DE1645096A1

DE1645096A1 - Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationskatalysators

Info

Publication number: DE1645096A1
Application number: DE19661645096
Authority: DE
Inventors: Fodor Lawrence Martin
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1965-02-15
Filing date: 1966-01-14
Publication date: 1970-06-04
Also published as: FR1464374A; US3514434A; ES321943A1; NL133099C; BE676416A; GB1119033A; NL6601919A

Description

Phillips Petroleum Company, Bartlesville, Oklahoma, USA.

Verfahren zur Herstellung eines Polymerisat ions-·

katalysetors,

«cssss«s=3sas

Die vorliegende Erfindung betrifft die Polymerisation von Olefinen unter Bildung fester Polymerisate· In einer Hinsicht betrifft sie einen verbesserten Katalysator für eine derartige PolyKisiäsation, SIs betrifft weiterhin ein ?©rfaären zur Herstellung fester Olefin-Polymerisate mit erhöhten Ausbeuten*

Ss 1st bereits bekannt-₈ aliphafcische 1-Olefine, wie iin und 1-Buten, wifc@j? BIMiim? kristallitser, fester..

^u polyiRsrisieren.- Katalysatoren für. ein .der-Vi&rfahrsjn w©i*d@n ©ft durch SuaaminesiiiiBciien einer K alt einsr Metall '-Kohlenstoff bindung mit einer Verbindung eines Übergangsiaetalles herf;estellt. Die Akti-~- vit&fcen verschiedener solcher Katalysatoren können durch <3Jle Zugabe anderer Verbindungen verbessert werden. So kann beispielsweise ein Katalysator, der sich bein Mischen

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BAD ORIGINAL

eines Alkylalurainiurahalogenids rait einem Titanhalogenid bildet, durch die Zugabe einer dritten Komponente, wie eines organischen Phosphine, zu dieser Mischung verbessert werden. Es können noch andere Komponenten zugegeben werden, um die Aktivität zu steigern. Derartige Katalysatoren und Verfahren sind in den US-Patentschriften 2 832 unrt λ 051 692 beschrieben. Ks 1st weiterhin bekannt, kristallines Polypropylen in hohen Ausbeuten unter Verwendung eines Katalysators, der sich bein Mischen eines Dialkylaluminiuechlorids oder -jodids mit einem Komplex bildet, der bei der Reaktion von Titantetrachlorid mit metallischem

Aluminium entsteht, herzustellen. Diese Art Katalysator

und Verfahren ist in der britischen Patentschrift y*O

beschrieben.

Organometall-Katalysatoren variieren in weitem Auemail hinsichtlich der Aktivität und der Eigenschaften der durch sie hergestellten Polymerisate. Bei der Herstellung von kristallinen Polypropylen iet es erwünscht, in den Etaly merisationsverfahren nicht nur hohe Ausbeuten, sondern auch ein Polymerisat mit hohem Biegenodul zu erhalten. Sehr «realge Katalysatoren unter der Vielzahl von Katalysatoren dieser Art, die bereits vorgeschlagen worden sind, «teilen Polypropylene ait dem notwendigen Biegeraodul in Ausbeuten her, die ausreichend hoch sind, dass ea wirtschaftlich ist. Wenn auch verschiedene Vorschläge gecacht wurden, die Aktivität von Katalysatoren der hier betroffenen Art cu modifizieren, so steifern viele der Hilfsstoffe nicht

die Ausbeute, ohne andere Eigenschaften des Polymerisate,

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wie beispielsweise den Biegemodul,zu verschlechtern.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen verbesserten Katalysator zu schaffen. Ein weiteres Ziel ist es, die Ausbeuten an Polyolefinen, v/ie beispielsweise an Polypropylen, mit höheren Bier;erao:iul zu steigern. Weiterhin ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Katalysatorsy sterne, die eine sehr niedrige Polymerisations-Aktivität besitzen, aktiver zu machen. Ein weiteres Ziel ist es, die gebildete Menge an nicht-kristallinem Polymerisat, wie sie durch die Abnahme an xylollöslichem Material gemessen wird, zu verringern.

Erfindungsgeraäsi; wird nun Ausbeute und/oder Biegemodul von Polyolefinen verbessert und die xylollöslichen Anteile werden vermindert, indem die Polymerisation mit einem .Katalysator durchgeführt wird, der sich beim Mischen

a) eines vorher hergestellten Komplexes, der sich beim Mischen einer Verbindung der Forrtel AlX, und einer Verbindung der x'onacl IUM bildet,

b) eines Tltantrichlorid/Alunlnlumchlorid-Komplexes, der durch die Ucsetzung von Titantetrachlorii und Aluminium herpesteilt wird und annähernd die Formel TiCl,»1/3 AlCl, aufweist, und

c) einer Verbindung mit der allgemeinen Formel H₁^ ^rX

wobei H in den vorstehend angegebenen Forrseln aus der Gruppe der Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- und Cycloalker.vlreste (und Kombinationen davon, wie Alkaryl-," Aralkylreeten und dergleichen) mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise alt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ausgewÄblt ist, Y. ein

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Element.aus der Gruppe VA dee Periodischen Systems , vor« sugsweise Phosphor_s M' ein iietall- aus den Gruppen IA, H oöer IHA des Periodisefeen Systems _$ X Halogen» vorsufs-.weise Chlor, Bron oder «Tod,» bedeuten«,. y=-H5 gleich der W©a?~ tigkeiis von H' Ist, y 1, 2 oder 3 und s- O₅, !oder 2 bedeu-

ten (Periodisches System nach Langte, Handbook of Chemistry, B. Auflage, Seite 56-57)·

Bei der Herstellung des vorstehend erwähnten Kata«=- lysators lieft das Holverhältnis von Jeder der Orfrnnome·= tall-¥erbindunp;en RaM⁰AlX_x und RJI¹X sum 'Tifcankomnlex (als SiCl,°1/3 AlCIa) im Bereich von O₅Ol s 1 bis 10 s I₉ " vorzugsweise im Bereich von O₉.5 % 1 bis 7 * 1 und besonders bevorzugt imuereieh von 1:1 bis 5 · 1» In den angegebenen Bereichen werden die am meisten, befriedigenden Ergebnisse erhalten, jedoch können auch Verhältnisse ausserhalb dieser Bereiche verwendet werden·

Organische Verbindungen der Elemente der Gruppe VA des Periodischen Systems (R,M), die z\m Herstellung des vorher gebildeten Komplexes in dem erfindunRS^emässen Katalysator verwendet werden, sind bereits bekannt, die umfassen TriSthylphosphin, £th?^Tldi~t.-butylphosphin, Tricyclohex:·?!phosphin, ^riphenylphosphin, die Tritolylphosphine, 'fribenz-'-lphoephin, Triäthylamin, Tribenzylamin, Triphenylanin, Tricyclohexylamin, 'iViäthylarsin, irinhenylarsin, Antimontriäthyl-, Antinontributyl, Antimontribenzyi ₉ Antimontriphenyl, Vismuttriäthyl, Wismuttriphenyl und Wismuttribenzyl· Das zur He.-stellunf; des in dem erfindunprspemässen Katalysator verwendeten vorgebildeten Koniplexes verwendete AlX, umfasst Aluniniurafluorid_t -Aluminiurachlorid, Alurainium-

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brotnli) und Aluminiumjodid» Der Komplex wird durch 1 bis ' 5-stündires !lischen der R₇iT-Vsrbindunr und der AlX,-Verbindung in einer perin^en KenRe eines Lösungsmittels, wie es nachfolpend aufgeführt ist, bei einer Utenperatur-von . 27 bis 71°C hergestellt. Die R,M-und AlX^-Verbindunpen werden gewöhnlich in einem KoI-Verhältnisvon 1 : 1 verwendet, es kann jedoch auch ein geringer Überschuss an R-M-Verbindung verwendet werden·

Die erfindunpsgemäss verwendeten 0r#anonietall -Verbindungen der Formel R-K¹X sind· bereits bekannt „ Sie umfassen Di&thyizink, Diisopropjrlzink, Dicyclopent.rlzink, Dieyclohexvlzink, Diphenylzink, n-Butyllithium, J)iäth,ylcadmiuia, Diäthylraagnesium» Triäthylaluminiun, triäthylfralliurr., Isooctylnatriura, Phenylkaliun, l-H ithylberylliu^riuorid, Di-lO-hexadeeenyJindiunichlorid, Trihexylbor, Diäth7/laluminiuinchlGrid, eWorld, iPriphenylpalliuirij 'iribenzylthalliuia, ί- ^—cyclohexenylstrontiuiiichiorid, Diallylmagnesiuni und Dioctylfralliiunjodid. Gegebenenfalls können auch Mischungen zweier oder mehrerer der Verbindungen in jeder Grunpe von Kat«lysator-}iestandteilen verwendet werden<.

Die erfindungsgeraass polvmerisierbaren Olefine sind aliphatische Olefine mit bis zu 8 Kohlenstoffatonen i>ro. Folekül, beispielsweise Äthylen, Propylen, 1-Buten, i-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, ^-Hethyl-l-petiteh und 1-Octen.» Die besten JSrpebnisse v/erden bei der Polymerisation von aliphatischen !-Olefinen mit 3 bis 7 KohlensIfcoffatomen pro Molekül erhalten» ' ·. ' - _, '

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Die Polymerisations-iteaktion wird in. einem .flüssigen Olefin oder in einen inerten, flüssigen Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel, wie beispielsweise einen Paraffin, einem CycloparafPin oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, durchgeführt, Beispiele verwendbarer Kohlenvnsserstoffe sind Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Eicosan, Cvclohexan, Methylcyclopentan, Benzol, Toluol, naphthalin, Anthracen und dergleichen. Bei der Verwendung eines Lösungsmittels liegt das VolumverhHltnis an Lösungsmittel zu Propylen im Bereich von 1 : 1 bis 10 : X₁ vorzugsweise im Bereich von 3 : 1 bis 7 : 1.

Die Polymerisation wird meistens im Temperaturbereich von 27 bis 121°ü und häufiger im Bereich von 36 bis 93°C durchgeführt. Der verwendete Druck ist ausreichend, um die Reäktionsmischung im wesentlichen in der flüssigen Phase au halten. Obwohl ein inertes Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel , beispielsweise ein Paraffin, ein Cycloparaffin oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, verwendet werden kann, ist es häufig! vorteilhaft, die Reaktion ohne Verdünnungsmittel durchzuführen, insbesondere wenn Propylen polymerisiert wird. Unter diesen 'Umständen dient flüssifces Propylen als Reaktionsmediura. Die Reaktionszeit lieprb im allgemeinen in Bereich von 10 Minuten bis zu 50 Stunden, häufiger im Bereich von 50 Minuten bis 25 Stunden»

i?s ist häufig zur Hegelunc? des Kolekularpewichts des Polymerisates erv/ünscht, etwa 0,08 bis etwa 0,30 Mol-J& Wasserstoff in dem System zu verwenden· Wenn Propylen in

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©inen Polymerlsatlcm-in-Masse-Systera -polymerisiert wird, ist B® erwünscht, dies© Wasserstoffraenpe In dem flüssigen Bro-Ipylen zu lösen, bevor dss Propylen in dien Polymerisations-Beaktor eingeführt wird.

Die deB^nt-Katal^sator-Koins^iifcratioB iti ©rfinflungs-Reaktionärs chunggen l£©gt ^ewöhnliefo im B@s?eieli Q₈OOf? bis IO G@Wc~#₉ ©s kann ^edoeh aucli rait awsserhalb dieses-B®s?®iefe@s gearbeitet

Bas erfindungsgeisäßs© P©lyBB@riaafcT>r©äiakfc kawn aus tionsmiscliiang nach bu^Qits bekaawt^n ffa^fato werden. So kann das Fol^merisatprodiildb mit- einem Chelatbildner-, wie einem Dike ton ₉ *Montaktiert werden „ tun die Katalyaatorreste zu entfaraesi ηηύ "kann weiterhin mit einem Kohlenwasserstoffs .wie n~Pentan oder flfissigem- Propylen, kontaktiert werden, um zurückbleibende Smiren des Katalysators und .des Chelatbildner©, ebenso wie die gsrinpjen Mengender Polymerisat-Fraktion, die in leichten Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen im Bereich von 27 bis 58⁰C löslich sein können, zu entfernen»

Es ist bei der technischen Herstellung von Polynropylen erwünscht, dass die Bildung von nicht-kristallinen Polymerisat, wie sie durch die Feststellung des Gehalfccs an xylollöslichen Bestandteilen gemessen wird, niedrig pehalten wird. Es ist ein Vorteil in der vorliegenden Järfindunf7, dass das Polyneri ε at produkt nur in geringen Kennen xylollösliches Material enthalte Der Prozentsatz an xylol« löslichem Material wird bestinmt, indem 0,95 «t Pol^nerisat in ein 100 ml-Zentrifugenrohr gegeben und 95 ml Xylol zugesetzt werden und dann 15 Minuten bei 141°C erhitzt, gekühlt, zentri-

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fußiert und das Lösungsmittel von einem aliquoten Teil von 25 sal der- fifo erstehenden Flüssigkeit abgedampft,-der Rück- ·

stand gewogen und mit 400 multipliziert wird«

Beispiel

In einer Reife® von Ansätzen₉ die besondere Abführung©« <ä@r ⁵WS¹Ilegenden Erfindung veranschaulichen»

in ©inem I*B3un?;3BfBtm, S.-h./unter Verwenög
Peivban als -ferdünnuogrsiaittel, polyraerisiert. Die Versuche v-'erden 18 bis 22 Stunden lanfS bei 5O^CO und S₉^ bis

" ■■"-■..■■ -,_.■■■■

^F 3jl ata "durchgeführt. Ss werden etwa 50 cm^ (⁵SO und 250 cm* Pentan verwendet·

Folgende Ergebnisse werden erhalten: '

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Mol-Verhältnis

Organometallverblndung: AlCi..

4
4
0
4

2
2
2
2

2
0

0
2
0.
2

2
2

2;

0: 2: 2s

Os 2; 2s 0:

2: 2:

"1/3A1C1

1 1

1 1 1 1

Verwendete Organoiuetallverbindung

DAZ DÄZ

DAS

TXA TU PAk

DIAC DX AO

Gesamt-Katalysator^· Konzentration*

2.3 Gew.-

2.4 »

3,3 " 2,6 »

0,75 1,9 1,2 16

2,1 2,2

Geschwindigkeit ,

Ti-Verbindung/Stdo

10,3 3,7 0

15,9 ₃0

5,0 3.5,9

4,6 4,4

Xylollösliche Bestandtei le, %

2,6

31,5

9Ϊ 28,5

0,9 19,7

Bie^emodul

2,70

12,10 «40

14_s0 6,6

17,50 9

+ Bezogen auf Propylen,

ASTM D 790-61. ν AlCl, und iZL,Pnicht vorher gemischt,

Anmäirkung:

lihyl TÄA«Tiräthylaluminium AAG=Diäthyialuminiumchlorid jZI,P=a?ri phenyl phosphin

cn ο co cn

Bie Versuche 1, 6 und 9 zeigen, dass erfindungsgeraäss die Verwendung des vorher gemischten Komplexes als Katalysatorkomponente zu einer Verbesserung der Ausbeute an Polymerisat, wie sie durch die Folymerisationsgeschwindigkeit gemessen "wird, und/oder des Polymerisatmoduls und au einer Verminderung der xylollöslichen Bestandteile führt.

Der als Komponente (b) bezeichnete Titantrichlorid/ Alurainiumtrichloridkoraplex ist hier als aus Titantetrachlorid und metallischem Aluminium hergestellt beschrieben, da dies zur Zeit das Hauptherstellungsverfahren für den Komplex darstellt. Es ist jedoch selbstverständlich, dass der gleiche oder ein äquivalenter Konplex unabhängig von dem Verfahren zu seiner Herstellung in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fällt.

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Claims

Patentansprüche

I₉/ Verfahren smr Herstellung @1b@s Katalysators₉ ύ er ^fteonaotor £ls? die Bßlymtrisafeiosi tob aliphatisch®» !^Olefinen wirkt und sich von ©inero fitantri©hi©rlö/AlOT!£fiiiyiia -Komplex und eiwsff

einea vorgeformten Konplex₉ der sick ITerbindung der Formel ΑΙΧ, tauet einer f^^feisiömrag Fosaiel H₅H bildet,

ö) ainem ffitantrichloriä/ÄluiainiuKitrich mit annähernd der Forutel fiGX^^el/3 AlCl^₅ der durch von Titanfcetrachlorid und Aluminium hergestellt worden ist, und

©) einer Verbindung mit der Formel Ü_K°X_as,. wobei -R in den vorhergehenden Formeln eine Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-^ Alkenyl- oder eine ,Cycloalkenyl--GrUOpe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, M. ein Element der Gruppe VA des Periodischen Systems, H¹ ein Metall der Gruppen IA, II und HIA des Periodischen Systems, X Halogen darstellen, y+z gleich der Wertigkeit von M¹ ist und y eine Zahl von 1 bis und ζ eine Zahl von O bis 2 bedeuten, gebildet wird. 2.· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (a) ein Triphenylphophin/Aluminiunchlorid-Komplex und als Komponente (c) Diäth^izink, Digthylaluminiumchlorid oäer Triäthylaluminiun verwendet werden. 5. Verfahren zur Polymerisation von aliphatischen !-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatonen pro Molekül in

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wart einen Katalysators, der eich bei« Mischen eine« Titan trlcMorid/Alu@initB3trichlorld~Konple2Eee ©it einer Organ©«» ■etall-Verbindung bildet, dadurch gekennzeichnet _t das© «in Katalysator w&© in Anspruch 1 oder 2 beschrieben ver=- wendet wird«

4. Verfahren η&ύι.ϊ Anspruch 3 t dadureli gekenn@©i^iii@t_t . dass dl® R»ly»®riuition bed einer fempsrfttrir im Bereich von 98 bie 99⁰C durchgeführt und ein Katalysator T«rwen-> det wird, der sich bein Mischen von eines Tripheajlpno·« nhin/Alwiniuachlorid-KoBplex, Dlfith.Tlaink, TrllthylalUBiai oder Dl&thylaliieiniumchlorid und dem Titantrichlorid/ Alusdnlunchlorid^Konplex bildet, wobei die 3 Katalysator-Bestandteile in einen Mol-Verhältnis la Bereich von 1 5 1 ι 1 bis 5:5:1 ceoischt werden.

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