DE1494636B1

DE1494636B1 - Verfahren zum Herstellen von Faeden und Folien aus einem Gemisch eines Polyesters mit einer polymeren aromatischen Vinylverbindung

Info

Publication number: DE1494636B1
Application number: DE19631494636D
Authority: DE
Inventors: Osamu Fukushima; Hiroshi Hayanami; Takeshi Inoue; Sadamaru Miyazaki; Takaakira Tsuji
Original assignee: Kurashiki Rayon Co Ltd
Current assignee: Kurashiki Rayon Co Ltd
Priority date: 1962-08-10
Filing date: 1963-08-06
Publication date: 1970-11-12
Also published as: GB1049122A

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen Fäden im Gegensatz zu reinen Polyesterfäden Ver-

von Fäden und Folien durch Schmelzverformen eines gilben verursachen. Wenn es andererseits gelingt, die

Gemisches aus einem Polyester und einer polymeren Anfärbbarkeit dieser Fäden unter Erhaltung der guten

aromatischen Vinylverbindung. Erfindungsgemäß wird Polyestereigenschaften zu verbessern, werden mit den

vorgeschlagen, daß man als Polyester Polyäthylen- S bisher bekannten Verfahren die Herstellungskosten

terephthalat oder eines seiner Mischpolykondensate für solche Fäden ziemlich erhöht. Die Verbesserung

und als polymere aromatische Vinylverbindung ein der Anfärbbarkeit stellt also immer noch eine Anzahl

Homo- oder Mischpolymerisat einer sulfonierten oder schwieriger Probelme.

unsulfonierten cyclischen Vinylverbindung verwendet Wenn es gelingt, die Anfärbbarkeit von aus A-Kon-

und daß man im Falle der Verwendung eines Poly- ίο densat erhaltenen Fäden unter Aufrechterhaltung der

merisates einer unsulfonierten aromatischen Vinyl- vorzüglichen Eigenschaften der Polyäthylenterephtha-

verbindung die erhaltenen Fäden oder Folien ge- latfäden zu verbessern und gleichzeitig die Kosten für

gebenenfalls einer nachträglichen Sulfonierung unter- das hochmolekulare Ausgangsmaterial zu senken, so

zieht. ist damit auf dem Gebiet der Fäden und Folien für

Ziel der Erfindung ist die Schaffung von Fäden und 15 die Zukunft eine große Entwicklung zu erwarten.

Folien mit gegenüber Fäden oder Folien aus Poly- Nach verschiedenen Untersuchungen hinsichtlich

ester (Α-Kondensat) allein verbesserter Anfärbbarkeit der Lösung der oben angedeuteten Probleme wurde

und guter Hygroskopizität. Auch wird angestrebt, die festgestellt, daß Fäden aus einem Gemisch aus A-Kon-

Kosten für das hochmolekulare Ausgangsmaterial zu densat und einer cyclischen Vinylverbindung (B-PoIy-

senken. Die Erfindung ist anwendbar auf die Herstel- 20 merisat) oder sulfonierten B-Polymerisat oder durch

lung von Fäden und Folien, jedoch ist die nachfolgende Sulfonierung verbesserte Fäden aus A-Kondensat

Beschreibung insbesondere auf Fäden gerichtet. und B-Polymerisat diese Schwierigkeiten unter Ge-

Die Verwendung von Polyestern beim Herstellen währleistung eines äußerst einfachen Verfahrens

von Kunststoffprodukten ist aus der deutschen Aus- beseitigen.

legeschrift 1115 923 bekannt. Da nach diesem Ver- 25 Bei der Realisierung der Erfindung werden vorzugs-

fahren jedoch ungesättigte Polyester mit in Styrol weise mehr als 5 °/o B-Polymerisat, das vergleichsweise

löslichem Polymerisat und Füllstoffen verpreßt wer- spröde ist und nicht so gute Eigenschaften aufweist

den, können nur raumvernetzte Formkörper, keine wie die Hochpolymeren des Polyestersystems, dem

Fäden, hergestellt werden. Auch bei dem in der Α-Kondensat beigemischt und die Mischung in Luft

französischen Patentschrift 1 303 982 beschriebenen 30 oder ein Fällbad stranggepreßt. Die auf diese Weise

Verfahren werden ungesättigte Polyester, in diesem erhaltenen Fäden haben im Gegensatz zu Fäden aus

Fall zur Verbesserung von Polyolefinen, zum Her- Α-Kondensat allein eine hervorragende Anfärbbarkeit.

stellen von Kunststoffprodukten offenbart. Im Gegen- Außerdem ist ein solcher Mischfaden erheblich billiger

satz zu diesen beiden Verfahren werden erfindungs- als ein A-Kondensatfaden, so daß eine Reihe von

gemäß unverzweigte Polyester benutzt, die auch 35 Vorteilen gegeben ist. Es können jedoch die beiden

während oder nach der Schmelzverformung nicht mit hochmolekularen Substanzen nicht nur einfach mit-

der anderen Komponente, der polymeren aromatischen einander vermischt werden. Vielmehr müssen ver-

Vinylverbindung, unter Raumvernetzung reagieren schiedene Bedingungen erfüllt sein. So sollten die

können. Das so erhaltene Produkt, ein Gemisch aus Schmelzpunkte der beiden verwendeten Substanzen

den unverzweigten Polymeren, eignet sich aus- 40 nahe beieinander liegen. Auch müssen sie, um keine

gezeichnet zum Herstellen von Fäden. plötzliche Zersetzung zu verursachen, im geschmol-

Weiterhin beschreiben die deutsche Auslegeschrift zenen Zustand beständig sein. Weiterhin muß die

1109 884 und die französische Patentschrift 1 318 121 Mischbarkeit der beiden Substanzen ausgezeichnet

Verfahren zum schmelzverformenden Herstellen von sein. Eine andere Voraussetzung ist, daß die Spinn-

Kunststoffprodukten unter Verwendung von Poly- 45 bedingungen stabil sind. Schließlich sollten die

carbonaten. Die erfindungsgemäße Verwendung von Strecktemperaturen der beiden zu vermischenden

Polyäthylenterephthalat führt dagegen zu einer voll- Substanzen vergleichsweise nahe beieinander liegen,

kommen anderen, sehr einfachen Technologie und auch die Kristallisation des Α-Kondensates darf nicht

hat mit der Verwendung von Polycarbonaten nichts gestört werden. Bei vollkommener Erfüllung dieser

gemeinsam. 5° Bedingungen kommen die einer jeden innewohnenden

Aus Polyäthylenterephthalat allein hergestellte Fäden Eigenheiten voll zur Entwicklung,
haben keine ausreichende Anfärbbarkeit und bedingen In Weiterausbildung der Erfindung wird ferner voreine Hochtemperatur- oder Trägerfärbung. Obwohl geschlagen, daß man als Polyester Polyäthylenteresie außerdem sehr leicht stark elektrisch aufgeladen phthalat oder eines seiner Mischpolykondensate und werden und wegen ihres hydrophoben Verhaltens 55 als polymere aromatische Vinylverbindung ein Homo-Abplatzerscheinungen zeigen, sind sie wegen ihrer oder Mischpolymerisat einer sulfonierten oder unsonst ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften sulfonierten cyclischen Vinylverbindung verwendet und als für die Textilherstellung geeignet bekannt. Zur daß man im Falle der Verwendung eines Polymerisates Verbesserung der Anfärbbarkeit dieser Polyesterfäden einer unsulfonierten aromatischen Vinylverbindung sind zahlreiche Untersuchungen vorgenommen worden. 60 die erhaltenen Fäden oder Folien gegebenenfalls einer So hat man beispielsweise an Stelle von Terephthal- nachträglichen Sulfonierung unterzieht. Dabei werden säure andere zweibasische Säuren kokondensiert, auch die Fäden zweckmäßig im Schmelzspinnverfahren ist ein Cokondensationsverfahren von Sulfongruppen hergestellt.

enthaltenden zweibasischen Säuren bekannt. Diese Beispielsweise werden 8 Teile (Flocken) Polyester

Verfahren sind zwar im Labormaßstab gelungen, ent- 65 aus Terephthalsäure und Äthylenglykol und 20 Teile

halten aber eine Reihe komplizierter Elemente, so daß (Pulver) Polystyrol mit einem Sulfonierungsgrad von

sie im technischen Rahmen undurchführbar sind. 15 Molprozent gut miteinander vermischt, wonach

Mitunter treten Begleitumstände auf, die bei diesen die Mischung durch eine Strangpresse mit 40 mm

innerem Durchmesser in Luft gepreßt wird, wobei die Temperatur in der Nähe der Einfüllöffnung 250⁰C, im mittleren Teil 280° C und in der Nähe des Spinnkopfes 300° C beträgt. Die entstehenden Fäden werden mit einer Geschwindigkeit von 300 m/Min, aufgewickelt, danach in Luft von 100⁰C um 600% gestreckt und dann in Luft von 120⁰C hitzebehandelt.

Zu Vergleichszwecken wurden unter denselben Bedingungen Polyester aus Terephthalsäure und Äthylenglykol allein und Polystyrol allein versponnen.

Die Ergebnisse sind Tabelle 1 zu entnehmen. Tabelle 1

1. Mischfäden nach der Erfindung.

2. Polyesterfäden.

3. Polystyrolfäden.

	3,0	Trocken	Dehn	Naß	Reiß	Dehn	Yong-Modul	Naß	Schrumpfen	10%S:hrumpf-
Probe	3,0	Reiß	barkeit	festigkeit	barkeit		kg/mm²	in Wasser	temperatur
	3,3		(%)	(g/d)	(%)	Trocken	500	von 100⁰C	in Luft
	festigkeit	28,0	6,2	29,0	kg/mm² j	500	(%)	(⁰C)
1	(g/d)	33,0	6,5	34,0	500	650	1,0	235
2	6,3	14,0	2,1	14,0	500	1,2	238
3			650 j	30,0	130
	6,5
	2,1

Tabelle 2
Die Proben 1, 2 und 3 sind dieselben wie in Tabelle 1.

Probe	Dispersfarbstoff	Kationfarbstoff
1 2 3	19,0 1,0 0	19,3 5,0 0

Aus der vorstehenden Beschreibung und den Tabellen ist klar ersichtlich, daß der Faden aus Α-Kondensat und B-Polymerisat bzw. sulfoniertem B-Polymerisat oder ein sulfonierter Faden nach der Erfindung hervorragende Eigenschaften haben.

Als Sulfonierungsmittel für das B-Polymerisat oder den aus Α-Kondensat und nichtsulfoniertem B-Polymerisat bestehenden Faden nach der Erfindung können Schwefelsäuren oder Chlorsulfonsäure verwendet werden. Das B-Polymerisat kann durch verschiedene Verfahren der Sulfonierung unterzogen werden, beispielsweise in einem organischen Lösungsmittel in gelöstem Zustand oder gepulvert. Zum Mischen können sowohl das Α-Kondensat als auch das B-Polymerisat oder auch nur eines von ihnen gepulvert sein. Auch in geschmolzenem Zustand können sie vermischt werden.

Außerdem können auch Flocken aus zwei hochmolekularen Mischflocken geformt und diese dann zu Körpern gewünschter Form gepreßt werden. Wenn gemäß der Erfindung das Mischspinnen entsprechend einem üblichen Schmelzspinnverfahren unter Verwendung einer Mehrlochdüse (mehr als 100 Löcher) durchgeführt wird, so geschieht es leicht, daß die Fäden brechen, so daß keine Spinnstabilität ermöglicht wird. Andererseits wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß wenn die Temperatur unterhalb der Düsen, wo der Zug angewendet wird (Bereich von der Oberfläche der Düsen bis zu 10 cm unterhalb), um mehr als 20⁰C bis zu etwa Raumtemperatur (3O⁰C) gegenüber der üblichen Temperatur vermindert wird, sehr stabile Spinnbedingungen erzielt werden können. Das Strecken der Fäden nach dem Spinnen kann bei jeder beliebigen Temperatur vom Kaltstrecken bei 20° C bis zum Heißstrecken bei 200 ⁰C durchgeführt werden. Die Hitzebehandlung kann auf gleiche Weise bewirkt werden.

Als Medium für das Strecken und Hitzebehandeln können verschiedene Medien wie Luft, Inertgas, warmes Wasser, Dampf, organische oder anorganische Medien oder Metallbäder verwendet werden. Ebenso ist Stiftstrecken oder Strecken in einem das B-PoIymerisat quellenden Lösungsmittel möglich.

Wenn das erfindungsgemäß verwendete B-Polymerisat in einem das Α-Kondensat nicht lösenden Lösungsmittel extrahiert wird und wenn das Mischungsverhältnis des B-Polymerisates mehr als 20 %, vorzugsweise 25%, beträgt, können auf einfache Weise leichte, hohle Fäden mit zahllosen feinen Höhlen mit mehr als 5 % Porosität erhalten werden.

Der Mischung nach der Erfindung können Stabilisatoren (Vergilbungsschutz), Gleitmittel, Weichmacher (Lösungsmittel), Farbstoffe und Pigmente zugesetzt werden. Als erfindungsgemäß zu verwendender Polyester kommt das Polyäthylenglycolterephthalat oder ein Mischpolykondensat, das als wesentlichen Bestandteil Äthylenglycolterephthalateinheiten und außerdem

solche mit Ätherbindung wie Ester, Amide, Urethane, Harnstoffverbindungen u. dgl. einkondensiert enthält, in Frage. Der Schmelzpunkt dieser Α-Kondensate liegt vorzugsweise zwischen 160 und 300⁰C.

Als B-Polymerisate werden erfindungsgemäß Styrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol u. dgl. und deren Copolymerisate oder Copolymerisate der genannten vernetzenden Vinylverbindungen mit Vinylchlorid, Acrylnitril, Styrolpropylen oder deren Sulfonierungsprodukte verwendet.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger

Beispiele näher beschrieben.

Beispiel 1

70 Teile Polyäthylenterephthalat, 30 Teile Polyvinyltoluol (Polymerisationsgrad 1500) wurden gründlich unter Dispergieren des Polyvinyltoluolpulvers mit den Polyäthylenterephthalatflocken vermischt, wonach die Mischung durch Spinndüsen von 0,3 mm Durchmesser einer Strangpresse mit einem inneren Durchmesser von 40 mm bei Temperaturen von 230⁰C an der Einfüllöffnung, 260⁰C am mittleren Teil und 300⁰C an der Metallplatte gesponnen wurde. Die entstehenden Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit

von 300 m/Min, aufgewickelt und danach bei 130° C um 500% gestreckt. Sie zeigten dann eine ausgezeichnete Anfärbbarkeit und physikalische Eigenschaften, wie in Tabellen 1 und 2 angegeben.

5 Beispiel 2

Die gemäß Beispiel 1 gesponnenen Fäden wurden in Luft einem Kaltstrecken um 50 % und dann einem Strecken in Wasser von 100⁰C um 300% unterworfen und dann in Wasser von 100⁰C hitzebehandelt. Dann wurden 3 Molprozent der Fäden mit Schwefelsäure sulfoniert, wonach sie die gleichen Eigenschaften wie in Tabellen 1 und 2 angegeben aufwiesen.

B ei s pi e 1 3

85 Teile Polyäthylenterephthalatflocken und 15 Teile flockenförmiges Kopolymerisat mit einem Sulfonierungsgrad von 25 Molprozent (Polymerisationsgrad 2000), das aus 70 Teilen Styrol und 30 Teilen Dichlorstyrol bestand, wurden in einem Heißmischer ao bei 300⁰C zur Gewinnung eines gemischten Pulvers vermischt. Dann wurde das Pulver unter Verwendung einer Schmelzspinnmaschine bei 280 bis 300⁰C geschmolzen und durch Spinndüsen von 0,3 mm Durchmesser bei einer Temperatur von 300⁰C in der Nähe der Einfüllöffnung versponnen. Die entstehenden Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit von 200 m/Min. 4 m unterhalb der Spinndüsen aufgewickelt. Sie wurden danach in Luft von 150⁰C um 700% gestreckt und dann in Luft von 15O⁰C hitzebehandelt. Danach zeigten sie eine ausgezeichnete Anfärbbarkeit, wie in Tabellen 1 und 2 angegeben, und auch andere physikalische Eigenschaften waren

vorzüglich. . . . .

^& B e1 spiel 4

30 Teile Polyäthylenterephthalat und 70 Teile Polystyrol mit einem Sulfonierungsgrad von 7 Molpro-

35 zent (Polymerisationsgrad 3000) wurden in pulverförmigem Zustand vermischt und die Mischung durch eine Strangpresse mit 40 mm inneren Durchmesser in Luft bei Temperaturen von 200⁰C an der Einfüllöffnung, 250°C im mittleren Teil und 280°C in der Nähe der Metallplatte versponnen. Die entstehenden Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit von 400 m/ Min. aufgewickelt. Danach wurden sie in Wasser von 100⁰C um 600°/₀ gestreckt und in Wasser von 100° C um 10°/₀ geschrumpft. Diese erfindungsgemäß hergestellten Fäden hatten eine Dicke von 2,5 Denier, eine Reißfestigkeit von 32 g/d, eine Dehnbarkeit von 25°/₀, eine elastische Dehnung von 95% bei 3°/_oiger Dehnung und einen Trockenhitzeerweichungspunkt von 200° C. Die Anfärbbarkeit für Dispersfarbstoff und Kationfarbstoff war sehr gut.

Beispiel 5

75 Teile Polyäthylenterephthalat und 25 Teile Polystyrol wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 versponnen, und die gestreckten Fäden wurden unter Verwendung von Schwefelsäure zu 3 Molprozent sulfoniert. Danach zeigten die Fäden sehr gute Anfärbbarkeit und physikalische Eigenschaften wie in Tabellen 1 und 2 angegeben.

Beispiel 6

Mischflocken aus 50 Teilen Polyäthylenterephthalat und 50 Teilen Polystyrol wurden in eine Schneckenpresse eingegeben, die auf 290° C erhitzt worden war, geschmolzen und miteinander vermischt. Danach wurden sie durch Düsen von 0,25 mm Durchmesser (100 Löcher) bei einer Austrittsmenge von 35 g/Min, stranggepreßt, wobei Kühlluft in den Bereich in der Nähe der Düsen geblasen wurde. Die Temperaturen in diesem Bereich waren folgende:

Abstand des Temperaturmeßortes

von der Düsenoberfläche (cm)
1 ; 3 ; 5 1 7

Maximale Aufwickelgeschwindigkeit

Ziehtemperatur ohne Kühlung
Ziehtemperatur mit Kühlung .

176⁰C 104° C 144° C

75°C

120^cC
6O⁰C

85^CC 40° C

200 m/Min. 800 m/Min.

Aus der vorstehenden Tabelle wird deutlich, daß die erniedrigten Temperaturen im Ziehbereich eine große Wirkung auf die Zugeigenschaften haben.

Beispiel 7

Vermischte und geknetete Flocken aus 55°/₀ Polyäthylenterephthalat und 45°/₀ Polystyrol wurden in eine Schneckenpresse mit 40 mm innerem Durchmesser eingegeben und bei 300° C geschmolzen und gemischt. Dann wurden sie durch einen Spinnkopf mit 100 Löchern von je 0,25 mm Durchmesser gesponnen und mit einer Geschwindigkeit von 500 m/ Min. aufgewickelt. In diesem Fall wurde unterhalb des Spinnkopfes eine Kappe angeordnet, die Kühlluft beförderte, welche den geschmolzenen Polymerisatstrom abkühlte. Die auf diese Weise erhaltenen Fäden wurden für 1 Stunde in Benzol von 60° C getaucht, um das in den Fäden enthaltene Polystyrol weitgehend zu entfernen. Dann wurden die Fäden in Luft von 100⁰C um das 4fache und von 140° C um das l,2fache gestreckt und gekräuselt und zu Stapelfaser zerschnitten. Die so erhaltene Faser hatte zahllose feine Höhlen von kreisförmigem Querschnitt, ohne daß sich die Form gegenüber vor der Extraktion wesentlich veränderte. Sie hatte eine Porosität von 43°/₀, so daß sie sehr leicht war, und zeigte eine Trockenzerreißfestigkeit von 5,0 g/d und eine Trockendehnbarkeit von 23%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von Fäden und Folien durch Schmelzverformen eines Gemisches aus einem Polyester und einer polymeren aromatischen Vinylverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyester Polyäthylenterephthalat oder eines seiner Mischpolykondensate und als polymere aromatische Vinylverbindung ein Homo- oder Mischpolymerisat einer sulfonierten oder unsulfonierten cyclischen Vinylverbindung verwendet und daß man im Falle der Verwendung eines Polymerisates einer unsulfonierten aromatischen Vinylverbindung die erhaltenen Fäden oder Folien gegebenenfalls einer nachträglichen Sulfonierung unterzieht.