DE1495169B2 - Verfahren zur herstellung phosphorhaltiger olefinpolymerer - Google Patents

Verfahren zur herstellung phosphorhaltiger olefinpolymerer

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Description

Es ist ein Verfahren zum Einbringen von Phosphor in Olefinpolymere bekannt (USA.-Patentschrift 008 939), wobei man Phosphortrichlorid und Sauerstoff mit dem Polymeren zur Reaktion bringt. Dabei findet keine Polymerisation statt sondern nur eine Phosphorylierung. Die Phosphorylierung verläuft ohne Katalysatoren, wenn auch unter Verwendung von freie Radikale bildenden Katalysatoren, von monomeren Olefinen sowie gewissen Metallen als Katalysatoren bessere Ergebnisse erzielt werden (Spalte 3, Zeilen bis 22).
In der genannten Patentschrift (Spalte 1, Zeilen 63 bis 68) wird besonders hervorgehoben, daß keine Chlorierung der Kohlenstoffketten erfolgt, was als Vorteil der eingesetzten Polymeren vermerkt wird. Es war also zu erwarten, daß bei Einsatz von Monomeren statt von Polymeren sehr wohl eine Chlorierung in der Kette stattfinden würde.
Das vorbekannte Verfahren ermöglicht es, die Beständigkeit der Polymeren gegen Lösungsmittel zu verbessern. Die Verfahrensprodukte sind wasserlöslich und können als oberflächenaktive Mittel verwendet werden.
Ferner ist es bekannt (USA.-Patentschrift 2 671 077), phosphorhaltige Polymere herzustellen, indem man eine olefinisch ungesättigte Verbindung mit einem monosubstituierten Dihalogenphosphin der Formel RPX2, in der R Alkyl-, Aryl- oder Aralkylradikale bezeichnet und X Chlor oder Brom bedeutet, in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators zusammenbringt, wobei hydroxylhaltige Verbindungen fern zu halten sind. Die nach diesem Verfahren hergestellten Polymeren lassen sich leicht in Phosphinoxydpolymere umwandeln, die sich als feuerhemmende Mittel für Textilien eignen und zur Herstellung von Formkörpern und Filmen verwendet werden können.
Man hat auch schon Polyäthylen phosphoryliert
ίο (UdSSR-Patentschrift 143 551), indem man das in einem organischen Lösungsmittel gelöste Polyäthylen mit phosphorhaltigen Verbindungen, wie Phosphortrichlorid RPOCl2 (R-Alkyl) und (ArO)2 PCI (Ar = Aryl) in Gegenwart von Aluminiumchlorid bei einer Temperatur unterhalb 100° C umgesetzt hat. Durch diese Arbeitsweise soll ein Abbau des Polymeren vermieden werden. Das Verfahrensprodukt kann zur Herstellung transparenter, stabiler und flexibler Feinfolien verwendet werden.
Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger Olefinpolymerer vorgeschlagen, die sich durch besondere Eigenschaften auszeichnen und sich mit Vorteil zur Verbesserung des Viskositätsindex von Schmierölen sowie zur Verminderung der ölschlammabsonderung einsetzen lassen, da die polymerisierte Kette öllöslich ist. Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines phosphorhaltigen Olefmpolymeren unter Verwendung eines Phosphorhalogenids, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein «-Olefinmonomeres mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen mit einem Phosphorhalogenid im molaren Verhältnis von 100 Teilen Olefin zu 0,1 bis 25 Teilen Phosphorhalogenid in Gegenwart von mindestens 1,5 Mol eines Friedel-Crafts-Katalysators pro Mol Phosphorhalogenid bei einer Temperatur von 0 bis —60° C umsetzt und dann die Halogengruppen des so gebildeten phosphorhalogenierten Polymeren durch Hydrolyse oder Neutralisation in Sauerstoff- oder Hydroxylgruppen bzw. in neutralisierte Gruppen umwandelt.
Vorzugsweise werden 100 Teile Olefin pro 2 bis 10 Teile Phosphorhalogenid verwendet.
Geeignete Friedel-Crafts-Katalysatoren sind beispielsweise Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Antimon-Chlorid, Eisen(III)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid, Titanchlorid, Bortrifluorid und Fluorwasserstoff. Aluminiumchlorid wird bevorzugt. Es ist nicht nötig, mehr als 2 Mol Katalysator pro Mol Phosphorhalogenid zu verwenden, um das gewünschte Produkt zu erhalten.
Geeignete «-Olefine sind die methylsubstituierten Butene, Pentene und Hexene.
Die Hydrolysereaktion kann zweckmäßig ausgeführt werden, indem Wasser zu dem phosphohalogenierten Polymeren zugesetzt und unter Rückfluß erhitzt wird.
Die Hydrolyse ist vollendet, wenn die Acidität des Reaktionsgemisches nicht mehr zunimmt.
Die Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten
Lösungsmittel, wie einem chlorierten Kohlenwasser-
toff, z. B. Methylenchlorid, Äthylchlorid, Äthylbromid oder Kohlenstofftetrachlorid, ausgeführt.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung kann das hydrolysierte phosphorhaltige Polymere das wie oben beschrieben hergestellt wurde, mit einer basischen Verbindung, z. B. einem Hydroxyd, Oxyd oder einem alkalisch reagierenden Salz eines Erdalkalimetalls, Alkalimetalls oder des Aluminiums, umgesetzt werden, um ein neutrales Produkt zu erzeugen, das zum Gebrauch als ein Schmierölzusatz besser geeignet ist.
Diese Neutralisationsstufe kann ausgeführt werden, indem ein Überschuß der basischen Verbindung, z. B. die 2- bis 4fache Menge der erforderlichen, bezogen auf die Neutralisationszahl des Polymeren, zugesetzt wird und die Reaktionsteilnehmer in einen inerten Lösungsmittel, z. B. einem der oben erwähnten Lösungsmittel, oder in diesem Falle einem einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, beispielsweise n-Heptan unter Rückfluß erhitzt werden.
Die Neutralisationsstufe kann aber auch in situ ausgeführt werden, wenn bei der Phosphorylierungs/Polymerisationsreaktion ein Friedel-Crafts-Katalysator verwendet wird, der leicht in eine basische Verbindung umgewandelt werden kann. Beispielsweise kann, wenn Aluminiumchlorid als der Katalysator verwendet wird, die wäßrige Schicht nach der Hydrolysereaktion mit Ammoniak neutralisiert werden, um das Aluminiumchlorid in Aluminiumhydroxyd umzuwandeln, und das Gemisch dann unter Rückfluß erhitzt werden, um das Polymere zu neutralisieren.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren können Schmiermischungen, die im wesentlichen aus einem größeren Anteil eines Schmiergrundöls (das ein Mineralöl oder ein Syntheseöl sein kann) bestehen in einem Anteil von z. B. 0,1 bis 25 Gewichtsprozent, insbesondere 1 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf die Mischung) zugesetzt werden.
Es wird jetzt beispielsweise die erfindungsgemäße Herstellung von drei Polymeren (Polymere MW 7 (a), MW7 (b) und MW8 (a)) beschrieben.
Polymere MW 7 (a)
Es wurden die folgenden Reaktionsteilnehmer verwendet :
4-Methylpenten-l
(4-MP-l) 40,93 g (100 Molprozent)
AlCl3 6,497 g (10 Molprozent)
PCl3 2,15 ecm (5 Molprozent)
40
Ein Gemisch aus 200 ecm Methylenchlorid, 6,497 g AlCl3 und 2,15 ecm PCl3 wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf — 400C gekühlt. Es wurde langsam unter Rühren 4-MP-l zugesetzt und eine gewisse Reaktion setzte ein. Nachdem auf diese Weise etwa 15 g 4-MP-l zugesetzt worden waren, wurde die Zusatzgeschwindigkeit beschleunigt, indem es in Anteilen von etwa 5 g zugesetzt wurde. Es wurde ein Temperaturanstieg von 300C erhalten, aber man ließ den Kolbeninhalt nicht auf über — 2O0C ansteigen. In dem Gefäß trennte sich Polymeres ab. Nach vollständigem Zusatz des 4-MP-l wurde das Rühren weitere 2 Stunden fortgesetzt, wobei man sich den Inhalt des Kolbens auf O0C erwärmen ließ.
Die Lösung wurde dann über Nacht stehen gelassen und am nächsten Morgen wurde festgestellt, daß sie sich von einer schwachen gelben Farbe in braun verä ndert hatte.
Fs wurden etwa 50 ecm Wasser und 100 ecm CCl4 zugesetzt und das Gemisch 1 1J2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, um die Hydrolyse zu vollenden. Die organische Phase wurde abgetrennt, dreimal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet und unter reduziertem Druck auf einem Wasserbad verdampft.
Das restliche Polymere wurde dann bei einem Druck von 0,05 bis 0,02 mm Hg auf 200° C erhitzt bis kein leichtes Destillat mehr erhalten wurde. Es wurde ein Stickstoffstrom verwendet.
Das Produkt war ein sehr viskoses leicht trübes Polymeres von hellbrauner Farbe.
Polymeres MW 7 (b)
Reaktionsteilnehmer :
4-MP-l 42,8 g (100 Molprozent)
AlCl3 6,796 g (10 Molprozent)
PCl3 2,20 ecm (5 Molprozent)
Die Reaktion wurde im wesentlichen wie bei MW 7 (a) ausgeführt mit dem Unterschied, daß das Anfangsgemisch auf — 500C gekühlt wurde. Der Zusatz von 4-MP-l rief keinen Temperaturanstieg hervor und schließlich war das ganze Monomere zugesetzt worden. Nach einer weiteren Verzögerung von 15 Minuten setzte dann eine sehr schnelle Reaktion ein, und die Temperatur stieg, wurde aber schnell auf — 30° C reduziert. Es wurde ein Polymeres gebildet. In diesem Fall war keine Verzögerung zwischen dem Ende der Reaktion und dem Zusatz von Wasser vorhanden. Die Hydrolysereaktion und die Aufarbeitung des Produktes wurde wie bei MW 7 (a) ausgeführt und das Endprodukt war ein viskoses Polymeres, leicht trübe und von einer hellgelben Farbe.
Polymeres MW8 (a)
3,2 g Polymeres MW 7 (a) wurden in n-Heptan (100 ml) gelöst. Es wurde Ba(OH)2-8H2O (0,325 g, d. h. die dreifache Menge der für die Neutralisation erforderlichen) zugesetzt und das Gemisch eine Stunde unter Rückfluß erhitzt, mit wasserfreiem NA2SO4 getrocknet, filtriert und verdampft.
Das Produkt war eine hellbraune viskose Flüssigkeit, die ähnlich wie das Ausgangspolymere aussah. Es hatte ein Barium-: Phosphorverhältnis von 1: 4, welches in Übereinstimmung mit der Neutralisationszahl des Ausgangspolymeren (nicht neutralisiert) MW7 (a) ist, das ein Hydroxyl: Phosphorverhältnis von 1: 2 hatte.
Die Eigenschaften der PolymerenMW7 (a),MW7 (b) und MW 8 (a) sind unten in der Tabelle angegeben. Das Grundöl, das für die Viskositäts- und Viskositätsindexprüfungen verwendet wurde, war ein völlig raffiniertes Schmieröl, das aus einem Rohöl aus dem mittleren Osten erhalten wurde.
Der Kohlenstoffablagerungstest gibt einen Anhaltspunkt für die ölschlammabsonderung verhütenden dispergierenden Eigenschaften der Polymeren, indem ihre Fähigkeit, das Absetzen einer Suspension von Kohleruß in n-Heptan zu verhindern, gemessen wird. Bei diesem Test werden 0,05 g des zu prüfenden Materials in ein Prüfrohr von 15,24 · 1,27 cm eingewogen und 10 ml n-Heptan zugesetzt; nötigenfalls wird das Material durch Erwärmen gelöst. 0,1 g amerikanischer Kohlenruß »Kosmos BB« werden zu der Lösung zugesetzt welche kräftig geschüttelt und über Nacht stehen gelassen wird. Am nächsten Tag wird das Prüfrohr lOmal umgekehrt und die Geschwindigkeit, mit der der Kohlenruß auf den Boden des Prüfrohrs fällt ist ein Maß für die dispergierenden Eigenschaften des Materials. Es wurden vergleichende Abschätzungen gemacht, indem die Zeit gemessen wurde, die eine Kohlenrußschicht braucht, um unter 1,2 cm Höhe zu sinken. Die Höhe der Lösung ist zu Beginn 7,5 cm. Ohne Additiv war die Zeit, die der Kohlenruß brauchte, um auf
1,2 cm abzusinken, annähernd 1 Minute und mit 0,05 g Poly-4-Methylpenten^l war sie annähernd Minuten.
Die Wirksamkeit der Polymeren nach der Erfindung im Hinblick auf VI-Verbesserung und Ölschlammabsonderung verhütende dispergierende Eigenschaften ist deutlich aus den in der Tabelle verzeichneten Err gebnissen zu ersehen.
Tabelle
MW 7 (a) MWS (a)
Phosphorgehalt Gewichtsprozent . Bariumgehalt Gewichtsprozent Neutralisationszahl mg KOH/g Polymeres
Kinematische Viskosität (Centistokes)
Kein Polymeres ,..,.,,
2 Gewichtsprozent Polymeres .. 4 Gewichtsprozent Polymeres .. Viskositätsindex
Kein Polymeres
2 Gewichtsprozent Polymeres ., 4 Gewichtsprozent Polymeres .. Kohlenstoff sedimentationstest (Min.)
Kein Polymer
0,05 Gewichtsprozent Polymeres
1,35 kein
11,9 380C 99°C
45,64 53,33 65,15
103 110 116
1 530 t 1,34 kein
12,0
38°C
45,64
54,75
68,77
99° C
6,2
7,64
9,16,
103 112 116
1 300
1,2 1,34
38°C
45,64 52,76 64,23
99°C
6,2
7,46
8>73
103 112 116
1 1800

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger Olefinpolymerer unter Verwendung eines Phosphorhalogenids, dadurch gekennzeichnet, daß man ein a-Olefinmonomeres mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen mit einem Phosphorhalogenid im molaren Verhältnis von 100 Teilen Olefin zu 0,1 bis 25 Teilen Phosphorhalogenid in Gegenwart von mindestens 1,5 Mol eines Friedel-Crafts-Katalysators pro Mol Phosphorhalogenid bei einer Temperatur von 0 bis minus 600C umsetzt und dann die Halogengruppen des so gebildeten phosphorhalogenierten Polymeren durch Hydrolyse oder Neutralisation in Sauerstoff- oder Hydroxylgruppen bzw. in neutralisierte Gruppen umwandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Λ-Olefin ein methylsubstituiertes Buten, Penten oder Hexen verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Teile Olefin pro 2 bis lOTeile Phosphorhalogenid verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das phosphorhalogenierte Polymere mit einem Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Aluminiumhydroxyd, -oxyd oder alkalisch reagierendem Salz neutralisiert.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Neutralisation in situ aus führt, indem man bei der Phosphorylierüngs-/Poly merisationsreaktion einen leicht in eine basische Verbindung umwandelbaren Friedel-Crafts-Katalysator verwendet.
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