DE1495945A1

DE1495945A1 - Verfahren zur Herstellung oxydationsbestaendiger,nicht verfaerbender Polyamide

Info

Publication number: DE1495945A1
Application number: DE19631495945
Authority: DE
Inventors: Gysling Dr Hermann; Peterli Dr Jen-Jacques
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1962-12-11
Filing date: 1963-12-10
Publication date: 1970-02-05
Also published as: NL137487C; CH433745A; GB992736A; NL301602A; BE641075A; DE1795554A1; CH433743A

Description

J. R. G e 1 g y A.G. 1779*

Basel (Schweiz)

Dr.F.Zumstein - Dr. E. Assmann Dr. R. '.'κ s 2r;ia?b:?rger München 2, Bräuhausstraße 4/III

Verfahren zur Herstellung oxydationsbeständiger, nicht verfärbender

Polyamide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue lineare, faserbildende Polyamide mit verbesserter Färb- und Oxydationsbeständigkeit, sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Es wurde gefunden, dass man lineare, faserbildende Polyamide mit verbesserter Färb- und Oxydationsbeständigkeit erhält, wenn man Verbindungen der Formel I,

H₂N-A-NH₂ (I)

in der

A einen a,m/-Alkylenrest mit 4-6 Kohlenstoffatomen oder einen

uj^ui· -m-Xylylenrest bedeutet,
mit Dicarbonsäuren der Formel II,

HOOC-B-COOH (II)

in der

B einen a^*/-Alkylenrest mit 2-10 Kohlenstoffatomen bedeutet,

und mit Phosphonsäureestern der Formel III,

(III)

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in der

X, und Xg unabhängig voneinander je einen Alkylrest von 1-10 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkyl- oder Halogenalkylrest von 2-4 Kohlenstoffatomen oder den Cyclohexylrest,

der in Verbindung mit fi

-0-P-O- einen Ring bilde L,

R, und Rp unabhängig voneinander je Wasserstoff, eine Alkyl- Cyclohexyl- oder l-Methyl-cyclohexyl-CD-gruppe, wobei mindestens eines von R, und R« eine sekundäre oder tertiäre Alkyl- oder Cycloalkylgruppe ist,

R, Wasserstoff oder die Methylgruppe und R^ Wasserstoff, die Methyl-, Alkyl- oder Phenylgruppe bedeuten, bei erhöhter Temperatur zu hochmolekularen Amiden umsetzt, die einen Phosphonsäurerest HIa, der sich vom Phosphonsäureester der Formel III ableitet, als Bestandteil ihres Moleküls enthalten.

Dieser in das Polyamid eingebaute Phosphonsäurerest entspricht

der Formel HIa.

Il

-P-

(IHa)

OH

In dieser bedeuten R^, R₂» R₃ und R^ das unter Formel III Ge nannte. Der Gewichtsmässige Anteil des Restes IHa im Polyamid-Makromolektil beträgt in^Burchschnitt ungefähr 0,001 - %

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vorzugsweise 0,01 - lGew.jK bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren.

Dass der Phosphonsäurerest der Formel III tatsächlich als Bestandteil des Makromoleküls vorliegt, d.h., dass es sich bei den erfindungsgemässen hochpolymeren Amiden um Copolymere aus den Verbindungen der Formeln I, II und III handelt, geht unter anderem aus der Tatsache hervor, dass sich durch Extraktion erfindungsgemässer Polyamide mit Lösungsmitteln für die Phosphonsäureester der Formel III nur unbedeutende Mengen dieses Ausgangsstoffs entfernen lassen. Diese geringe Menge entspricht ungefähr der aus technischem Polycaprolactam extrahierbaren Menge Caprolactam, welches nach der Polymerisation und vor der endgültigen Verarbeitung des Polymeren aus diesem durch Waschen mit Wasser entfernt werden muss. Hieraus ergibt sich, dass die Phosphonsäurereste in PolyamidmolekUlen amidartig eingebaut sind, und zwar als Kettenglieder nach Formel IHb,

(HIb)

OH
und/oder als Endglieder nach Formel IHc,

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(IHe)

in welchen Formeln R₁, R₂ R₃ und R₄ das unter Formel III Genannte bedeuten und X¹ in Formel IHc die Bedeutung von X, bzw. X₂ in Formel III hat.

Der mit A in Formel I bezeichnete a,u/-Alkylenrest enthält 4-6 Kohlens t of fat ome, der a,u/-Alkylenrest B in Formel III weist 2-10, vor allem 4-8 Kohlenstoffe auf.

Bedeuten X, und X₂ in Formel III je einen aliphatischen Rest, so weisen sie als Alkylgruppe 1-10, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatome auf j sie können beispielsweise durch die Methyl-, Aethy1-, eine Propyl- oder eine Butylgruppe verkörpert sein.

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Als Hydroxyalkyl- oder Halogenalkylgruppen weisen X₁ und X₂ 2-4 Kohlenstoffatome auf j es handelt sich dann zum Beispiel um die ß-Hydroxyäthyl- oder die ß-Chloräthylgruppe.

—eeeeew-9— Kohlenstoffatomen, so hand^lie»--g±Tnrumden 1,2-Aethylen-,

R, und Rp bedeuten als Alkylrest je vorzugsweise solche mit 1-8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise den Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n.-, see- oder tert. Butyl- oder einen Amylrest.

Mindestens eines von R, und Ro muss definitionsgemäss eine sekundäre oder, vorzugsweise, eine tertiäre Alkyl- oder Cycloalkylgruppe sein, weiche in α-Stellung verzweigt 1st, wie die tert. Butyl- oder tert. Amyl- oder die 1-Methylcyclohexyl-(l)-gruppe.

Aus Gründen der Herstellung werden solche Verbindungen der Formel III bevorzugt, in denen R₄ Wasserstoff bedeutet.

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Als erfindungsgemäs3 verwendbare Auegangsstoffe der Formel I kommen beispielsweise das 1,2-Dlamlnoäthan, 1,3-Dl-" j amlnopropan, 1,4-Diaminobu1;an» Ij5-01aminopentan oder I16-DI- ",", aainohexan, sowie das l,3-Bla-(amlnomethyl)-benzol in Frage. Bevorzugte Diaulne dieser Art sind das 1,4-Diaminobutaa und ^J das 1,6-Diaminohexan.

Erfindungsgemäss verwendbare Dicarbonsäuren der Formel II sind beispielsweise die Aethan-1,2-, Pr.opan-1,3-, Butan~l,4~_t _.. Pentan-1,5-, Hexan-l|6-, Heptan-1»7-, Oetan~l>8~ oder Decart-1,10-dlcarbonsäure, bevorzugte Verbindungen der Formel II sind die Butan-l,4-dicarbon3äure (Adipinsäure) und die. Octan-1,8-· dlcarbonsäure (Sebacinsäure).

Selbstverständlich lassen sich auch Gemische der Diaminoverbindungen und/oder der Dicarbonsäuren der Formeln I bzw« IZ •rflndungs-gemäss verwenden.

Die Phosphonsäureester der Formel III sind zum Teil bekannt. Sie können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, zum Beispiel durch Umsetzen des entsprechend substituierten α-Chlor- oder α-Brom-α-phenylalkans mit dem gewünschten Trialkylphosphit nach Arbusow.

Beispiele für Phosphonsäureester der Formel III sind» ^-Hydroxy-S^-dl-tert.butylbenzylphosphonsäure-dimethyl-, -diäthyl- oder-dibutylesteri 4-Hydroxy-3-methyl-5-tert.butyl« benzylphosphonsäure-dimethyl-, -diäthyl- oder -dibutylester, 4-Hydroxy- 3-cyclohexyl-5-tert.butylbenzylphosphonsäure-dimethyl-, -diäthyl- oder -dibutylester, 4-Hydroxy-2-methyl-5-tert.butyl-_r benzylphotphonsäure-diäthylester, 4-Hydroxy-3,5-di-tert.amylben8ylr, phofphonsäure-dimethylester, 4-Hydroxy-3,5-di-[l^f-methyl -(l'!lfi]-beniylphoiphonsäure-dimethylester oder 1-(4¹-Hydroxy-3·, di-ttrt.butylphtnyD-äthyl-phosphonsäure-dimethylestar.

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BAD

DIt genannten Ester zeichnen sich durch leichte iuftthg-

iehkeit und glinstlges Verhalten bei der Polykondensation aus.'·

ι-■"-.[J, Weiterhin körnen auch noch Phosphonettureester höherer Alkohole d.h. solcher nit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen In Frage, IUB Beispiel 4-Hydro!>cy-3,5-di-tert. butyl benzyl phosphorsäuredldecylester. pie Herstellung derartiger Ester in einem •o hohen Reinheitsgrade, wie er fUr die erfindungsgemässe Anvendung der Fhos ph ons säureester notwendig 1st, erfordert allerdinfi einen greiseren Arbeltsaufwand.

. , Pie ümtettung der Ausgangsstoffe tu den erfindungsgemKseiO hochmolekularen Amiden erfolgt beispielsweise durch Erhitcen \ Ufr Komponenten unter den bei der Polyamidsynthese Üblichen

B#dMifUftgen, d|h. bei 200 bis 300° C, insbesondere bei 250° ·

-" ""» . *f
290^e C. Die DlaÄine und Dicarbonstturen werden hierbei Vorzugs- Vei*4 in >orm Ihrer 1ι1-Saltβ verwendet, Bum Beispiel als "AH·!·!*· oder "6,6-StIz", d.h. als Sale von je 1 Aequivalent l|64&imthöhexen und Butan-l^-dlctrbonstture (Adipinsäure). Dlestft piamin-DicarbonsUure-SalEen werden als Comonomere die Phoi phone säureester der Formel III in Kengen von 0,001 bis 5 Oewios)\sproeent, vortugswelse 0,01 bis 1 Gewichtsprozent züge- gtbfj&t wobei sur Erzielung eines hohen Polymerisationsgrades eine "der Menge des ftbsphonslureesters entsprechende Kenge Über« atihUaiig·* Dlatnln tfi tv erwendet wird.

Mltille der Diamine und Dicarbonsäuren der Formeln I bzw. II ktnn |un, In Abänderung des erfindungsgemtt9sen Verfahrens auch fceren Vorkondensate, die aus Oemlschen von Verbindungen der f^mefl XV bestehen,

!,/,^WI-A^HH-CO-B-CO-NH-A-nH-CO-B-CO-NH-A-Iffl-CO-B-CO- ...E (IV) mit dill fllOtphoneiureeetern der Formel III zu den erfindungsgemlsseä Amiden umsetzen. _r

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In der Formel IV bedeuten A und B das unter YOrmiL i

II Genannte und das Endglied E stellt, je nachdem es alt einer' Struktureinheit der Formel -NH-A-NH- oder -CO-B-CO- verbunden ist, Wasserstoff bzw. die Hydroxylgruppe dar. "

Die Verbindungen der Formel IV erhält man durch PolykQn--' densation der Diamine und Dicarbonsäuren der Formel I bzw. II nach den in der Synthese der einfachen Polyamide üblichen Methoden.

Die Umsetzung zu erfindungsgemässen hochmolekularen Amiden erfolgt durch Erhitzen der Ausgangsstoffe auf 210 bis 300° C, vorzugsweise auf eine Temperatur über dem Erweichungspunkt der Ausgangsstoffe der Formel IV. Der Einbau der Phosphonsäureester der Formel III in das Makromolekül erfolgt unter gleichzeitiger Umamidierung der Polyamidkette der Verbindungen der Formel IV, d.h. es bildet sich ein neues Gleichgewicht bezüglich des Kittenaufbaus aus.

Die Struktur der erfindungsgemäss erhaltenen Polymeren ist analog zu derjenigen der Formel IV, mit dem Unterschied, dass einige der Strukturelemente der Formel -NH-CO-B-CO-NH- durch Phosphonsäurereste der Formel HIb und einige der Endglieder E in der Bedeutung von Wasserstoff, durch die Endglieder der Formel IHc ersetzt sind.

Eine weitere Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man w-Aminocarbonsäuren der Formel V,

HOOC - D - NH₂ . (V)

bzw. deren Lactame oder deren Polymere, mit Phosphonsäureeetern der Formel III umsetzt. D bedeutet hierbei einen linearen a_ru/-. Alkylenrestj dieser enthält 5 bis 11, insbesondere 5, 10 oder 11 Kohlenstoffetome. '

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Bevorzugte Ausgangsstoffe der Formel V sind Caprolactam und .LV-Amino-undecylsäure, sowie die Polymere der genannten Verbindungen.

Die Umsetzung der v>-Aminocarbonsäuren bzw. deren Lactame mit den Phosphonsäureestern erfolgt unter den bei der Herstellung der einfachen Polyamide aus ^-Aminocarbonsäuren oder aus deren Lactamen üblichen Bedingungen, d.h. durch Erhitzen der Komponenten, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, auf 210 - 300⁰C. Dabei ist zu beachten,, dass sich die Phosphonsäureester der Formel III bei dieser Reaktion wie die der Formel II entsprechenden Dicarbonsäuren verhalten, weshalb erstere zur Erzielung eines hohen Polymerisationsgrades mit entsprechenden Mengen Diamin der Formel I kompensiert werden müssen.

Man verwendet die Phosphonsäureester der Formel III in Mengen von 0,001 - 5%, vorzugsweise 0,01 - 1#, bezogen auf das Gesamtgewicht des Endpolymeren. FUr den Fall, dass statt derw-Aminocarbonsäuren (bzw. deren Lactame) deren Polymere eingesetzt werden, erhitzt man das Reaktionsgemisch, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer dem Anteil des Phosphonsäureesters entsprechenden Menge an Diamin der Formel I, auf 210 - 300°, wobei auch hier, wie im vorhergehenden Verfahren, unter Umariidlerung eine Neubildung des Gleichgewichts hinsichtlich des Kettenaufbaus eintritt. Den neuen Polyamiden, die auch Mattierungsmittel wie TiO₂ und gegebenenfalls optische Weisstöner oder Farbpigmente enthalten können, wird durch die einkondensierten Molekülbestandteile der Formel IHa eine stark erhöhte Oxydationsbeständigkeit und somit eine verlängerte Lebensdauer im Vergleich zu hochmolekularen Polyamiden ohne diese Moleklilbe stand teile verliehen. Gegenüber solchen Polyamiden, die durch Zusatz üblicher Antioxydantlen gegen Oxydation stabilisiert sind, zeichnen sich die erfindungsgemässen Polymeren

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sowohl durch im allgemeinen wesentlich geringere Neigung zur licht- und säuerstoffbedingten Verfärbung, als auch dadurch aus, dass sie ihre Oxydationsstabilität selbst nach wiederholtem Waschen mit wässrigen Lösungen von oberflächen- und waschaktiven Substanzen oder nach dem Behandeln mit organischen Lösungsmitteln, etwa in der Trockenreinigung, nicht einbüssen.

Weitere Einzelheiten sind aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

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300 f des Salzes von Je 1 Aequivalent 1,6-Diamino-hexan ^: und Buten-1,4-dicarbonsäure (Hexamethylen-dJammonium-adipat, auch "AH-SaIz" oder "6,6-SaIz" genannt) werden mit 300 g destilliertem Wasser bei 80° gemischt. Dieser Mischung weiden 1,5 g 3,5-Di-tert. butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäurediäthylester zugegeben und das Gemisch wird in einem Edelstahl-Autoklaven unter sorgfältigem Ausschluss von Sauerstoff innerhalb einer Stunde auf 270 - 280° geheizt. Während dieser Aufheizperiode wird der Druck im Autoklav durch Abblasen von Wasserdampf bei 30 AtU gehalten. Dann wird die Temperetür euf 285° gebrecht und der Druck Innerhalb 30 Minuten euf AtBOSphKrendruck vermindert. Die hierdurch eingetretene Polykondensation wird dann durch Erhitzen auf 280° während Ot. 4 etunden zu Ende geführt. Das Polymerisat wird anschliessend mittels Stickstoff durch eine Bodendlise als dickflüssige Sohmslze ausgepresst.

Aus dem so erhaltenen Polymeren werden Konofilamentβ gesponnen, die In Vergleich mit Monofilementen, die ohne Zusatz des genannten Phosphonsäureesters hergestellt worden sind, eine wesentlich erhöhte Lebensdauer aufweisen.

Verwendet man anstelle des genannten "AH-Salzes" das Salz von je 1 Aequivelent 1,6-Diaminohexan und Octan-l,8-dicarbonsaure (Hexaaethylendlemmonium-sebacat, auch "6,10-Salz" genannt) und verfährt men im Übrigen, wie vorstehend beschrieben, so erhält man ein etwas tiefer schmelzendes Polymerisat, das gegenüber "normalen" 6,10-Nylon eine verlängerte Lebensdauer aufweist.

BAD ORIGINAL

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Werden anstelle des im Beispiel beschriebenen'rao Säureesters ^Hydroxy-S-methyl-ö-tert. butyl-benzylphoiphoa- : säure-dimethylester oder ^Hydroxy-S-cyclohexyl-S-tert. butylbenzylphosphonsäure-diäthylester verwendet und ansonst wie im ' Beispiel beschrieben, verfahren, so werden Polymere mit ähnlich guten Eigenschaften erhalten.

* Beispiel 2 ■ ·

Getrocknete, käufliche £ -Polycaprolactamschnitzel (Nylon 6) ^! mit weniger als 0,1 % Wassergehalt werden in einer Mischtrommel mit 0,1 % ^Hydroxy-SjS-di-tert.butyl-benzyl-phosphoneäure- ·,', dihexylester innig vermischt. Diese Mischung wird unter Aus- . ,.¹¹Z Schluss von Sauerstoff bei 265° geschmolzen und eine Stunde bei . » dieser Temperatur belassen. Die so erhaltene Polymerenschmelze .IJ,;

• ί - ν wird durch Auspressen zu Bändern geformt, die dann geschnitzelt

' · ". >.' werden. Aus dem so erhaltenen Copolymeren werden Monofilamente gesponnen, die gegenüber solchen aus dem als Ausgangsstoff ver- 1 wendeten Polycaprolactam eine wesentlich verbesserte Lebensdauer '-^; befitzen.

In analoger Weise werden aus dem Poly-(ll-undecyl - -j säureamid) durch Cokondensatlon mit dem vorstehend beschriebenen Phoiphonsäureeeter Monofilamente mit erhöhter Lebensdauer erhalten.

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung linearer, faserbildender Polyamide mit verbesserter Färb- und Oxydationsbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel I,

H₂N - A - NH₂ (I)

in der

A einen a,u>-Alkylenrest mit 4-6 Kohlenstoffatomen oder

elnenu> >u'-m-Xylylenrest bedeutet, mit Dicarbonsäuren der Formel II,

HOOC - B - COOH (II)

in der
B einen α^-Alkylenrest mit 2-10 Kohlenstoffatomen

bedeutet,
und mit Phosphonsäureestern der Formel III,

η X, - 0 -

CH-R. ι 4

(in)

in der

X₁ und X₂ unabhängig voneinander Je einen Alkylrest von 1-10

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Kohlenstoffatomen einen Hydroxyalkyl- oder Halogenalkylrest von 2-4 Kohlenstoffatomen oder den Cyclohexylresfc, ee kylenrest mit 2-3 KohlenstoffatoeetT^er in Verbindung mit der -O^£»ö«^rücke einen fünf- oder sechs· gliedg

R, und Rg unabhängig voneinander je Wasserstoff, eine Alkyl-, Cyclohexyl- oder l-Methyl-cyclohexyl-CD-gruppe, wobei mindestens eines von R, und R« eine sekundäre oder tertiäre Alkyl- oder Cycloalkylgruppe ist,

Ro Wasserstoff oder die Methylgruppe und

R₄ Wasserstoff, die Methyl-,Aethyl- oder Phenylgruppe bedeuten,

bei erhöhten Temperaturen zu hochmolekularen Amiden umsetzt.

2·) Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Gemische von Verbindungen der Formel IV,

:... -nh-a-nh-go-b-co-nh-a-nh-co-b-co-nh-a-nh-co-b-co- ...e (IV) in der

A einen a,w-Alkylenrest mit 4-6 Kohlenstoffatomen

oder einen u/ ,u/¹ -m-Xylylenres t,
B einen a,i»/-Alkylenrest mit 2-10 Kohlenstoffatomen

und

E in Verbindung mit einer Struktureinheit der Formel

-NH-A-NH-

Wasserstoff, und in Verbindung mit einer Strrktur-

elnheit

-CO-B-CO-

die Hydroxylgruppe bedeuten,
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mit Phosphonsäureestern der Formel III,

- O- P-O-

(Ill)

In der
X, und

unabhängig voneinander je einen Alkylrest von 1-10 Kohlenstoffatomen,einen Hydroxyalkyl- oder Halogenalkylrest von 2-4 Kohlenstoffatomen oder den Cyclohexylrest, oee mit 2-3 Kohlenstoffatomen dei^Jji—VifHindung mit der -O-P-0-Brlicke edjjMr-ftinf- oder sechs-glledrigen Ring

^ g unabhängig voneinander je Wasserstoff, eine Alkyl-, Cyclohexyl- oder l-Methyl-cyclohexyl-CD-gruppe, wobei mindestens eines von R, und Rg eine sekundäre oder tertiäre Alkyl- oder Cycloalkylgruppe ist, Ro Wasserstoff oder die Methylgruppe und R₄ Wasserstoff, die Kethyl-, Aethyl- oder Phenylgruppe

bedeuten,
bei erhöhten Temperaturen 2U hochmolekularen Amiden umsetzt.

3.) Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man «/-Aminocarbonsäuren der Formel V,

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HOOC-D-NH₂ (V)

in der

D einen linearen ct,u/-Alkylenrest mit 5-11 Kohlenstoffatomen bedeutet, deren Lactame oder deren Polymere mit Phosphonsäureestern der Formel III,

Il

X. -0-P-O-X
χ ι

(III)

in der

X und X₂ unabhängig voneinander je einen Alkylrest von 1-10 Kohlenstoffatomen einen Hydroxyalkyl- oder Halogenalkylrest von 2-4 Kohlenstoffatomen oder den Cyclohexyl rest, on einen Alkylsarest mit 2-3 Kohlenstoffatomen der^_lfl--irerbindung mit der -O-F-O-Briicke ^eijjftfi-fünf- oder sechs-gliedrigen Ring bil4et7^"^

R, und Rp unabhängig voneinander je Wasserstoff, eine Alkyl-, Cyclohexyl- oder l-Kethyl-cyclohexyl-CD-gruppe, •wobei mindestens eines von R₁ und R₂ eine sekundäre oder tertiäre Alkyl- oder Cycloalkylgruppe ist,

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R₃ Wasserstoff oder die Methylgruppe und R₄ Wasserstoff, die Methyl-, Aethyl- oder Phenyl-

gruppe bedeuten,
bei erhöhten Temperaturen zu hochmolekularen Amiden umsetzt.

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