DE1494399A1 - Oxydationsstabile Zusammensetzung - Google Patents

Description

WESl¹BHN ELECTRIC COMPANY INCORPORATED— ' Hawkins-Worthinton New York, N»Y. - U.S.A. ^{Gase 21} " ²

Oxydationsstabile Zusammensetzung

Die Erfindung bezieht sich auf stabilisierte Polymer-Stoffe; insbesondere betrifft die Erfindung im wesentlichen gesättigte Kohlenwasserstoff-Polymer-Stoffe, welche kleine Mengen von Zusätzen enthalten, welche erfahrungsgemäss eine verzögernde Wirkung auf die zerstörende Oxydation solcher Stoffe ausüben. Die Erfindung befasst sich vornehmlich mit der Verhinderung der sogenannten thermischen Oxydation in Polymeren, und zwar durch Zugabe bestimmter Kombinationen von organischen Stoffen, welche nach praktischen Bestätigungen eine gesteigerte Gemeinschaftswirkung hervorrufen.

Es haben beträchtliche Untersuchungen stattgefunden hinsichtlich der Auswirkungen und der Verhinderung der thermischen Oxydation bei den üblicheren gesättigten Polymeren, insbesondere bei Polyäthylen und Polypropylen. Bei der thermischen Oxydation, mit welcher sich die Erfindung befasst, handelt es sich um eine Oxydation, die normalerweise in gewöhnlichen Atmosphären auftritt, und zwar unabhängig von ultraviolettes Licht; diese thermische Oxydation verändert sich bzw. wird beschleunigt, wenn die '.Temperatur ansteigt. Es sind demgemäss Antioxygene entwickelt worden, welche eine beträchtliche Verzögerung der thermischen Oxydation bewirken. Solche Antioxygene, wie sie bisher bekannt geworden sind, erforderten bezeichnenderweise ein Antioxygen-Radikal, z.B. eine sekundäre Amino-Gruppe oder eine Hydroxyl-Gruppe, welche einem aromatischen Ring angelagert ist. Diese Verbindungen ergeben eine resonanzstabile Struktur. Es ist für diese Verbindungen typisch, dass sie ausserdem zusätzliche Substituenten enthalten, z.B. verzweigte oder normale

aliphatisch^ Gruppen. Eine eingehendere Erläuterung der antioxygenen Stoffe und Mechanismen ist in dem Buch von G.W. Wheland "Advanced Organic Chemistry", 2. Ausgabe, Kapitel 9 und 10 gegeben worden.

Bei den im Sinne der Erfindung zu behandelnden besonderen polymerischen Stoffen handelt es sich um Polymere, welche tertiäre Wasserstoffatome enthalten. Solche Polymere gehören zwei allgemeinen Typen an; die eine Type umfasst Polymere, welche die tertiären Wasserstoffatome in ungeordneter Zahl und unbestimmtem Abstand enthalten, z.B. Polyäthylen; die zweite Type umfasst Polymere mit geordneten Wasserstoffatomen, z.B. Polypropylen. Die Erfindung umfasst beide Typen und Mischungen derselben bzw, Kopolymere, welche ein oder mehrere Polymere beider Typen enthalten. Spezielle Zusammensetzungen, welche sich für die Verwirklichung der Erfindung eignen sind Polymere von Olefinen, z.B. Polyäthylen, und zwar sowohl in Form der herkömmlichen als auch in i'orm der neueren Stoffe mit höherer Dichte, Polypropylen, Polybutan-1, Poly-3-Methyl Butan-1, Poly-4-Methyl Petan-1, Poly-4, "Poly-Dodekan-i/4-Dimethyl Petan-1" und Poly-3-Methyl Petan-1„

Wenn auch die meisten üblichen Polymer-Stoffe, welche in die oben angegebene Klasse gehören, die Polymerisations-Produkte von Monomeren darstellen, die vier oder weniger Kohlenstoffatome enthalten, so können im Sinne der Erfindung auch Polymerisationsprodukte von Monomeren höherer Ordnung stabilisiert werden; das gleiche gilt für Kopolymere und Gemische, welche solche Polymere enthalten. Eine Erläuterung des oxydativen Mechanismus, gegen welchen die Erfindung Schutz bieten soll, wurde in der Zeitschrift "Modern Plastics", Band 31, Seite 121-124 vom September 1953 gegeben.

Einige der Polymer-Stoffe, die zu der oben angegebenen Klasse gehören, haben bereits erhebliche praktische

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Bedeutung erlangt; das gilt insbesondere für Polypropylen und die verschiedenen Arten des Polyäthylen,, Einige andere Stoffe dieser Klasse besitzen ausgezeichnete elektrische und mechanische Eigenschaften und werden ohne Zweifel in naher Zukunft ausgedehnte Verwendung finden.

Viele der bedeutendsten Verwendungsfälle von Polyäthylen, z.B. seine Verwendung bei der Kabelummantelung sind davon abhangig, dass das Polyäthylen sehr gute mechanische Eigenschaften besitzt, z.B. hohe Zugfestigkeit und hohe Widerstandsfähigkeit gegen Abschabung, und dass ausserdem eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Wasser und Wasserdampf besteht» Bei anderen Verwendungen wird der Vorteil der hohen dielektrischen Stärke des Polyäthylen ausgenutzt; dies ist beispielsweise bei der Primär-Isolation von Drahtleitern der Fall.

Die thermische Oxydation in solchen Stoffen hat verschiedene Mangel zur Folge; dazu gehört das Brüchigwerden bei niederer Temperatur, die Herabsetzung der Zugfestigkeit und die Verschlechterung der dielektrischen Eigenschaften. Ein erfolgreicher Einsatz dieser Stoffe in den in Erwägung gezogenen Anwendungsfällen macht es somit erforderlich, dass wirksame antioxygene Stoffe verfügbar gemacht und verwendet werden.

Es wurden bereits gewisse Klassen von schwefelhaltigen Verbindungen ermittelt, welche in Verbindung mit verschiedenen anderen Stoffen bei ihrer Einfügung in kleinen Mengen in Polymere eine verstärkte Anti-Oxydationswirkung hervorrufen. Viele dieaer Zusammensetzungen halten sehr gut einen Vergleich mit den besten handelsüblichen Oxygenen aus_e

Näheres hierüber ist in den nachstehenden älteren Patentanmeldungen der Anmelderin festgelegt:

W 22 056 W 22 040 W 22 04-2 W 22 037 W 22 041 W 23 556 W 22 039 909818/1062

Es wurde nunmehr festgestellt, dass es zwei weitere Typen von Verbindungen gibt, welche im Verein mit den gleichen Klassen von Schwefelverbindungen eine verstärkte Wirkung gegen Oxydation hervorrufen. Es sind dies Biphenolde und verwandte Phenole sowie aromatische Amine von spezieller Art, wie im folgenden noch näher erläutert wird.

Die Schwefelverbindungen, welche mit Hilfe dieser neu gefundenen Verbindungen eine verstärkte Wirkung gegen Oxydation erhalten, sind die gleichen, die hinsichtlich ihrer Antioxydationswirkung mittels Ruß und bestimmter Doppelbindungsstoffe im Sinne der vorerwähnten älteren Anmeldungen verbessert worden sind. Diese Klasse von Verbindungen soll von dem Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst sein. Zu dieser Klasse gehören allgemein verschiedene aromatische l'hioaethers, aliphatische und aromatische Disulfide, aromatische und aliphatische Mercaptane und aliphatische Thiurandisulfide.

Bezüglich der Verbindungen ist folgendes hervorzuheben:

■ Die spezifischen aromatischen Thioaether bilden zwei Gruppen: Die aromatischen Phenol-Thioaether und die Diaryl-Thioaether. Die aromatischen Phenol-Thiaether enthalten alle als Substituente zusätzlich zu einer oder mehreren Hydroxyl-Gruppen wenigstens eine normale oder verzweigte Alkyl-Gruppe, welche wahrscheinlich die Punktion der räumlichen Behinderung der antioxygenen Gruppe ausübt. Die allgemeine Formel für diese Anti-Oxygene, welche in ihrer Verbindung mit den konjugierten Doppelbindungen in einem polymeren Material, z.B. Polyaethylen die Erfindung darstellt, lautet wie folgt:

(CH)_x

L^R1

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Darin bedeuten χ eine ganze Zahl von 1 bis 3, R eine normale Alkyl-Gruppe, welche 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält oder eine verzweigte Alkyl-Gruppe, welche 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, und R₁ entweder Wasserstoff oder eine normale Alkyl-G-ruppe, welche bis zu 6 Kohlenstoff atome enthält. In der angegebenen allgemeinen Formel soll die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome, welche in einer ganzen Hälfte des Moleküls enthalten sind, nicht mehr als 30 betragen, da eine grössere Anzahl von Kohlenstoffatomen weniger brauchbare Verbindungen liefert, die schwierig und nur unter erhöhtem Aufwand zu erhalten sind» Beispiele von Zusammensetzungen, die in den Rahmen der allgemeinen Formel fallen, sind in der älteren Anmeldung W 22 036 angegeben; in der gleichen Anmeldung wurde auch eine eingehendere Erläuterung dieser Gruppe gegeben. Aromatische Thioaether im Sinne der Erfindung umfassen auch Diaryl-Monosulfide der allgemeinen Formel A-S-A^ wobei A

A ' geschmolzene aromatische Ringstrukturen bilden, z.B. Naphtyl oder Anthryl, welche wenigstens eine Ringsubstituente aus der Gruppe enthalten, welche aus Hydroxyl-Radikalen und sekundären Amino-Radikalen besteht und eine oder mehrere zusätzliche Ringsubstituenten, z.B. .Kohlenwasserstoff-Radikale mit einem G-ehalt zu 20 Kohlenstoffatomen enthalten kann; es gilt jedoch auch hier die Voraussetzung, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in jeder Hälfte unter Einschluss der Substituenten nicht höher sein soll als 30. Beispiele für diese Gruppe von Kohlenstoffen sind in der älteren Anmeldung W 22 039 angegeben.

Die aliphatischen Disulfide fallen in den Bereich der allgemeinen Formel, (R-S-S-R¹) , wobei R und R' aliphatische Radikale, z.B. Butyl oder Homologe höherer Ordnung der Alkyl-Reihe darstellen und wobei eines oder mehrere Wasserstoffatome durch einen Kohlenwasserstoff-Substituenten oder einen von Kohlenwasserstoff freien Substituenten, der mit Bezug auf das zu stabilisierende Polymer inert ist, z.B. Stickstoff, ersetzt sein kann; χ ist eine

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ganze Zahl von eins ab. Die H- und R'-Anteile dieser Zusammensetzungen können mit einander übereinstimmen oder verschieden sein; das einzige zusätzliche Erfordernis bestellt darin, dass die Zahl der Kohlenstoff atome in jeder Hälfte unter Einschluss der Substituenten in dem ausschliesslichen Bereich zwischen 4 und 30 liegt. Die untere Grenze von 4 Kohlenstoffatomen ist durch den höheren Dampfdruck von Verbindungen dieser Klasse bedingt, welche weniger Kohlenstoff enthalten, wodurch es praktisch erschwert ist, das Material in das Polymer einzuführen; mit der oberen Begrenzung von 30 Kohlenstoffatomen ist in erster Linie bezweckt, die Zusammensetzung des Polymerischen Materials zu erleichtern und den Anti-Oxydations-Effekt auf der Grundlage des praktischen Gewichtsanteils zu verbessern. In der älteren Anmeldung"W 22 042 sind die infragestehenden Verbindungen und spezielle Beispiele derselben näher erläutert.

Die aromatischen Disulfide, die im Sinne der Erfindung zur Anwendung kommen können, umfassen die dizyklischen Disulfide entsprechend der allgemeinen Formel R-S-S-R', wobei R und R' Ringstrukturen bedeuten, z.B. Phenyl, Naphtyl, Anthryl, ihiazol oder andere aromatische oder heterozyklische Radikale, während S ein Schwefelatom bedeutet. Jede oder beide der zyklischen Hälften dieser Verbindungen können zusätzlich eine oder mehrere aliphatische Substituenten enthalten, vorausgesetzt, dass die gesamte Maximalzahl der Kohlenstoffatome in jeder Hälfte 30 beträgt. Beispiele von Verbindungen, die zu dieser Gruppe gehören, sind in der älteren Anmeldung W 22 037 angegeben»

Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren Mercaptane entsprechen der allgemeinen Formel R-(SH) . Dabei bedeutet R entweder ein aliphatisches Radikal mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, unter Einschiusa von Substituenten oder einer aromatischen Ringstruktur, z„B. Phenyl, Naphtyl, Anthryl, Thiazol oder einer anderen aromatischen oder heterozyklischen Gruppe, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Molekül nicht grosser ist als 30. Eine nähere Erläuterung dieser Gruppe von Verbindungen und Beispielen derselben ist in der -7-

Öflöfi 1 ο / ι nc ο

älteren Anmeldung W 22 041 und ausserdem in der älteren Anmeldung W 22 040 gegeben.

Die aliphatischen Thiuramdisulfide, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, fallen in den Bereich der allgemeinen Formel

R₁ S SR

\ TT _ Q g g Q JJ .

V ^H

Darin bedeuten R₁, R_? und R^, R. aliphatisch^ Radikale z.B. Methyl oder Homologe höherer Ordnung der Alkylreihe; eins oder mehrere Wasserstoffatome können durch einen Kohlenwasserstoff-Substituenten oder einen anderen Substituenten z.B. Stickstoff, ersetzt sein, der mit Bezug auf das zu stabilisierende Polymer inert ist» Die R₁, Rp, R-z und R. Substituenten dieser Verbindungen mögen gleich oder verschieden sein; das einzige zusätzliche Erfordernis besteht darin, dass die Summe der Kohlenstoffatome, welche in jedem Substituenten-Paar R₁, Rp und R,, R. enthalten sind, nicht grosser ist als 30. Mit der oberen Begrenzung der Anzahl der Kohlenstoffatome, die in den Substituenten enthalten sind, wird in erster Linie bezweckt, die Zusammenfügung der polymerischen Stoffe zu erleichtern und die Anti-Oxydationswirkung auf der Grundlage des praktischen Gewichtsbereichs zu verbessern. Beispiele von Verbindungen, die in diese Gruppe fallen, sind in der älteren Anmeldung W 23 556 angegeben.

Wenn auch in vielen Beispielen, die in den älteren Anmeldungen angegeben sind, symmetrische Schwefelverbindungen vorausgesetzt sind, so ist doch hervorzuheben, dass auch asymmetrische Verbindungen der gleichen Art wirksam sind.

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Die zweite Komponente des erfindungsgemässen Gemische mit verstärkter Anti-Oxydationswirkung ist wenigstens eine Verbindung aus folgender Gruppe» Biphenole von der allgemeinen Formel

OH-R

worin X ein Kohlenstoffatom oder eine Einfachbindung und R und R¹ aromatische Ringe bezeichnen. Die Erfindung umfasst auch Ableitungen dieser Formel, welche wenigstens dieser Struktur entsprechen. Demgemäss kann jedes Radikal zusätzliche Substituenten oder kondensierte Ringe aufweisen. - Die mittlere Methyl-Gruppe kann ersetzt sein. Die Hydroxyl-Gruppen können irgend eine Stellung einnehmen, solange eine Gruppe für jedes Radikal vorhanden ist.

Aromatische Amine von der allgemeinen Formel:

H
R-N-R¹

worin R und R' entweder Benzolringe oder Naphtholringe bezeichnen, sowie Derivate dieser Formel, welche wenigstens dieser Struktur entsprechen. Demgemäss kann jedes Radikal ersetzt sein oder eine andere Phenol-Gruppe kann an jedes Radikal oder an beide Radikale angelagert sein, und zwar durch eine Amino-Gruppe, wie in Diphenyl-p-Phenylenediamine.

Kombinationen dieser beiden Klassen von Verbindungen ergeben eine gesteigerte Anti-Oxydationswirkung, die aus den Figuren 1 bis 13 der Zeichnung erkennbar ist* Jede der Figuren 1 bis 12 ist eine Darstellung einer beschleunigten Oxydationsprüfung von polymeren Stoffen der näher bezeichneten Art,.welche mit einem speziellen Anti-Oxydationsmittel nach der Erfindung geschützt sind;

Jede Figur enthält drei Kurven, von welchen sich eine

■c.

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auf das Polymer bezieht, welches nur eine Schwefelverbindung nach der Erfindung enthält, während die zweite Kurve daa Polymer betrifft, welches nur ein Phenol oder Amin im Sinne der Erfindung enthält und achlieaslich die dritte Kurve daa Polymer betrifft, welchea mittels des zusammenwirkenden Gemische aus beiden Verbindungen enthält. Ea sind ausserdem Kontrollkurven für nicht geschützte Polymere vorgesehen. Das für die beschleunigten Prüfungen benutzte Verfahren ist nachstehend erläutert. Die Koordinaten jeder Figur ergeben die Abhängigkeit der Sauerstoffaufnahme in Gramm pro Kubikzentimeter der Probe (Ordinate) von der Zeit in Stunden (Abszisse). Die Geschwindigkeit der Sauerstoffaufnahme ist ein Mass für die durch Oxydation verursachte Verschlechterung der Probe. Jede der Fig. 1 bis 12 veranschaulicht die Anti-Oxydations-Eigenschaften einer erfindungsgemässen Kombination. Die mit A und B bezeichneten Kurven sind Kontrollkurven, welche den Stabiliaierungseffekt jedes einzelnen Materials erkennen lassen. Die Buchstaben A und B an den Kurven entsprechen den in gleicher Weise gekennzeichneten Verbindungen. Die dritte mit "comb.¹¹ bezeichnete Kurve bezieht sich auf die zusammenwirkende Kombination der Verbindungen A und B. Pig. 13 veranschaulicht eine Kontrollkurve mit Darstellung des Verhaltens von ungeschütztem PoIyaethylen und Polypropylen. Die Fig. 1 bis 6 betreffen die verschiedenen schwefelhaltigen Komponenten, die Fig.7 bis 12 die verschiedenen Amine oder Phenole entsprechend der Erfindung. Nach Fig. 1 bis 6 wurde jede Art der schwefelhaltigen Verbindungen mit einem typischen Phenol, nämlich einem 4_t4^f Biphenol geprüft. Nach den Fig. 1 bis 12 wurden verschiedene Amine und Phenole mit einem einzigen schwefelhaltigen Material geprüft, insbesondere mit xxm± 2-Naphtalinthiol.

Die speziellen Verbindungskombinationen sind bei den einzelnen Figuren wie folgt:

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- ίο - ' .

Fig. 1 4,4' Biphenol mit einem aromatischen Phenol-Thioaether, insbesondere Thiobis-B-Naphthol;

Fig. 2 4,4' Biphenol mit einem aliphatischen Disulfid, insbesondere Di-Dodecyl-Disulfid;

Fig. 3 4,4' Biphenol mit einem Aryl-Disulfid, insbesondere Di-J-Naphtyl-Disulfid;

Fig. 4 4,4' Biphenol mit einem aliphatischen Mercaptan, insbesondere Dodecyl-Mercaptan;

Figo 5 4,4' Biphenol mit einem aromatischen Mercaptan, insbesondere 2-Napthalin-Thiol;

Figo 6 4,4' Biphenol mit einem Thiuram-Disulfid, insbesondere Methyl-Thiuram-Disulfid?

Fig. 7 2,2' Methylen-bis - (4-Methyl-6-tert.-Butyl-Phenol.); mit 2-Naphthalin-Thiol;

Fig." 8 3,5,3',5' -l^Ietra-tert.-Butyl-4,4^f-Dihydroxy-Biphenyl mit 2-Napthalin-Thiol;

Fig. 9 Phenyl-p-Naphthylamin mit 2-Naphthalin-TMoI;

Fig. 10 Diphenylparaphenylendiamin mit 2-Naphthalin-Thiol;

Flg. 11 4,4' Biphenol mit 2-Napthalin-Thiöl in Polypropylen;

Fig. 12 Phenyl- 1 -Naphthylamin mit 2-Naphthalin-Thiol in Polypropylen;

Fig. 13 Polyaethylen und Polypropylen in reiner ungeschützter Form.

In Verbindung mit den Fig. 1 bis 10 wurde Polyaethylen als Polymer-Material behandelt. Um die Geeignetheit

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der antioxygenen Stoffe nach der Erfindung für Polymere höherer Ordnung klarzustellen, iat ein Prüfungsbericht für Polypropylen gegeben worden. Das zugehörige Schau-.bild ist in den Pig. 11 und 12 wiedergegeben.,

Die Mengen jeder Komponente des wirkungssteig&iden Gemische sind nicht kritisch; zur Erzielung eines bedeutenden Anti-Oxydations-Effektes ist jedoch ein Minimum von 0,01 Gewichtsprozent jeder Komponente erforderlich. Ein Maximum von zehn Gewichtsprozente des Gemische stellt eine praktische obere Grenze dar, über welche hinaus das Polymer keine ausreichende mechanische Festigkeit behält. Aus wirtschaftlichen Gründen wird jedoch ein Maximum von 5°o bevorzugt. Es ist nicht erforderlich, dass die beiden Komponenten des Gemische zu gleichen Anteilen verwendet werden; bei allen erläuterten Beispielen wurde jedoch 0,1 Gewichtsprozent jeder der beiden Komponenten verwendet.

Es hat sich als zweckdienlich erwiesen, für die Versuchsdurchführung gleiche Gewichtsmengen der beiden Komponenten zu verwenden; es ist jedoch offensichtlich, dass bei jeder Kombination von Komponenten ein spezielles Gewichtsverhältnis, welches auf Molekularformeln beruht, eine optimale Wirkung für ein Minimum an Materialaufwand liefert; die Erfindung soll indessen jedes Gemisch im Rahmen der oben angegebenen Grenzen - 0,01 Gewichtsprozent jeder Komponente bis zu einem gesamten Komponentengewicht von 10$ umfassen.

Die Darstellungen in der Zeichnung geben die Daten wieder, welche bei einer beschleunigten Standard-Alt er ungs prüfung für polymeres Material erhalten wurdea. Solche Prüfungen sind bekannt und die dabei gewonnenen Daten sind hinsichtlich der Bedeutung ebenfalls bekannt. Um die Erläuterung der Erfindung zu erleichtern, soll das beschleunigte Prüfverfahren

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kurz wie folgt auseinandergesetzt werden. Das gesättigte Kohlenwasserstoff-Polymer wurde zusammen mit einem Gemisch aus den beiden angegebenen Komponenten in einer 6¹¹/¹²'¹ Zweirollenmühle durchgearbeitet, und zwar bei einer Rollengeschwindigkeit von etwa 25 und 55 Umdrehungen pro Minute, wobei die Rollen auf einer Temperatur von etwa 120⁰C gehalten wurden. In das Polymer wurden 0,1'> jeder der Komponenten eingearbeitet.- Das für die Untersuchungen verwendete Polyaethylen war ein handelsübliches Hochdruok-Polymer mit hohem Molekulargewicht, welches von der BAKELITE COMPANY unter der Bezeichnung DYNK geliefert wurde.-Bei dem Polypropylen, welches bei dem Versuch verwendet wurde, handelte es sich um das von der HERCULES POV/DiiR COIiPMY unter der Bezeichnung PROPAX-6501 vertriebene Produkt; es ist dies ein jungfräuliches Polypropylen ohne Antioxygen-Zusatz₀

Von dem das Antioxygen-Gemisch enthaltenden polymerischen Material wurden Versuchsproben von 0,1 Gramm in der Form von Streifen mit einer Dicke von etwa 0,25 mm abgeschnitten» Diese Streifen wurden in ein Hartglasrohr eingelegt, welches an einen Quecksilber-Dampfdruck- ' messer angeschlossen war, und zwar zusammen mit etwa 2 Gramm eines synthetischen Zeolit-Absorptionsmittel (5-A Linde Molecular Sieve). Nachdem das Reaktionsgefäss sorgfältig evakuiert und mit Sauerstoff gefüllt war, um eine vollständige Sauerstoffatmosphäre sicherzustellen, wurde erneut mit Sauerstoff gefüllt und in einen mit Luftzirkulation betriebenen Heizofen eingesetzt. Der Ofen wurde auf einer Temperatur von 14O⁰C gehalten und so betrieben, dass Temperaturänderungen im ganzen Ofenraum nicht mehr als 1⁰C betrugen. Das Reaktionsgefäss wurde sofort an eine Sauerstoffburette mit einem kurzen Rohr aus Polyvinylchlorid angeschlossen. Nach Erreichung einer Gleichgewichts-

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temperatur bei etwa 14O⁰G, die sioh nach etwa 15 Minuten einstellte, wurde das System auf Null-Anzeige bei Atinosphärendruck eingestellt. Die Ablesungen der Sauerstoffaufnähme wurden, wie erforderlich, bei Atmosphärendruck durchgeführt, und zwar alle vier bis 12 Stunden.

In den Darstellungen der Zeichnung geben die Ordinaten die Sauerstoffabsorption in Kubikzentimeter pro Gramm der Probe an, die mittels des mit Quecksilber gefüllten Dampfdruckmessers ermittelt wurde; die Abszissen geben die Dauer der Versuchsdurchführung an. Die eingetragenen Daten stammen aus Versuchen, bei welchen die Polymer-Proben auf einer Temperatur von 140⁰O gehalten wurden.

Zur Erläuterung der Kurven wird angenommen, dass die wertvollen Eigenschaften von Polyaethylen und anderen polymerischen Stoffen, die zu den infragestehenden Gruppen gehören, nicht in kritischer Weise beeinträchtigt werden, bis die von dem Polymer absorbierte Sauerstoffmenge die Grössenordnung von 0,5 Gewichtsprozent erreicht. Das entspricht etwa zehn Kubikzentimeter absorbierten Sauerstoff pro Ordinateneinheit.

Wenn dieser in den Figuren durch ein Kreuz gekennzeichnete Wert von 10 Kubikzentimeter pro Gramm der Probe benutzt wird, so ist sofort erkennbar, dass jede Figur eine hervortretende Wirkungsverstärkung in der Kurve zeigt, welche die Gemischzusammensetzungen nach der Erfindung repräsentiert.

Ein anderer, bei der Bewertung der Antioxygen-Wirkung häufig in Betracht gezogener Faktor ist die Länge der Induktionsperiode. Es handelt sich dabei um die Zeitspanne, bei welcher das Antioxygen zu

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versagen scheint und. keine weitere Schutzwirkung bietet, so dass das Polymer Sauerstoff mit der normalen Geschwindigkeit ohne Antioxygen zu absorbieren scheint. Die Induktionsperiode erhält man durch Extrapolation der Kurve ausserhalb des Punktes, wo eine auffällige Steigerung der Sauerstoffabsorption eintritt, d.h. an dem Punkt X in Fig. 1, bis zurück zur Abszisse. Der erhaltene Wert, der in Figo 1 mit Y bezeichnet ist, und einer Zeitspanne von 350 Stunden entspricht, ist ein Mass für die länge der Zeitspanne, während welcher das Antioxygen wirksam ist. Wie ersichtlich, zeigen die Kurven einiger Figuren keine Induktionsperioden. Aus vielen Kurven geht jedoch hervor, dass die durch die Vergrösserung der Induktionsperioden wiedergegebene Wirkungsverstärkung sogar grosser ist, als die Wirkungssteigerung, die sich in der anderen Grosse ausdrückt, nämlich in der Säuerstoffabsorption von 10 Kubikzentimetern pro Gramm der Probe.

Die in der vorstehenden Erläuterung angegebenen speziellen Verbindungen und Verbindungsgruppen, die sich als Komponenten der erfindungsgemässen wirkungsverstärkenden Antioxygeri-Mischung als geeignet erwiesen haben, sollen nur als Beispiele gelten, aber keine einschränkende Bedeutung für den Umfang der Erfindung haben. Für den Fachmann ist es einleuchtend, dass jede Verbindung von der gleichen allgemeinen Art wie sie die speziell angegebenen Verbindungen haben, im Rahmen der Erfindung Anwendung finden können.

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Claims (4)

Patentansprüche

1. Oxydationsstabile Zusammensetzung aus im wesentlichen gesättigten polymeren Kohlenwasserstoff-Material, welchem wenigstens zwei Komponenten einverleibt sind, dadurch gekennzeichnet, dass die eine Komponente aus einer Gruppe entstammt, welche aromatische und aliphatisch Disulfide, Mercaptane, Aryl-Thiοaether, aromatisch· Phenol-Thioaether, aliphatische Thiuramdisulfide sowie Mischungen derselben umfasst, und die zweite Komponente einer Gruppe zugehört, welche

a.) Phenole Ton der allgemeinen Formel

OH-R [X] R¹ - OH

worin X ein Kohlenstoffatom oder eine Einfachbindung und K und R' aromatische Ringe bezeichnen, b.) Amine der allgemeinen Formel

H R-N-R¹

worin R und R* der Gruppe entstammen, welche Benzol und Haphtol-Ringe enthält, und c.) Mischungen derselben umfasst.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass jede Komponente mit einem Gewichtsanteil ron wenigstens 0,o19& darin enthalten ist, und da»e der maximal· gesamte Gewichtsauteil beider Komponenten 10$ ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Komponente aus einem Phenol besteht.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet, dass die zweite Komponente aus einem Amin besteht.

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