DE1645096A1 - Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationskatalysators - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines PolymerisationskatalysatorsInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Phillips Petroleum Company, Bartlesville, Oklahoma, USA.
Verfahren zur Herstellung eines Polymerisat ions-·
katalysetors,
«cssss«s=3sas
Die vorliegende Erfindung betrifft die Polymerisation
von Olefinen unter Bildung fester Polymerisate· In einer
Hinsicht betrifft sie einen verbesserten Katalysator für
eine derartige PolyKisiäsation, SIs betrifft weiterhin
ein ?©rfaären zur Herstellung fester Olefin-Polymerisate
mit erhöhten Ausbeuten*
Ss 1st bereits bekannt-8 aliphafcische 1-Olefine, wie
iin und 1-Buten, wifc@j? BIMiim? kristallitser, fester..
^u polyiRsrisieren.- Katalysatoren für. ein .der-Vi&rfahrsjn
w©i*d@n ©ft durch SuaaminesiiiiBciien einer
K alt einsr Metall '-Kohlenstoff bindung mit einer
Verbindung eines Übergangsiaetalles herf;estellt. Die Akti-~-
vit&fcen verschiedener solcher Katalysatoren können durch
<3Jle Zugabe anderer Verbindungen verbessert werden. So kann
beispielsweise ein Katalysator, der sich bein Mischen
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BAD ORIGINAL
eines Alkylalurainiurahalogenids rait einem Titanhalogenid
bildet, durch die Zugabe einer dritten Komponente, wie eines organischen Phosphine, zu dieser Mischung verbessert
werden. Es können noch andere Komponenten zugegeben werden, um die Aktivität zu steigern. Derartige Katalysatoren
und Verfahren sind in den US-Patentschriften 2 832 unrt λ 051 692 beschrieben. Ks 1st weiterhin bekannt, kristallines
Polypropylen in hohen Ausbeuten unter Verwendung eines Katalysators, der sich bein Mischen eines Dialkylaluminiuechlorids
oder -jodids mit einem Komplex bildet, der bei der Reaktion von Titantetrachlorid mit metallischem
Aluminium entsteht, herzustellen. Diese Art Katalysator
und Verfahren ist in der britischen Patentschrift y*O
beschrieben.
Organometall-Katalysatoren variieren in weitem Auemail
hinsichtlich der Aktivität und der Eigenschaften der durch sie hergestellten Polymerisate. Bei der Herstellung
von kristallinen Polypropylen iet es erwünscht, in den Etaly
merisationsverfahren nicht nur hohe Ausbeuten, sondern auch
ein Polymerisat mit hohem Biegenodul zu erhalten. Sehr «realge
Katalysatoren unter der Vielzahl von Katalysatoren dieser Art, die bereits vorgeschlagen worden sind, «teilen
Polypropylene ait dem notwendigen Biegeraodul in Ausbeuten
her, die ausreichend hoch sind, dass ea wirtschaftlich ist. Wenn auch verschiedene Vorschläge gecacht wurden,
die Aktivität von Katalysatoren der hier betroffenen Art cu modifizieren, so steifern viele der Hilfsstoffe nicht
die Ausbeute, ohne andere Eigenschaften des Polymerisate,
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.?- 1645098"
wie beispielsweise den Biegemodul,zu verschlechtern.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen verbesserten Katalysator zu schaffen. Ein weiteres Ziel ist
es, die Ausbeuten an Polyolefinen, v/ie beispielsweise
an Polypropylen, mit höheren Bier;erao:iul zu steigern.
Weiterhin ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Katalysatorsy sterne, die eine sehr niedrige Polymerisations-Aktivität besitzen, aktiver zu machen. Ein weiteres Ziel
ist es, die gebildete Menge an nicht-kristallinem Polymerisat, wie sie durch die Abnahme an xylollöslichem Material gemessen wird, zu verringern.
Erfindungsgeraäsi; wird nun Ausbeute und/oder Biegemodul von Polyolefinen verbessert und die xylollöslichen
Anteile werden vermindert, indem die Polymerisation mit einem .Katalysator durchgeführt wird, der sich beim Mischen
a) eines vorher hergestellten Komplexes, der sich beim Mischen einer Verbindung der Forrtel AlX, und einer Verbindung der x'onacl IUM bildet,
b) eines Tltantrichlorid/Alunlnlumchlorid-Komplexes, der
durch die Ucsetzung von Titantetrachlorii und Aluminium
herpesteilt wird und annähernd die Formel TiCl,»1/3 AlCl,
aufweist, und
c) einer Verbindung mit der allgemeinen Formel H1^ rX
wobei H in den vorstehend angegebenen Forrseln aus der Gruppe der Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- und Cycloalker.vlreste (und Kombinationen davon, wie Alkaryl-," Aralkylreeten
und dergleichen) mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise alt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ausgewÄblt ist, Y. ein
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Element.aus der Gruppe VA dee Periodischen Systems , vor«
sugsweise Phosphors M' ein iietall- aus den Gruppen IA, H
oöer IHA des Periodisefeen Systems $ X Halogen» vorsufs-.weise
Chlor, Bron oder «Tod,» bedeuten«,. y=-H5 gleich der W©a?~
tigkeiis von H' Ist, y 1, 2 oder 3 und s- O5, !oder 2 bedeu-
ten (Periodisches System nach Langte, Handbook of
Chemistry, B. Auflage, Seite 56-57)·
Bei der Herstellung des vorstehend erwähnten Kata«=-
lysators lieft das Holverhältnis von Jeder der Orfrnnome·=
tall-¥erbindunp;en RaM0AlXx und RJI1X sum 'Tifcankomnlex
(als SiCl,°1/3 AlCIa) im Bereich von O5Ol s 1 bis 10 s I9 "
vorzugsweise im Bereich von O9.5 % 1 bis 7 * 1 und besonders
bevorzugt imuereieh von 1:1 bis 5 · 1» In den angegebenen Bereichen werden die am meisten, befriedigenden Ergebnisse erhalten, jedoch können auch Verhältnisse ausserhalb
dieser Bereiche verwendet werden·
Organische Verbindungen der Elemente der Gruppe VA
des Periodischen Systems (R,M), die z\m Herstellung des
vorher gebildeten Komplexes in dem erfindunRS^emässen Katalysator
verwendet werden, sind bereits bekannt, die umfassen TriSthylphosphin, £th?Tldi~t.-butylphosphin, Tricyclohex:·?!phosphin,
^riphenylphosphin, die Tritolylphosphine,
'fribenz-'-lphoephin, Triäthylamin, Tribenzylamin, Triphenylanin,
Tricyclohexylamin, 'iViäthylarsin, irinhenylarsin,
Antimontriäthyl-, Antinontributyl, Antimontribenzyi 9 Antimontriphenyl,
Vismuttriäthyl, Wismuttriphenyl und Wismuttribenzyl·
Das zur He.-stellunf; des in dem erfindunprspemässen
Katalysator verwendeten vorgebildeten Koniplexes verwendete
AlX, umfasst Aluniniurafluoridt -Aluminiurachlorid, Alurainium-
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brotnli) und Aluminiumjodid» Der Komplex wird durch 1 bis
' 5-stündires !lischen der R7iT-Vsrbindunr und der AlX,-Verbindung
in einer perin^en KenRe eines Lösungsmittels, wie
es nachfolpend aufgeführt ist, bei einer Utenperatur-von .
27 bis 71°C hergestellt. Die R,M-und AlX^-Verbindunpen
werden gewöhnlich in einem KoI-Verhältnisvon 1 : 1 verwendet,
es kann jedoch auch ein geringer Überschuss an
R-M-Verbindung verwendet werden·
Die erfindunpsgemäss verwendeten 0r#anonietall -Verbindungen
der Formel R-K1X sind· bereits bekannt „ Sie umfassen
Di&thyizink, Diisopropjrlzink, Dicyclopent.rlzink,
Dieyclohexvlzink, Diphenylzink, n-Butyllithium, J)iäth,ylcadmiuia,
Diäthylraagnesium» Triäthylaluminiun, triäthylfralliurr.,
Isooctylnatriura, Phenylkaliun, l-H
ithylberylliu^riuorid, Di-lO-hexadeeenyJindiunichlorid,
Trihexylbor, Diäth7/laluminiuinchlGrid,
eWorld, iPriphenylpalliuirij 'iribenzylthalliuia, ί-
^—cyclohexenylstrontiuiiichiorid, Diallylmagnesiuni und Dioctylfralliiunjodid.
Gegebenenfalls können auch Mischungen zweier oder mehrerer der Verbindungen in jeder Grunpe von
Kat«lysator-}iestandteilen verwendet werden<.
Die erfindungsgeraass polvmerisierbaren Olefine sind
aliphatische Olefine mit bis zu 8 Kohlenstoffatonen i>ro.
Folekül, beispielsweise Äthylen, Propylen, 1-Buten, i-Penten,
1-Hexen, 1-Hepten, ^-Hethyl-l-petiteh und 1-Octen.» Die besten
JSrpebnisse v/erden bei der Polymerisation von aliphatischen
!-Olefinen mit 3 bis 7 KohlensIfcoffatomen pro Molekül erhalten»
' ·. ' - _, '
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Die Polymerisations-iteaktion wird in. einem .flüssigen
Olefin oder in einen inerten, flüssigen Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel,
wie beispielsweise einen Paraffin, einem CycloparafPin oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff
mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, durchgeführt,
Beispiele verwendbarer Kohlenvnsserstoffe sind Pentan,
Hexan, Heptan, Isooctan, Eicosan, Cvclohexan, Methylcyclopentan,
Benzol, Toluol, naphthalin, Anthracen und dergleichen. Bei der Verwendung eines Lösungsmittels
liegt das VolumverhHltnis an Lösungsmittel zu Propylen im
Bereich von 1 : 1 bis 10 : X1 vorzugsweise im Bereich von
3 : 1 bis 7 : 1.
Die Polymerisation wird meistens im Temperaturbereich
von 27 bis 121°ü und häufiger im Bereich von 36 bis 93°C
durchgeführt. Der verwendete Druck ist ausreichend, um
die Reäktionsmischung im wesentlichen in der flüssigen Phase au halten. Obwohl ein inertes Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel
, beispielsweise ein Paraffin, ein Cycloparaffin
oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, verwendet werden kann,
ist es häufig! vorteilhaft, die Reaktion ohne Verdünnungsmittel
durchzuführen, insbesondere wenn Propylen polymerisiert wird. Unter diesen 'Umständen dient flüssifces Propylen
als Reaktionsmediura. Die Reaktionszeit lieprb im allgemeinen
in Bereich von 10 Minuten bis zu 50 Stunden, häufiger im
Bereich von 50 Minuten bis 25 Stunden»
i?s ist häufig zur Hegelunc? des Kolekularpewichts des
Polymerisates erv/ünscht, etwa 0,08 bis etwa 0,30 Mol-J&
Wasserstoff in dem System zu verwenden· Wenn Propylen in
009823/1724
©inen Polymerlsatlcm-in-Masse-Systera -polymerisiert wird, ist
B® erwünscht, dies© Wasserstoffraenpe In dem flüssigen Bro-Ipylen
zu lösen, bevor dss Propylen in dien Polymerisations-Beaktor
eingeführt wird.
Die deB^nt-Katal^sator-Koins^iifcratioB iti ©rfinflungs-Reaktionärs
chunggen l£©gt ^ewöhnliefo im B@s?eieli
Q8OOf? bis IO G@Wc~#9 ©s kann ^edoeh aucli rait
awsserhalb dieses-B®s?®iefe@s gearbeitet
Bas erfindungsgeisäßs© P©lyBB@riaafcT>r©äiakfc kawn aus
tionsmiscliiang nach bu^Qits bekaawt^n ffa^fato
werden. So kann das Fol^merisatprodiildb mit- einem Chelatbildner-,
wie einem Dike ton 9 *Montaktiert werden „ tun die
Katalyaatorreste zu entfaraesi ηηύ "kann weiterhin mit einem
Kohlenwasserstoffs .wie n~Pentan oder flfissigem- Propylen,
kontaktiert werden, um zurückbleibende Smiren des Katalysators und .des Chelatbildner©, ebenso wie die gsrinpjen
Mengender Polymerisat-Fraktion, die in leichten Kohlenwasserstoffen
bei Temperaturen im Bereich von 27 bis 580C
löslich sein können, zu entfernen»
Es ist bei der technischen Herstellung von Polynropylen
erwünscht, dass die Bildung von nicht-kristallinen
Polymerisat, wie sie durch die Feststellung des Gehalfccs
an xylollöslichen Bestandteilen gemessen wird, niedrig pehalten
wird. Es ist ein Vorteil in der vorliegenden Järfindunf7,
dass das Polyneri ε at produkt nur in geringen Kennen
xylollösliches Material enthalte Der Prozentsatz an xylol«
löslichem Material wird bestinmt, indem 0,95 «t Pol^nerisat
in ein 100 ml-Zentrifugenrohr gegeben und 95 ml Xylol zugesetzt
werden und dann 15 Minuten bei 141°C erhitzt, gekühlt,
zentri-
009823/1724
fußiert und das Lösungsmittel von einem aliquoten Teil von
25 sal der- fifo erstehenden Flüssigkeit abgedampft,-der Rück- ·
stand gewogen und mit 400 multipliziert wird«
In einer Reife® von Ansätzen9 die besondere Abführung©«
<ä@r 5WS1Ilegenden Erfindung veranschaulichen»
in ©inem I*B3un?;3BfBtm, S.-h./unter Verwenög
Peivban als -ferdünnuogrsiaittel, polyraerisiert. Die Versuche v-'erden 18 bis 22 Stunden lanfS bei 5OCO und S9^ bis
Peivban als -ferdünnuogrsiaittel, polyraerisiert. Die Versuche v-'erden 18 bis 22 Stunden lanfS bei 5OCO und S9^ bis
" ■■"-■..■■ -,_.■■■■
F 3jl ata "durchgeführt. Ss werden etwa 50 cm^ (5SO
und 250 cm* Pentan verwendet·
Folgende Ergebnisse werden erhalten: '
0 0 9 8 2 3/17 2 4
Mol-Verhältnis
Organometallverblndung: AlCi..
4
4
0
4
4
0
4
2
2
2
2
2
2
2
2
0
0
0
2
0.
2
2
0.
2
2
2
2
2;
0: 2: 2s
Os 2; 2s 0:
2: 2:
"1/3A1C1
1 1
1 1
1 1 1 1
Verwendete Organoiuetallverbindung
DAZ DÄZ
DAS
TXA TU PAk
DIAC DX AO
Gesamt-Katalysator^·
Konzentration*
2.3 Gew.-
2.4 »
3,3 " 2,6 »
0,75 1,9 1,2 16
2,1 2,2
Geschwindigkeit ,
Ti-Verbindung/Stdo
10,3 3,7 0
15,9 30
5,0 3.5,9
4,6 4,4
Xylollösliche Bestandtei le, %
2,6
31,5
9Ϊ 28,5
0,9 19,7
Bie^emodul
2,70
12,10 «40
14s0 6,6
17,50 9
+ Bezogen auf Propylen,
ASTM D 790-61. ν AlCl, und iZL,Pnicht vorher gemischt,
Anmäirkung:
lihyl TÄA«Tiräthylaluminium
AAG=Diäthyialuminiumchlorid
jZI,P=a?ri phenyl phosphin
cn ο co cn
Bie Versuche 1, 6 und 9 zeigen, dass erfindungsgeraäss
die Verwendung des vorher gemischten Komplexes als
Katalysatorkomponente zu einer Verbesserung der Ausbeute
an Polymerisat, wie sie durch die Folymerisationsgeschwindigkeit
gemessen "wird, und/oder des Polymerisatmoduls und au einer Verminderung der xylollöslichen Bestandteile führt.
Der als Komponente (b) bezeichnete Titantrichlorid/
Alurainiumtrichloridkoraplex ist hier als aus Titantetrachlorid
und metallischem Aluminium hergestellt beschrieben, da dies zur Zeit das Hauptherstellungsverfahren für den
Komplex darstellt. Es ist jedoch selbstverständlich, dass
der gleiche oder ein äquivalenter Konplex unabhängig von
dem Verfahren zu seiner Herstellung in den Rahmen der vorliegenden
Erfindung fällt.
0O9823/172
Claims (1)
- PatentansprücheI9/ Verfahren smr Herstellung @1b@s Katalysators9 ύ er ^fteonaotor £ls? die Bßlymtrisafeiosi tob aliphatisch®» !^Olefinen wirkt und sich von ©inero fitantri©hi©rlö/AlOT!£fiiiyiia -Komplex und eiwsffeinea vorgeformten Konplex9 der sick ITerbindung der Formel ΑΙΧ, tauet einer f^^feisiömrag Fosaiel H5H bildet,ö) ainem ffitantrichloriä/ÄluiainiuKitrich mit annähernd der Forutel fiGX^el/3 AlCl^5 der durch von Titanfcetrachlorid und Aluminium hergestellt worden ist, und©) einer Verbindung mit der Formel Ü_K°Xas,. wobei -R in den vorhergehenden Formeln eine Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-^ Alkenyl- oder eine ,Cycloalkenyl--GrUOpe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, M. ein Element der Gruppe VA des Periodischen Systems, H1 ein Metall der Gruppen IA, II und HIA des Periodischen Systems, X Halogen darstellen, y+z gleich der Wertigkeit von M1 ist und y eine Zahl von 1 bis und ζ eine Zahl von O bis 2 bedeuten, gebildet wird. 2.· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (a) ein Triphenylphophin/Aluminiunchlorid-Komplex und als Komponente (c) Diäth^izink, Digthylaluminiumchlorid oäer Triäthylaluminiun verwendet werden. 5. Verfahren zur Polymerisation von aliphatischen !-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatonen pro Molekül in0 09823/17 2/*-12- . 16A5096wart einen Katalysators, der eich bei« Mischen eine« Titan trlcMorid/Alu@initB3trichlorld~Konple2Eee ©it einer Organ©«» ■etall-Verbindung bildet, dadurch gekennzeichnet t das© «in Katalysator w&© in Anspruch 1 oder 2 beschrieben ver=- wendet wird«4. Verfahren η&ύι.ϊ Anspruch 3 t dadureli gekenn@©i^iii@tt . dass dl® R»ly»®riuition bed einer fempsrfttrir im Bereich von 98 bie 990C durchgeführt und ein Katalysator T«rwen-> det wird, der sich bein Mischen von eines Tripheajlpno·« nhin/Alwiniuachlorid-KoBplex, Dlfith.Tlaink, TrllthylalUBiai oder Dl&thylaliieiniumchlorid und dem Titantrichlorid/ Alusdnlunchlorid^Konplex bildet, wobei die 3 Katalysator-Bestandteile in einen Mol-Verhältnis la Bereich von 1 5 1 ι 1 bis 5:5:1 ceoischt werden.009823/1?n
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