DE2815312A1

DE2815312A1 - Maschinell bearbeitbare glaskeramik und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2815312A1
Application number: DE19782815312
Authority: DE
Inventors: Roland Dipl Chem Dr Ehrt; Erich Dipl Chem Dr Heidenreich
Original assignee: SAALE GLAS GmbH; SAALE-GLAS GmbH
Current assignee: Jenoptik AG
Priority date: 1977-05-25
Filing date: 1978-04-08
Publication date: 1978-12-07
Also published as: DE2815312C2; DD132332B1; DD132332A1

Description

itel:Maschinell bearbeitbare glimmerhaltige Glaskeramiken und Verfahren zu ihrer Herstellung IPK CO3 c, 3/22 Anwendungsgebiet der Erfindung: Die Erfindung betrifft maschinell bearbeitbare glimmerhaltige Glaskeramiken mit hoher Biegebruchfestigkeit und hoher Temperaturbelastbarkeit, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Einsatzmöglichkeiten derartiger Keramiken sind vielfältig. Bei Beachtung der spezifischen Eigenschaften werden u.a. in den folgenden Bereichen Anwendungsgebiete gesehen: Gerätebau, Werkzeugmaschinenbau, Landmaschinenbau, chemische Industrie, Leichtindustrie, Elektronik - Elektrotechnik sowie Vakuum-und Meßtechnik.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen: Maschinell bearbeitbare Glaskeramiken wurden bereits beschrieben.
In der BRD - OS 2133652 wurden Glaskeramiken in folgendem Zusammensetzungsbereich (Gew.%) untersucht: 25-60 SiO2; 15-35 R203 wobei R203 aus 3-15 303; 5-25 Al2O3 oder 2-20 R20 und R20 aus 0-15 Na20, 0-15 K20, 0-15 Rb20, O-20 Cs20, 4-25 MgO und 0-7 Li20, wobei MgO und Li20 6-25 Prozent beträgt.
Die Fluoridkonzentration liegt im Bereich von 4-20 Prozent. Die Sicherung der maschinellen Bearbeitbarkeit kann nur durch den Zusatz von B203 gewährleistet werden0 Für die Herstellung von Glaskeramiken mit einer hohen chemischen Resistenz ist der Zusatz von Al203 notwendig.
Tetrakieselsäure - Fluorglimmer enthalten keine dreiwertigen Kationen, wie z.B. B203 oder A1203, wodurch keine hohe chemische Beständigkeit erhalten werden kann0 Nach der BRD - OS 2208236 werden Getrakieselsäure-Pluorglimmer aus Gläsern des folgenden Zusammensetzungsbereiches (Gew.%) hergestellt: 45-70 SiO2; 8-20 MgO; 8-15 MgF2 und 5-35 R20 + RO, wobei R20 5-25 beträgt und aus 0-20 K20, 0-23 Rb2O, 0-25 Cs20 und 0-20 RC aus einem oder mehreren Oxiden, SrO, BaO und CdO besteht.
In der DDR PS 113885 wird eine maschinell bearbeitbare Glaskeramik mit sehr guter chemischer Resistenz, vergleichsweise geringer thermischer Ausdehnung und hoher Temperaturbeständigkeit beschrieben. Dabei haben die Ausgangsgläser die nachstehende Zusammensetzung (Gew.%) 45-75 SiO2; 10-35 Al2O3; 5-25 MgO; 2-10 F; 3-15 Na20; 0-15 R20; wobei R20 die Summe von Li20 + E20 bzw. K2O und Na2O ist.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung bedingt relativ hohe Schmelztemperaturen. Bei der Herstellung dieser Glaskeramik wird zwar eine hohe, aber 20 kp/;iim2 nicht übersteigende Biegebruchfestigkeit erreicht.
In der DDR PS 111886 diente ein natürlich vorkommender Fluorglimmer als Rohstoffbasis.
Die Zusammensetzung der daraus hergestellten Glaskeramiken liegt im Bereich von 35-55 SiO2; 15-35 Al2O3; 5-15 FeO; 5-15 K20; 1-15 F; 0-5 Li20; 0-5 Fe203; 0-5 TiO2; 0-3 MnO; 0-5 GaO und 0-5 Na2O.
Dieser Glaskeramiktyp ist besonders durch den Einsatz von FeO und ein spontanes Kristallisationsverhalten gekennzeichnet. Dabei entstehen grobkristalline Glaskeramiken mit guter Bearbeitbarkeit jedoch verminderter mechanischer Festigkeit.
Ziel der Erfindung: Das Ziel der Erfindung besteht in der Entwicklung eines glaskeramischen Werkstoffes, der die Substitution herkömmlicher Werkstoffe mit gleichzeitiger Erhöhung der Gebrauchswerte ige nschaften ermöglicht und letztlich die Erschließung neuer Einsatzgebiete gestattet.
Darlegung des Wesens der Erfindung: Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung einer maschinell bearbeitbaren glimmerhaltigen Glaskeramik mit hoher Biegebruchfestigkeit und hoher Temperaturbelastbarkeit sowie von Verfahren zu ihrer Herstellung.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Ausgangsglas eine Zusammensetzung von 35 - 69 SiO2 12 - 35 Al203 3 - 25 MgO 2 - 30 0a0 3 - 2) R20 2 - 12 F besitzt, wobei 3-25 R2° der Summe von 0-20 K2O und 0-20 Na2O entspricht und durch gesteuerte Kristallisation in eine feste Lösung mit einem Gehalt von mindestens 25 Vol-% Glimmer überführt wird.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durch den Zusatz von Kalziumoxid das Kristallisa*ionsmaximum bis zu 15000 nach tieferen Temperaturen verschoben wird und maschinell bearbeitbare blaskeramiken mit hoher Biegebruchfestigkeit und hoher Temperaturbeständigkeit erhalten werden können.
Die allgemeine Formel für Glimmer lautet X0,5-1 Y2-3 Z4 010 (OH, F)2> wobei die mit X, X, Z gekennzeichneten Kationen in den nachstehenden Radienbereichen differenzieren können: X = 1 bis 1,6 Å; Y = 0,6 bis 0,9 Å; Z = 0,3 bis 0,5 i.
Im synthetischen Glimmer sind die Hydrozilionen vollständig durch Fluorionen substituiert. Aus strukturellen Betrachtungen kann geschlußfolgert werden, daß darüber hinaus auch eine teilweise Substitution von Fluor durch Chlorionen möglich ist. Die Kalziumionen werden in die X-Stellung des Phlogoptis eingebaute Ca-Ionen haben eine relativ hohe Feldstärke. Deshalb führt der Einbau dieser Ionen zu einer Verfestigung der Bindung in der 001 Netzebene. Dies zeigt sich auch in der Verringerung der aus röntgenographischen Untersuchungen gewonnenen d-WerteO Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung fördern die Kalziumoxidzusätze die Oberflächenkristallisation0 Da der Phlogopit einen geringeren husdehnungswert als das Ausgangsglas hat, bildet sich durch die verstärkte Oberflächenkristallisation an der Oberfläche eine Druck-und im Volumen der Glaskeramik eine Zugspannung aus0 Dies verringert die Wahrscheinlichkeit der Bildung von Mikrorissen und erhöht die Festigkeit.
Diese Glaskerarnik weist im Volumen eine Unzahl von Mikrokristallen und eine gleichmäßige Oberflächenkristallisation auf.
Über die Größe der Glimmerkristalle lassen sich neben der Festigkeit auch die mechanischen Bearbeibungseigenschaften steuern. Die Kalziumoxidzusätze haben auch eine viskositätsvermindernde Wirkung. Dieses ist insofern von großer technologischer und ökonomischer Bedeutung, da die Temperatur um 150 bis 2000C verringert werden kann.
Neben den Alkalien und dem SiO2 sind auch das Aluminiumoxid und Fluorionen wesentliche Komponenten Die Aluminiumoxidzusätze verringern die Entmischung der Gläser, Die Spezifik des Eeimbildungs- und Kristallisationsmechanismus bedingt, daß die Mikrophasentrennung Anzahl und Größe der Glimmerkristalle und damit die Eigenschaften der Glaskeramik beeinflußt.
Peshalb sollte die Konzentration am dreiwertigen Kation, auf Oxidbasis bezogen, mindestens 12 Gew. % betragen.
In der Glasphase ist die Ausscheidung von synthetischem Glimmer nur durch die Substitution von Hydroxilionen mögliche Hierfür wird eine Konzentration an Fluorionen von 3 bis 5 Gew. ffi bevorzugt.
Bei der erfindungsmäßigen Zusammensetzung können zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften auch Chlorionen sowie BaO und ZnO eingeführt werden.
Für die Erzeugung von gefärbten Glaskeramiken, und ur Modifizierung der Glasschmelze oder der Eigenschaften der Glaskeramik können zu der erfindungsmäßigen Zusammensetzung bis zu jeweils einigen Prozenten, aber insgesamt nicht mehr als 15 Gew. , der sich als verträglich erwiesenen Komponenten CoO, CuO, NiO, Fe, FeO, PbO, Cr2O3, Fe2O3, B2O3, As2O3, Sb2O3, MnO2, TiO2, ZrO2, P205 oder V205 zugesetzt werden.
Bei der Herstellung der glimmerhaltigen Glaskeramiken muß beachtet werden, daß die Kristallisation über die Mikrophasentrennung eingeleitet wird.
Für die Bildung der Mikrophasen und der charakteristischen Kristallphasen sind thermodynamische und kinetische Faktoren ausschlaggebend.
Dies sind im besonderen die Tempertemperatur und die Temperzeit.
Vorzugsweise werden die Ausgangsgläser auf Raumtemperatur oder mindestens auf 500C oberhalb der Transformationstemperatur abgekühlt und anschließend in eine semikristalline Lösung überführt. Die Transformationstemperaturen liegen im Bereich zwischen 5500C bis 650°C.
Nach dem Aufheizen werden die Gläser mindestens 15 Minuten bei einer Temperatur zwischen 7500C bis 11000C gehalten.
Gemäß dem Verfahren der Brfindung können die Ausgangsgläser auch unmittelbar aus der Schmelze keramisiert werden. Hierbei bilden sich grobkristalline Strukturen.
ebenso ist auch eine mehrstufige Keramisierung oder das langsame Durchfahren des genannten Temperaturbereiches möglich.
Bei der Keramisierung bildet sich eine Glimmerkristallphase aus, die mindestens 25 Vol-% der Gesamtmasse des Ausgangsglases beträgt.
Für die Herstellung der maschinell bearbeitbaren Glaskeramik mit hoher Biegebruchfestigkeit und hoher Temperaturbelastbarkeit wurden auf der Grundlage der Differential-Thermo-Analyse gezielte Temperungen durchgeführt. Die so erhaltenen Glaskeramiken lassen sich bis zu 100000 thermisch belasten.
Ausführungsbeispiele; Die Erfindung soll an einigen Beispielen erläutert werden. Dazu sind in Tabelle 1 typische Synthesen aufgeführt. Die entsprechenden Gläser werden im Temperaturbereich von 1450 bis 158000 erschmolzen. In Tabelle 2 sind die Transformationstemperaturen und Ausdehnungswerte einiger Gläser zusammengefaßt. Die Tabeize 3 zeigt an verschiedenen Synthesen den Einfluß des Temperprogrammes auf die maschinelle Bearbeitbarkeit.
Aus den durchgeführten Untersuchungen geht hervor, daß für die Herstellung der erfindungsgemäßen Glaskeramik sowohl eine optimale Keramisierungstemperatur als auch eine optimale Keramisierungszeit eingehalten werden sollte. Liegt die Keramisierungstemperatur zu tief, so scheiden sich die Glimmerkristalle nur unvollständig aus0 Liegt sie zu hoch, so können sich die Kristalle teilweise wieder lösen.
Die Ursache Sür eine optimale Keramisierungszeit liegt ebenso im spezifischen Wachstumsmechanismus der Glimmerkristalle begründet. Für eine gute Bearbeitbarkeit der Glaskeramik ist nicht nur der Anteil an Phlogopitkristallen, sondern auch der Morphologie ausschlaggebend.
Die Möglichkeit der Schaffung einer Glaskeramik mit erhöhter Biegebruchfestgkeit und der Einfluß des Keramisierungsprogrammes demonstrieren die Beispiele der Tabelle 4.
Tabelle 1 Glas Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 SiO2 53 50 55 58 48 40 60 45 45 65 Al2O3 18 18 22 16 19 28 14 19 23 15 MgO 10 7 3 7 6 15 3,5 10 8 5 CaO 5 10 5 7 9 - 5,0 2 1 2 Na2O 3 3,5 3,5 3,5 5 2 4,5 3,5 3,5 5 K2O 4 4,5 4,5 3,5 3 4 3,0 14,5 4,5 3 F 7 7 7 5 10 6 9,0 6,0 7,0 5 BaO - - - - 5 - 8,0 -Glas Nr. 11 12 13 14 15 16 17 18 Si02 50 40 50 37,5 40 46 45 49 A1203 20,5 19 15 14 12 17 17 18 MgO 6 8 8 9 8 7 9 7 GaO 9 14 2 19 22 8 12 10 Na2O 3 6 12 7 10 10 - 4 K2O 4,5 6 - 6,5 3 2 11 4 F 7 5 13 7 5 10 6 8 Cl- - 2 - - - - - Tabelle 2 α [10-6/grd] Glas Nr. Tg (°C) Te (°C) 20-100°C 20-200°C 20-300°C 20-400°C 3 599 688 5,5 5,8 6,2 6,6 4 596 695 6,9 7,0 7,2 7,4 6 605 678 5,8 6,2 6,6 6,9 7 628 699 6,0 6,1 6,4 6,7 10 569 684 7,1 7,3 7,5 7,8 11 587 673 6,6 7,6 8,0 8,1 (Tg) Transformationspunkt (Te) Erweichungstemperatur (α) Ausdehnungskoeffizient Tabelle 3 Glas Nr. Temperung Vergleich der maschinellen Bearbeitbarkeit Zeit [h] Temperatur [°C] 1 1 980 gut 2 1 840 gut 0,5 900 gut 0,5 980 sehr gut 3 1 980 sehr gut 4 1 1100 schwer 5 1 1100 schwer 6 2 1000 gut 7 6 1000 schwer 8 1 1000 sehr gut 6 1000 gut 12 6 785 gut 3 840 gut 1 910 sehr gut 13 1 960 gut 14 2 1000 gut 15 6 1000 schwer 16 1 960 gut 17 1 960 gut 18 2 960 gut Tabelle 4 Beispiel Glas Nr. Temperprogramm Biegebruchfestigkeit 1 13 3 h 780°C 19 -+ 1 kp/mm2 2 2 1 h 840°C 24 # 1 kp/mm2 3 2 0,5 h 910°C 21,5 # 0,5 kp/mm2

Claims

Erfindungsanspruch 1. Maschinell bearbeitbare glimmerhaltige Glaskeramik die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Ausgangsglas eine Zusammensetzung in Gew.-% von 35 - 69 sio2 12 - 35 Al2O3 3 - 25 MgO 2 - 30 GaO 3 - 25 R2O 2 - 12 F besitzt, wobei 3 - 25 R20 der Summe von 0 - 20 K20 und 0 - 20 Na20 entspricht und durch gesteuerte Eristallisation das Glas in eine feste Lösung mit einem Gehalt von mindestens 25 Vol-% Glimmer überführt wird0 2. Maschinell bearbeitbare Glaskeramik gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsglas eine Zusammensetzung in Gew.-% von 35 - 69 sio2 12 - 35 Al2O3 3 - 25 MgO 2 - 30 OaO 3 - 25 R2° 2 - 12 F o - 5 Ol 0 - 10 BaO 0 - 5 ZnO besitzt, wobei 3 - 25 R20 der Summe von 0 - 20 K20 und 0 - 20 Na20 entspricht.

3. Maschinell bearbeitbare Glaskeramik gemäß Punkt 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsglas aus der Zusammensetzung in Gew.-% von 42 - 58 SiO2 15 - 25 Al2O3 6 - 15 MgO 5 - 17 GaO 3 - 15 R20 2 - 8 O - 2 Cl besteht, wobei 3 - 15 R20 die Summe aus 0 - 10 K2O, O - 10 Na2O und 0 - 5 Li2O bildet.

40 Maschinell bearbeitbare Glaskeramik dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausgangsglas-Zusammensetzung entsprechend den Punkten 1, 2 und 3 jeweils einige Prozent, aber insgesamt nicht mehr als 15 Gew.-% CoO, CuO, NiO, Fe, FeO, Cr2O3, Fe2O3, B2O3, As2O3, Sb2O3, MnO2, TiO2, ZrO2, P205 oder V205 zugesetzt werden können.

5. Verfahren zur Herstellung der Glaskeramik gemäß Punkt 1, 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das erschmolzene und vorgeformte Glas auf Raumtemperatur oder mindestens auf 500C über Tg abgekühlt; und anschließend im Temperaturbereich von 750 bis 11000C in eine Glaskeramik auf der Basis von Fluor-Phlogopitkristallen überführt wird.

6. Verfahren zur Herstellung der Glaskeramik gemäß Anspruch 1, 2, 3 und 4 dadurch gekennzeichnet, daß das Glas unmittelbar aus der Schmelze bei einer Temperatur von 800 - 11000C direkt keramisiert wird. Die Keramisierungszeit beträgt mindestens eine Stunde,