DE1795554A1 - Verfahren zur Herstellung oxydationsbestaendiger,nicht verfaerbender Polyamide - Google Patents

Description

Dr. F. Zumstein «en. - Dr. E. A«smann Dr. R. Koonigsberger · Dipl.Phys. R. Holzhauer

8 MOnch·η 2, Ifäuhauiitrae· 4/III

Verfahren zur Herstellung oxydationsbeständiger, nicht verfärbender

Polyamide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue lineare, faserbildende Polyamide mit verbesserter Färb- und Oxydationsbeständigkeit, sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Es wurde gefunden, dass man lineare, faserbildende Polyamide mit verbesserter Färb- und Oxydationsbeständigkeit erhält, wenn man durch Umsetzen bei erhöhter Temperatur von Phosphonsäureester mit a.'~Aminocarbonsäuren der Formel I

HOOC-D-NH₂ (I) in der
D einen linearen a,u;-Alkylenrest mit 5-11 Kohlenstoffatomen bedeutet, deren Lactame oder deren Polymere dadurch gekennzeichnet sind, dass man als Phosphonsäureester Verbindungen der Formel III

	CH	O	-X2
		- I
O		R3
It
- O - P - t
H-

(III)

OH

in der

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X, und Χ2 unabhängig voneinander je einen Alkylrest von 1-10 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkyl- oder Halogenalkylrest von 2 - 4 Kohlenstoffatomen oder den Cyclohexylrest,

R₁ und R_? unabhängig voneinander je Wasserstoff, eine Alkyl-Cyclohexyl- oder 1-Methyl-cyclohexyl-(I)-gruppe, wobei mindestens eines von R₁ und R„ eine sekundäre oder tertiäre Alkyl-, oder Cycloalkylgruppe ist, R„ Wasserstoff oder die Methylgruppe und R, Wasserstoff, die Methyl-, Alkyl- oder Phenylgruppe

bedeuten,
verwendet.

Dieser in das Polyamid eingebaute Phosphonsaurerest entspricht der Formel IHa.

(lila)

In dieser bedeuten R,, R₂, R₃ und R^ das unter Formel III Csnannte. Der Gewichtsmässige Anteil des Restes IHa inj Polyamid-Makromolekül beträgt im Durchschnitt ungefähr 0,001 - 5GeV.$,

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vorzugsweise 0,01 - IGevi.^ bezogen auf das Gesamtgevicht des Polymeren.

Dass der Phosphonsäurerest der Formel III tatsächlich als Bestandteil des MakroEoleküls vorliegt, d.h., dass es sich bei den erf indungsgemässen liochpolymeren Amiden um Copolymere aus den Verbindungen der Formeln I und III handelt, geht unter anderem aus der Tatsache hervor, dass sich durch Extraktion erfindungsgemässer Polyamide mit Lösungsmitteln für die Phosphonsäureester der Formel III nur unbedeutende Mengen dieses Ausgangsstoffs entfernen lassen« Diese geringe Menge entspricht ungefähr der aus technischem Polycaprolactam extrahierbaren Menge Caprolactam, welches nach der Polymerisation und vor der endgültigen Verarbeitung des Polymeren aus diesem durch Waschen mit Wasser entfernt werden muss. Hieraus ergibt sich, dass die Phosphonsäurereste in Polyamidmolekülen anidartig eingebaut sind, und zwar als Kettenglieder nach Formel IHb,

- NH - P- NH -

(HIb)

OH
und/oder als Endglieder nach Formel IHc,

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Il

(Illc)

in welchen Formeln R-. , R₂ R3 und R₄ das unter Formel III Genannte bedeuten und X¹ in Formel IHc die Bedeutung von X₁ "bzw. X₉ in Formel III hat.

Bedeuten X, und Xp in Formel III je einen aliphatischen Rest, so weisen sie als Alkylgruppe 1-10, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatome auf; sie können beispielsweise durch die Methyl-, Aethyl-, eine Propyl- oder eine Butylgruppc verkörpert sein.

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Als Hydroxyalkyl- oder Halogenalkylgruppen weisen X₁ und X₂ 2-4 Kohlenstoffatome auf; es handelt sich dann zum Beispiel um die ß-Kydroxyäthyl- oder die ß-Chloräthylgruppe.

R, und Rp bedeuten als Alkylrest je vorzugsweise solche mit 1-8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise den Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n.-, see- oder tert. Butyl- oder einen Amylrest.

Mindestens eines von R₁ und R? ^muss definitionsgemäss eine sekundäre oder, vorzugsweise, eine tertiäre Alkyl- oder Cycloalkylgruppe sein, welche in α-Stellung verzweigt ist, wie die terto Butyl- oder tert. Amyl- oder die 1-Methylcyclohexyl-(l)-gruppe.

Aus Gründen der Herstellung werden solche Verbindungen der Formel III bevorzugt, in denen R, Wasserstoff bedeutet.

1 0 9 8 8 3 / U 7 7 ^BAo

-J-

Die Phosphonsäureester der Formel III sind zum Teil bekannt. Sie können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, zum Beispiel durch Umsetzen des entsprechend substituierten α-Chlor- oder a-Brom-a-phenylalkans mit dem gewünschten Trialkylphosphit nach Arbusow. ■

Beispiele für Phosphonsäureester der Formel III sind: 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylbenzylpho sphonsäure-dimethyl-, -di-äthyl- oder -dibutylester, 4-Hydroxy-3-methyl-5-tert.butyl-A benzylphosphonsäure-dimethyl-, - diethyl- oder -dibutylester, 4-Hydroxy-3-cyclohexyl-5-tert.butylbenzylphosphonsäure-dimethyl-, -diethyl- oder -dibutylester, 4-Hydroxy-2-me thy 1-5-tert. butylbenzylpho sphonsäure-diäthylester, 4-Hydroxy-3,5-di-tert.amylbenzylpho sphonsäure-dime thylester, 4-Hydroxy-3,5-di- [ l'.-methylcyclohexyl-(I¹)-benzylphosphonsäure-dimethylester oder l-(4^f-Hydroxy-3',5'-di-tert.butylphenyl]-äthyl-phosphonsäure-dimethylester.

Die genannten Ester zeichnen sich durch leichte ZugMng-φ lichkeit und günstiges Verhalten bei der Polykondensation aus.

Weiterhin kommen auch noch PhosphonsMureester höherer Alkohole d.h. solcher mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen in Frage, zum Beispiel 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylbenzylphosphonsäuredidecylester. Die Herstellung derartiger Ester in einem so hohen Reinheitsgrade, wie er für die erfindungsgemMsse Anwendung der PhosphonsMureester notwendig ist, erfordert all erdings einen grösseren Arbeitsaufwand.

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Die Umsetzung der Ausgangsstoffe zu den erfindungsgemässen hochmolekularen Amiden erfolgt beispielsweise durch Erhitzen der Komponenten unter den bei der Polyamidsynthese Üblichen Bedingungen, d.h. bei 200 bis 300⁰C, insbesondere bei 250° - 29O°C. Die Diamine und Dicarbonsäuren werden hierbei vorzugsweise in Form ihrer 1:1-Salze verwendet, zum Beispiel als "All-Salz" oder "6,6-SaIz", d.h. als Salz von je 1 Aequivalent 1,6-Diaminohexan und Butan-l,4-dicarbonsäure (Adipinsäure). Diesen Diarnin-Dicarbonsäure-Salzen werden als Comonomere die Phosphonsäureester der Formel III in Mengen von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsprozent zugegeben, wobei zur Erzielung eines hohen Polymerisationsgrades eine der Menge des Phosphonsäureesters entsprechende Menge Überschüssiges Diamin mitverwendet wird.

Bevorzugte Ausgangsstoffe der Formel I sind Caprolactam und as-Amino-undecylsäure, sowie die Polymere der genannten Verbindungen.

Die Umsetzung der (^Aminocarbonsäuren bzw. deren Lactame mit den Phosphonsäureestern erfolgt unter den bei der Herstellung der einfachen Polyamide aus c-Aminocarbonsäuren oder aus deren Lactamen üblichen Bedingungen, d.h. durch Erhitzen der Komponenten, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, auf 210 - 300⁰C. Dabei ist zu beachten, dass sich die Phosphonsäureester der Formel III bei dieser Reaktion zur Erzielung eines

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•ί 8 -

hohen Polymerisationsgrades mit entsprechenden Mengen Diamin der Formel II

H₂N-A- WH₂ (II)

in der

A einen <x,c-> -Alkylenrest mit 4-6 Kohlenstoffatomen oder einen cOjCjj'-m-Xylylenrest

bedeutet,

kompensiert werden mUssen,

Man verwendet die Phosphonsäuroester der Formel III in Mengen von 0,001 - 5$, vorzugsweise 0,01 - 1%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Endpolymeren. Für den Fall, dass statt der ^«-Aminocarbonsäuren (bzw* deren Lactame) deren Polymere eingesetzt werden, erhitzt' man das Reaktionsgemisch, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer dem Anteil des Phosphonsäureesters entsprechenden Menge an Diamin der Formel I, auf 210 - 300°, wobei auch hler, wie im vorhergehenden Verfahren, unter Ucamidierung eine Keubildung des Gleichgewichts hinsichtlich des Kettenaufbaus eintritt» Pen neuen Polyamiden.; die auch Mattierungsmittel wie TiOp und gegebenenfalls optische Weisstöne r oder Farbpigmente enthalten können» wird durch die elnkonden* sierten Molekülbestandteile der Formel HIa eine gtark erhöhte Oxyda» tionsbeständigkeit und somit eine verlängerte Lebensdauer Im Vergleich zu hochmoleku]aren Polyamiden ohne diese Molekülbestandteile ver» liehen. Gegenüber solchen Polyamiden, die durch Zusatz Üblicher Antioxydantien gegen Oxydation stabilisiert sind, zeichnen sich die erfindungsgemässen Polymeren

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sowohl durch ire allgemeinen -wesentlich geringere neigung zur licht· -and sauerstoff bedingten Verfärbung, als auch dadurch aus, dass sie ihre Oxydationsstabilität selbst nach wiederholten Waschen mit wässrigen Losungen von oberflächen» und waschaktiven Substanzen oder nach dein Behandeln mit organischen Lösungsmitteln, etwa in der Troclienreinigung _? nicht einbüssen.

Weitere Einzelheiten sind aus dem nachfolgenden Beispiel ersichtlich. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel

Getrocknete, käufliche S-Polycaprolactamschnitzel (Nylon 6) mit weniger als 0,1 % Wassergehalt werden in einer Mischtrommel mit 0,1 % 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylbenzyl-phosphonsäure-dihexylester innig vermischt. Diese Mischung wird unter Ausschluss von Sauerstoff bei 265° geschmolzen und eine Stunde bei dieser Temperatur belassen. Die so erhaltene Polymerenschmelze wird durch Auspressen zu Bändern geformt, die dann geschnitzelt werden. Aus dem so erhaltenen Copolymeren werden Monofilamente gesponnen, die gegenüber solchen aus dem als Ausgangsstoff verwendeten Polycaprolactam eine wesentlich verbesserte Lebensdauer besitzen.

In analoger Weise werden aus dem Poly-(11-undecylsäureamid) durch Cokondensation mit dem vorstehend beschriebenen Phosphonsäureester Monofilamente mit erhöhter Lebensdauer erhalten.

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Claims (1)

1. Patenten Spruch

   Verfahren zur Herstellung von modifizierten, linearen, faserbildenden Polyamiden mit verbesserter Färb- und Oxydation sbe ständigkeit, durch Umsetzen bei erhöhter Temperatur von l'hosphonsäureester mit oj -Aminocarbonsäuren der Formel I,

   HOOC-D-KH₂ (I)

   in der

   D einen linearen oc,tc· -Alkylenrest mit 5-11 Kohlenstoffatomen bedeutet, deren Lactame oder deren Polymere dadurch gekennzeichnet sind, dass man als Phosphonsäureester Verbindungen der Formel II

   It

   jr-O-P-O-X

   (ID

   in der

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   X, und Χ2 unabhängig voneinander je einen Alkylrest von 1-10 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkyl- oder Halogenalkyirest von 2-4 Kohlenstoffatomen oder den Cyclohexylrest,

   R» und R2 unabhängig voneinander je Wasserstoff, eine Alkyl-, Cyclohexyl- oder 1-Methyl-cyclohexyl-(I)-gruppe, wobei mindestens eines von R, und R~ eine sekundäre oder tertiäre Alkyl- oder Cycloalkylgruppe ist,

   Ro Wasserstoff oder die Methylgruppe und

   R/ Wasserstoff, die Methyl·*, Aethyl- oder Phenylgruppe bedeuten,

   verwendet, in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer.

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   31.12.Sc/mb/12.6.197O

   BAD