesem Material eine sehr glatte Oberfläche erzielen. Sollten aufgrund der Kaubelastung einmal einzelne Körnchen aus dieser Ober­ fläche herausgelöst werden, ist dies nur von begrenzter Bedeutung, weil die Rauhigkeit der Oberfläche dadurch nicht erheblich vergrößert wird. Schließlich läßt sich die Farbe der Füllung einfach an die Zahnfarbe anpas­ sen.

In gleicher Weise läßt sich das poröse Glas mit der gewünschten kleinen Korngröße < 30 µm, vorzugsweise < 20 µm, zur Herstellung von Endoprothesen verwenden. Wie oben ausgeführt, besteht hierbei einerseits die Chance, daß sich das menschliche Gewebe oder auch die Knochenstruktur innig mit der Endoprothese aus porösem Glas verbindet. Andererseits lassen sich aufgrund der kleinen Korngröße die Oberflächen sehr glatt halten.

Weitere Verwendungen betreffen die Hochleistungschroma­ tographie, wo für bestimmte Anwendungsfälle eine sehr kleine Korngröße erforderlich ist.

Bevorzugte Verwendungen des porösen Glases mit einer Korngröße < 30 µm, vorzugsweise < 20 µm, sind die Ver­ wendung als Trocknungsmittel oder als Filtrationsmit­ tel, insbesondere für die Ultrafiltration oder als Trä­ germaterial für die Festphasensynthese.

Die Verwendung zur Herstellung eines Compositmaterials ist besonders empfehlenswert, weil durch die Mischung von porösem Glas mit kleiner Korngröße und organischem Material, wie Kunststoff, neuartige Eigenschaften er­ zielbar sind.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines bevorzug­ ten Ausführungsbeispiels beschrieben.

Beispiel

In einem ersten Herstellungsschritt wird ein phasenge­ trenntes Borosilikatglas hergestellt.

Ein Borosilikatglas mit einer Zusammensetzung, wie sie beispielsweise in DE 41 02 635 C2 beschrieben ist, wird geschmolzen und gefrittet. Das erhaltene Produkt wird gemahlen und auf eine Korngröße von 30 bis 300 µm frak­ tioniert. Zur Phasentrennung in eine SiO₂-reiche Matrixphase und eine natriumboratreiche, die spätere Kanalstruktur bildende Phase, die leichter löslich ist, wird dieser Glasgrieß bei 550 bis 650°C 12 bis 30 Stunden getempert.

Als nächstes wird dieser Glasgrieß zu porösem Glas um­ gewandelt.

Hierzu wird das Produkt einem Extraktions- und Wasch­ prozeß unterzogen. Dazu behandelt man z. B. 1 kg ent­ mischten Glasgrieß während 3 bis 6 Stunden mit 8 bis 10 l 2-4 N wäßriger Salzsäure. Anschließend wäscht man mit Wasser neutral und wiederholt den Extraktions­ schritt mit 0,5-1 N Natronlauge zur Entfernung von feindispersem SiO₂.

Nach dem Neutralwaschen wird mit 8-10 l 0,5-1 N Salz­ säure für 3 bis 6 Stunden extrahiert und abschließend mit destilliertem Wasser gewaschen.

Das erhaltene Produkt wird auf eine Restfeuchte < 2% getrocknet.

Je nach Wahl von Zeit und Temperatur der Phasentren­ nung, Extraktionszeit und Konzentration der Extrak­ tionsmittel wird ein poröses Glas mit unterschied­ licher, aber stets sehr enger Porenverteilung von 20 bis 100 nm, ± 5 nm erhalten.

Die Textureigenschaften des erhaltenen porösen Glas­ grießes werden mittels Quecksilber-Hochdruckporosime­ trie bestimmt. Dabei werden typischerweise folgende Bereiche der charakteristischen Parameter ermittelt:

Porendurchmesser
Porenvolumen
Porenoberfläche.

Es schließt sich ein Schritt der Feinstmahlung als zweitem Zerkleinerungsschritt an.

Zur Erzielung einer Korngröße < 20 µm wird das pulver­ förmige poröse Glas einem kontaminationsfreiem Trocken­ mahlprozeß in einer Aeroplex-Fließbett-Gegenstrahlmühle (Typ AFG 100 der Firma Hosokawa Alpine AG, Augsburg, Deutschland) unterzogen. Bei einer Einsatzmenge von 115 g porösem Glas (Fraktion 30-300 µm) und 20 Minuten Mahldauer erhält man ein trockenes, agglomeratfreies, reinweißes Feinstgut mit folgender Korngrößenvertei­ lung:

d₁₀: 2,9 µm
d₅₀: 7,6 µm
d₉₇: 17,8 µm

Diese Daten wurden mittels Laserbeugung (Sympatec-He­ los-Laserbeugungsgerät der Fa. Silas, Macoussis, Frank­ reich) ermittelt.

Die mittels Quecksilber-Hochdruckporosimetrie ermittel­ ten Kenndaten des Mahlgutes unterscheiden sich nicht von den Texturparamtern des als Ausgangsmaterial ver­ wendeten Glasgrießes.

Das poröse Glas ist zwar schwer zu mahlen. Die gute Verwendbarkeit des Glasgrießes zur Herstellung insbe­ sondere von Zahnfüllungen, Implantaten oder Endoprothe­ sen rechtfertigt jedoch den etwas höheren Aufwand.

Claims (19)

1. Verfahren zum Herstellen von porösem Glas in Form von Glasgrieß oder Glaspulver, bei dem ein Grund­ glas zerkleinert und anschließend einem Extrak­ tionsprozeß unterworfen wird, dadurch gekennzeich­ net, daß das Glas nach dem Extraktionsprozeß weiter zerkleinert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundglas beim ersten Zerkleinerungsschritt auf eine Korngröße < 30 µm zerkleinert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Grundglas beim ersten Zerkleine­ rungsschritt auf eine Korngröße < 300 µm zerklei­ nert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas beim zweiten Zerklei­ nerungsschritt auf eine Korngröße < 30 µm zerklei­ nert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas beim zweiten Zerklei­ nerungsschritt auf eine Korngröße < 20 µm zerklei­ nert wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Zerkleinerung durch Mahlen erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mahlen in einer Strahlmühle erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Mahlen trocken erfolgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sich an den zweiten Zerkleine­ rungsschritt ein Klassierungsschritt anschließt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Klassierschritt in einem Windradsichter durchgeführt wird.

11. Verwendung eines porösen Glases in Form eines Pul­ vers oder Grießes mit einer Korngröße < 30 µm zur Herstellung eines Implantates für den menschlichen Körper.

12. Verwendung eines porösen Glases in Form eines Pul­ vers oder Grießes mit einer Korngröße < 30 µm zur Herstellung von Zahnfüllungen.

13. Verwendung eines porösen Glases in Form eines Pul­ vers oder Grießes mit einer Korngröße < 30 µm zur Herstellung von Endoprothesen.

14. Verwendung eines porösen Glases in Form eines Pul­ vers oder Grießes mit einer Korngröße < 30 µm zur Herstellung eines Materials für die Hochleistungs­ chromatographie.

15. Verwendung eines porösen Glases in Form eines Pul­ vers oder Grießes mit einer Korngröße < 30 µm zur Herstellung eines Trockenmittels.

16. Verwendung eines porösen Glases in Form eines Pul­ vers oder Grießes mit einer Korngröße < 30 µm zur Herstellung eines Filtrationsmittels.

17. Verwendung eines porösen Glases in Form eines Pul­ vers oder Grießes mit einer Korngröße < 30 µm zur Herstellung eines Trägermaterials für die Festpha­ sensynthese.

18. Verwendung eines porösen Glases in Form eines Pul­ vers oder Grießes mit einer Korngröße < 30 µm zur Herstellung eines Compositmaterials.

19. Verwendung nach einem der Ansprüche 11 bis 18, da­ durch gekennzeichnet, daß die Korngröße < 20 µm ist.