DE1494337B2 - Vergrößerung der Teilchengröße von Polymerteilchen in wässriger Dispersion - Google Patents
Vergrößerung der Teilchengröße von Polymerteilchen in wässriger DispersionInfo
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Description
1. einer zwischen —50 und +2000C siedenden
organischen Flüssigkeit A, die unter den Verfahrensbedingungen in Wasser in einem Gewichts-Volumen
verhältnis von höchstens 1:10 löslich ist und dabei keine saure Reaktion zeigt, oder mit einem Gemisch aus mehreren
derartigen Flüssigkeiten, wobei der Flory-Huggins-Wechselwirkungsparameter
χ 'der organischen Flüssigkeit (bzw. der durchschnittliche
^-Wert für das Flüssigkeitsgemisch) gegenüber dem Polymerisationsprodukt
weniger als 0,6 beträgt und
2. einer zwischen —50 und +195° C siedenden organischen Flüssigkeit B. die unter den Verfahrensbedingungen
in Wasser in einem Gewichts-Volumen verhältnis von mehr als 1:10 löslich ist und dabei keine saure Reaktion
zeigt, oder einem Gemisch aus mehreren derartigen Flüssigkeiten,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente B eine bzw. mehrere flüssige organische
Verbindung(en) mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verwendet und der Dispersion die
Komponenten A und B in solchen Mengen zufügt, daß das Gewichtsverhältnis der Summe aus
makromolekularen Polymerisationsprodukten plus Flüssigkeit A zur Summe aus Wasser plus Flüssigkeit
B höchstens 1:5 beträgt und das Volumenverhältnis A zu B zwischen 10:90 und 99:1 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente A ein Flüssigkeitsgemisch
verwendet, das eine Komponente A' enthält, welche aus einer oder mehreren Verbindungen besteht und einen mittleren Wert
für / von mindestens 0,6 aufweist, wobei man der Dispersion die Komponente A' gesondert zugibt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion der
festen makromolekularen Polymerisationsprodukte außer mit den Komponenten A und B zusätzlich
mit einer Lösung eines organischen makromolekularen Stoffes in einem organischen
Lösungsmittel, das gegen die Wasserphase keine saure Reaktion zeigt, vermischt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Komponente
A verwendet, deren Wert χ gegenüber mindestens einem der makromolekularen Stoffe unter
0,5 liegt.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Vergrößerung der Teilchengröße von Polymerteilchen,
die in einer wäßrigen Dispersion von mit organischen Flüssigkeiten quellbaren, festen makromolekularen
Polymerisationsprodukten enthalten sind, wobei die Dispersion vorübergehend in Berührung
gebracht wird mit
1. einer zwischen —50 und +2000C siedenden
organischen Flüssigkeit A, die unter den Verfahrensbedingungen in Wasser in einem Gewichts-Volumenverhältnis
von höchstens 1:10 löslich ist und dabei keine saure Reaktion zeigt, oder mit einem Gemisch aus mehreren derartigen
Flüssigkeiten, wobei der Flory-Huggins-Wechselwirkungsparameter χ der organischen
Flüssigkeit (bzw. der durchschnittliche χ-Wert für das Flüssigkeitsgemisch) gegenüber dem
Polymerisationsprodukt weniger als 0,6 beträgt
und
2. einer zwischen —50 und +1950C siedenden
organischen Flüssigkeit B. die unter den Verfahrensbedingungen in Wasser in einem Gewichts-Volumenverhältnis
von mehr als 1:10 löslich ist und dabei keine saure Reaktion zeigt, oder einem Gemisch aus mehreren derartigen
Flüssigkeiten.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente B eine bzw. mehrere flüssige
organische Verbindung(en) mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verwendet und der Dispersion die Komponenten
A und B in solchen Mengen zufügt, daß das Gewichtsverhältnis der Summe aus makromolekularen
Polymerisationsprodukten plus Flüssigkeit A zur Summe aus Wasser plus Flüssigkeit B höchstens
1:5 beträgt und das Volumen verhältnis A zu B zwischen 10:90 und 99:1 liegt.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich insbesondere stabile Dispersionen von synthetischem
Kautschuk, z. B. von Styrol-Butadienkautschuk, mit hohem Feststoffgehalt herstellen, und
zwar in erster Linie Latices, die infolge ihres hohen Feststoffgehaltes für die Erzeugung von Schaumgummi,
der gegebenenfalls verstärkende Füllstoffe, z. B. Ruß, enthält, in Frage kommen.
Auch Kautschukkoagulate mit einem Gehalt an homogen verteilten Füllstoffen (insbesondere Ruß)
lassen sich mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens herstellen.
Es ist bekannt, daß feste Teilchen von durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Latices der synthetischen
Kautschukarten, z. B. des Styrol-Butadienkautschuks, vergrößert werden können, indem man
den Latices nach Beendigung der Polymerisation ein aus einem oder mehreren aliphatischen, aromatischen
(gegebenenfalls halogenierten) Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt zwischen —50 und
2000C bestehendes Quellmittel zusetzt (USA.-Patentschrift
2 897 168; Rubber World 132 [1955], 471 bis 477). Bei einem Teil dieser Quellmittel, z. B. bei
Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, ist der Wert des Flory-Huggins-Wechselwirkungsparameters
χ mit Bezug auf Butadien-Styrol-Kautschuksorten
niedriger als 0,6 (Trans. Faraday Soc. 54 [1958], 1731 bis 1747 und Rubber
Chem. and Technol. 34 [1961], 901).
Bei diesem Verfahren können leicht Verluste an Koagulum eintreten, und günstige Wirkungen erhält
man nur bei Verwendung von verhältnismäßig hochkonzentrierten Latices. Sollen dagegen in verdünnten
Latices die festen Teilchen durch Behandlung mit den bekannten Quellmitteln vergrößert werden, dann
sind die erforderlichen Mengen an Quellmittel bedeutend größer als beim erfindungsgemäßen Verfahren.
Die beabsichtigte Wirkung ist dann überdies weniger stark, und die Verluste durch Koagulation
bzw. Ausflocken sind größer.
Es ist auch bekannt, daß eine Vergrößerung von Teilchen von Latices synthetischer Kautschuksorten,
deren pH-Wert mindestens 9 ist, dadurch erzielt werden kann, daß man den pH-Wert zunächst auf
4,5 bis 7,5 erniedrigt, dann einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohol, z. B. Methyl-, Äthyl-,
Propyl-, Amyl-, Hexyl-, Cyclohexyl- oder Octylalkohol,
hinzufügt und hierauf den pH-Wert wieder auf mindestens 9 erhöht (USA.-Patentschriften 2 538 273
und 2 548 802). Nach einem weiteren bekannten Verfahren wird eine Zunahme der durchschnittlichen
Teilchengröße von Latices synthetischer Kautschukarten durch Zugabe einer wäßrigen Acetonlösung
erzielt (USA.-Patentschrift 2484425). Auch diese Verfahren haben den Nachteil, daß so viel der vorerwähnten
Alkohole oder so viel Aceton zugefügt werden muß, um eine wirksame Teilchenvergrößerung
zu erreichen, daß oft wiederum teilweise Ausflockung eintritt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Nachteile der obenerwähnten bekannten Verfahren
vermieden, während gleichzeitig eine sehr wirksame Teilchenvergrößerung erzielt werden kann, ohne daß
man von vorher konzentrierten Latices ausgehen muß; außerdem können erfindungsgemäß auf einfache
Weise andere makromolekulare Stoffe und/oder Füllstoffe in die Latices eingearbeitet oder es können
aus innigen Gemischen verschiedener makromolekularer Stoffe oder aus makromolekularen Stoffen
und Füllstoffen bestehende Koagulate hergestellt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden, wie bereits erwähnt, die festen Latexteilchen mit der
oben genauer definierten Komponente A (die unter anderem einige der in der USA.-Patentschrift
2 897 168 erwähnten Quellstoffe enthält) und mit der ebenfalls genauer definierten Komponente B (die
die oben als bekannt erwähnten Alkohole und ebenso Aceton umfaßt) in Kontakt gebracht, worauf die
beiden Komponenten aus der Dispersion entfernt werden.
Es ist insbesondere die Komponente A, deren Auswahl (im Hinblick auf den #-Wert) von der Natur
der makromolekularen Polymerisationsprodukte abhängt.
Das Gewichtsverhältnis der Summe der makromolekularen Polymerisationsprodukte plus der Komponente
A zu der Summe aus Wasser plus Komponente B, das nicht größer als 5 sein darf, beträgt vorzugsweise
0,5 bis 3.
Der Kontakt der zu behandelnden Polymerdispersion mit den Flüssigkeiten A und B kann auf beliebige
Weise erzielt werden, im allgemeinen unter kräftigem Rühren der Bestandteile, z. B. mit Hilfe
eines Turbomischers. Die Dauer des Kontakts braucht dann nicht langer als eine bis einige Minuten
zu betragen.
Die Wirkung dieses Kontakts auf die makromolekularen Stoffe besteht in einem Aufquellen; gegebenenfalls
kann auch Agglomerierung eintreten, wenn die Latices genügend konzentriert sind.
Besteht die Komponente A aus mehr als einer organischen Verbindung, dann können die χ-Werte
dieser Verbindungen voneinander verschieden sein, wenn nur der durchschnittliche χ-Wert für das
Volumen des Gemisches dieser Verbindungen den Anforderungen entspricht. Die Komponente A kann
deshalb sogar eine Komponente A' enthalten, die aus einer oder mehreren Verbindungen besteht, deren
χ-Wert 0,6 oder mehr ist.
Diese Komponente A' kann mit der Dispersion zur gleichen Zeit wie der andere Teil der Komponente
A in Kontakt gebracht werden, und A' kann dann z. B. als Verdünnungsmittel des Restes von A
betrachtet werden. Jedoch kann der Kontakt von A' mit den Latices auch stattfinden bevor oder nachdem
Kontakt mit dem anderen Teil von A erzeugt wurde, z. B. indem man die Komponente A' getrennt
zugibt.
Komponente B wird vorzugsweise gemeinsam mit der Komponente A mit der Dispersion in Kontakt
gebracht oder aber, nachdem die Komponente A mit der Dispersion in Kontakt gebracht worden war.
Doch kann man auch zuerst die Komponente B mit der Dispersion in Kontakt bringen.
Die erfindungsgemäß zu behandelnden Latices sind vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation
gewonnene Latices.
Obwohl, wie schon oben angegeben, der Kontakt des Latex mit den Komponenten A und B auf
irgendeine Art erzielt werden kann, werden doch durch Emulsionspolymerisation gewonnene Latices
vorzugsweise mit der Komponente A nicht gemischt, bevor die Polymerisation beendet ist. Ihre Vermengung
mit Komponente B wird in diesen Fällen auch vorzugsweise nach der Polymerisation durchgeführt.
Der Zusatz von Komponente B oder eines Gemisches von Komponenten A und B während der Polymerisation
ist jedoch auch möglich, und es kann sogar z. B. die Komponente B vorteilhafterweise schon bei
Beginn der Polymerisation anwesend sein.
Die Temperatur, bei der die erfindungsgemäße Behandlung ausgeführt wird, ist im allgemeinen zwischen
0 und 100° C. Doch können auch niedrigere und höhere Temperaturen angewendet werden. Der
Druck während der Behandlung hängt hauptsächlich von der angewendeten Temperatur und den Siedepunkten
der Komponenten A und B ab und wird im allgemeinen so gewählt, daß die Komponenten A
und B flüssig sind.
Die zu behandelnden Dispersionen sind insbesondere durch Emulsionspolymerisation bei Temperatüren
oberhalb 00C erhaltene, vorteilhafterweise in einem Redox-System bei Temperaturen von 0 bis
40° C hergestellte Latices.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für Styrol-Butadien-Mischpolymerisate
enthaltende Dispersionen. Zur Herstellung dieser Mischpolymerisate kann irgendein Verhältnis von
Styrol zu Butadien verwendet werden. Außer Styrol-Butadien-Kautschuken
können Mischpolymerisate mit einem Gehalt von mehr als 45 Gewichtsprozent Styrol, die unter dem Namen »styrolreiche Harze«
bekannt sind, verwendet werden. Außerdem können die makromolekularen Stoffe Polybutadien und Polystyrol
sein. Butadien-Acrylnitril-Mischpolymere sind ebenfalls geeignet, z. B. Nitrilkautschuke und ebenso
Neopren, Polyisopren, Polyvinylchlorid und Polyvinylester, z. B. Polyvinylacetat.
In gewissen Fällen kann es wichtig sein, daß
mehr als ein makromolekularer Stoff in der zu be-
handelnden Dispersion anwesend ist, z. B. mehr als eines der genannten Polymere und/oder Mischpolymere.
Hierzu kann man z. B. zwei oder mehrere Dispersionen verschiedener makromolekularer Stoffe
mischen und das Gemisch der erfindungsgemäßen Behandlung unterwerfen. So können z. B. Gemische
von Nitrilkautschuk-Latices, die durch Emulsionspolymerisation erhalten wurden und Polyvinylchlorid-Latices
sehr vorteilhaft nach dem neuen Verfahren behandelt werden.
Das neue Verfahren kann auch zur Behandlung künstlicher, durch Dispersion in Wasser von Lösungen
organischer, makromolekularer Verbindungen in organischen Lösungsmitteln, die keine saure Reaktion
gegenüber der Wasserphase zeigen, erhalten werden; diese Lösungsmittel werden dann im allgemeinen aus
den erhaltenen Dispersionen entfernt. Künstliche Latices können z. B. aus Lösungen von Naturkautschuk,
Polyisobuten, Butylkautschuk, ganz oder überwiegend aus α-Olefinen, z. B. Äthylen und Propylen
und/oder Butylen-1 aufgebauten kautschukartigen Mischpolymerisaten, weiter von cis-l,4-Polyisopren
und cis-l,4-Polybutadien hergestellt werden.
Die Lösungen dieser zu emulgierenden Polymeren sind gewöhnlich die bei Lösungsmittelpolymerisationen
erhaltenen Lösungen. Die künstlichen Latices werden dann vorzugsweise vor oder während der
Behandlung mit A und B mit durch Emulsionspolymerisation hergestellten Latices gemischt. Nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren können mehr als eine makromolekulare Substanz enthaltende Latices auch
durch Zugabe eines anderen makromolekularen Stoffes in Form einer Lösung vor oder während des Kontaktes
mit A und B zu den zu behandelnden Latices hergestellt werden. Das für diesen Zweck verwendete
Lösungsmittel darf, ebenso wie Komponenten A und B, gegen die Wasserphase keine saure Reaktion
zeigen.
Gewöhnlich besteht das für den makromolekularen Stoff zuzusetzende Lösungsmittel aus einer oder
mehreren Verbindungen der Art von Komponente A und/oder Komponente B, und vorzugsweise verwendet
man dieselbe Komponente A, dieselbe Komponente B oder dasselbe Gemisch der Komponenten A
und B, mit welchen der Latex behandelt werden soll.
In gewissen Fällen, z. B. wenn ein verseiftes PoIyvinylazetat
(also ein Polyvinylalkohol) zugegeben wird, kann Wasser als Lösungsmittel verwendet
werden.
Es ist auch möglich, als Lösungsmittel für den zuzusetzenden makromolekularen Stoff eine Komponente
A', also einen Bestandteil von A zu verwenden, der sich von dem Rest der Komponente A dadurch
unterscheidet, daß sein χ-Wert oder der durchschnittliche χ-Wert für das Volumen mindestens 0,6 beträgt.
Gegebenenfalls oder wenn nötig kann bei Verwendung eines solchen Lösungsmittels die so erhaltene
Lösung des zuzusetzenden makromolekularen Stoffes im Rest der Komponente A, in der Komponente B
oder in einer Mischung derselben dispergiert werden.
Für Komponente A werden vorzugsweise solche Stoffe verwendet, die in bezug auf den makromolekularen
Stoff oder zumindest auf einen der makromolekularen Stoffe einen χ-Wert von weniger als
0,5 haben. Auch in Gegenwart einer Komponente A' ist vorzugsweise der durchschnittliche χ-Wert für
das Volumen der gesamten Bestandteile der Komponente A niedriger als 0,5. Besonders gute A-Komponenten
für die Behandlung von Styrol-Butadien-Kautschuken und Butadien-Acrylnitril-Kautschuken
sind Benzol und eine oder mehrere Alkylgruppen als Substituenten enthaltende Benzolderivate z. B. Toluol,
Xylol, Cumol; ferner Trichlormethan (Chloroform) und Tetrachlormethan (Tetrachlorkohlenstoff).
Für Styrol-Butadien-Kautschuke und Butyl-Kautschuke
sind gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im
Molekül ebenfalls geeignete Vertreter der Komponente A.
Im allgemeinen sind geeignete Vertreter von Komponente A' hauptsächlich Kohlenwasserstoffe oder
halogenierte Kohlenwasserstoffe, natürlich nur insoweit, als sie einen χ-Wert von mindestens 0,6 haben.
Beispiele von Komponente A, die einen Bestandteil A' enthalten, sind im Falle von Styrol-Butadien-Kautschuken:
handelsübliches Hexan, das Cyclohexan neben anderen Bestandteilen enthält und auch
Gemische von Benzol und Hexan.
Als Komponente B können insbesondere gewählt werden: gesättigte Alkohole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
insbesondere Isopropylalkohol und auch Ketone, insbesondere Azeton. Beispiele anderer, ebenfalls
als Komponente B sehr geeigneter Verbindungen, sind Methyläthylketon, Furfurylalkohol, Methylcellosolve(
= 2 - methoxyäthanol), Diazetonalkohol, Dioxan, Dimethyläther, Pyridin, Nitromethan, Äthylenchlorhydrin
und Methylazetat.
Das Volumenverhältnis von Komponente A zu Komponente B beträgt 10:90 bis 99:1.
Werden als Komponente B einwertige gesättigte ■ Alkohole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Isopropylalkohol,
verwendet, dann beträgt das Volumenverhältnis von Komponente A zu Komponente B vorzugsweise 70:30 bis 95:5. Das ist insbesondere
der Fall, wenn Benzol, ein Alkylbenzol, Trichlormethan oder Tetrachlormethan als Komponente A
verwendet werden.
Wird unter sonst ähnlichen Bedingungen der Alkohol durch Azeton ersetzt, dann werden Volumenverhältnisse
von A zu B von 70:30 bis 98:2 bevorzugt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch auf
Latices angewendet werden, die Pigmente oder Füllstoffe,
insbesondere verstärkende Füllstoffe, wie Ruß oder gewisse Harze, z. B. Phenol-Formaldehyd-Harze,
Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Cumaron-Harze und harzartige Mineralölabkömmlinge enthalten. Die Füllstoffe
können während oder vor der Behandlung mit A und B zugegeben werden, z. B. in Form einer
Dispersion in Komponente A, in Komponente B, in einem Gemisch der Komponenten A und B oder in
Komponente A'. Auf diese Weise wird ein sehr inniges Vermengen der Füllstoffe mit den makromolekularen
Stoffen gesichert. Man kann jedoch auch eine Dispersion des Füllstoffes in Wasser dem
Latex vor dem Kontakt mit diesen Komponenten zusetzen. Die obenerwähnten Füllstoffdispersionen
sind vorzugsweise stabile, z. B. durch Anwendung eines Dispersionsstabilisators z. B. eines Emulgators
und/oder eines Schutzkolloids erhaltene Dispersionen. Besonders verwendbare Emulgatoren zur Herstellung
der erfindungsgemäß zu behandelnden Dispersionen sind die Salze der Fettsäuren, Harzsäuren
oder verzweigten Monocarbonsäuren mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen im Molekül. Andere Dispersions-Stabilisatoren,
z. B. andere anionogene, ebenso wie kationogene oder nichtionogene Emulgatoren
und auch Schutzkolloide können auch für die Emulsionspolymerisation
oder für die Dispergierung von Lösungen makromolekularer Stoffe oder für die Dispergierung von Füllstoffen in Wasser oder in einer
oder mehreren der Komponenten A und B oder deren Konstituenten verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in Gegenwart eines oder mehrerer Elektrolyten ausgeführt
werden. Werden durch Emulsionspolymerisation erhaltene Latices verwendet, dann wird der Elektrolyt
vorzugsweise vor oder während der Polymerisation zugesetzt. Beispiele geeigneter Elektrolyten sind Kaliumchlorid,
Natriumchlorid, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Kaliumpyrophosphat, Kaliumsulfat,
Natriumsulfat, Natriumborat, Lithiumchlorid und insbesondere Ammonium-Salze, z. B. Ammoniumsulfat
und Ammoniumcarbonat.
Die Gegenwart von Elektrolyten während der Polymerisation ist erwünscht, da diese einen günstigen
Einfluß auf die Größe der gebildeten Polymerteilchen haben, während gleichzeitig verhütet wird, daß die
Viskosität des Reaktionsgemisches zu hoch wird.
In gewissen Fällen kann es empfehlenswert sein, die Dispersionen vor der Behandlung mit den Komponenten
A und B zu konzentrieren, z. B. durch Dünnschichttrocknen. Die Latices von Styrol-Butadien-Kautschuken,
die auf üblichem Weg, z. B. durch Emulsionspolymerisation nach Entfernung der unveränderten
Monomeren gewonnen wurden, haben gewöhnlich einen Feststoffgehalt von ungefähr 15 bis
20 Gewichtsprozent. Ein Latex dieser Art kann z. B. durch Eindampfen auf einen Feststoffgehalt von 30
bis 45 Gewichtsprozent konzentriert werden, ohne daß seine Viskosität zu hoch wird oder Ausflockung
eintritt.
Nach der erfindungsgemäßen Behandlung der konzentrierten oder nichtkonzentrierten Latices mit den
Komponenten A und B scheinen sich, insbesondere bei Latices, bei denen die Dimensionen der festen
Teilchen vor der Behandlung klein waren, diese Teilchen bedeutend vergrößert zu haben. Das ist z. B.
aus an den Latices durchgeführten Messungen ihrer optischen Dichte, Teilchengrößenverteilung, Oberflächenspannung
oder aus vergleichenden Viskositätsmessungen bei konstantem Feststoffgehalt offenkundig.
Die Entfernung der Komponenten A und B aus der behandelten Dispersion kann leicht z. B. durch
Dampfabstreifen, Vakuumdestillation oder Dampf-Vakuumdestillation erzielt werden.
Wird die Entfernung mit Hilfe von Dampf ausgeführt, dann wird die Zusammenstellung und das
Verhältnis der Komponenten A und B oder von deren Bestandteilen vorzugsweise so gewählt, daß
diese leicht und vollständig mittels Dampfs als Azeotrop entfernt werden können. Wird z. B. Benzol
als Komponente A und Isopropylalkohol als Komponente B verwendet, dann entsteht mit Dampf
ein Azeotrop, das bei 66,5° C siedet, und dessen Zusammensetzung ist: 73,8 Gewichtsprozent Benzol,
18,7 Gewichtsprozent Isopropylalkohol und 7,5 Gewichtsprozent Wasser.
Nach Kondensation dieses Gemisches entstehen zwei Schichten: eine Schicht mit einem hohen Benzolgehalt,
bestehend aus 79 Gewichtsprozent Benzol, 19 Gewichtsprozent Isopropylalkohol und 2 Gewichtsprozent
Wasser und eine Schicht mit einem hohen Wassergehalt und der Zusammensetzung: 1 Gewichtsprozent Benzol, 33 Gewichtsprozent Isopropylalkohol
und 77 Gewichtsprozent Wasser. Die Phase mit hohem Benzolgehalt beträgt 92,6 Gewichtsprozent
des gesamten Kondensats.
So können, wenn nach dem Trennen der Phasen nur die Phase mit dem hohen Benzolgehalt in den
Prozeß zurückgeführt wird,
0,79 · 92,6
73,8
73,8
0,19 · 92,6
18,7
18,7
= 99,1% des Benzols und
= 94% des Isopropylalkohols
zurückgewonnen werden.
Wird das gesamte Kondensat in den Prozeß zurückgeführt, dann können 100% beider Komponenten
wiedergewonnen werden, das aber erhöht natürlich den Wassergehalt der Latices.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren auf durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Ammoniumsalzen
als Elektrolyten hergestellte Latices angewendet, dann werden diese Salze zersetzt, sobald die
Latices mit Dampf in Berührung kommen. Oft erfolgt zweimal Kontakt mit Dampf, und zwar das erste Mal
zur Entfernung des Monomeren. Bei dieser Zersetzung verschwinden die Ammoniumsalze entweder
vollständig, z. B. bei Verwendung von Ammoniumcarbonat, oder hinterlassen nur die Säure, von der
sie sich ableiten, z. B. im Falle von Ämmoniumsulfat.
Nach der Entfernung der Komponenten A und/ oder B aus den behandelten Dispersionen können
diese gegebenenfalls (wieder) konzentriert werden. Das Konzentrieren kann z. B. durch Verdampfen (z. B.
in einem Dünnschichtverdampfer) oder durch Zentrifugieren durchgeführt werden, wobei man leicht Feststoffgehalte
von mehr als 55 Gewichtsprozent z. B. 60 bis 71 Gewichtsprozent erreichen kann.
Die so hergestellten Latices sind zur Herstellung von aus organischen makromolekularen Stoffen bestehenden
Schäumen, insbesondere von Schaumgummi, außerordentlich geeignet. Die Schaumgummi
können aus erfindungsgemäß gewonnenen Schaumgummi-Latices hergestellt werden, z. B. nach dem
Dunlopverfahren, das z. B. in der britischen Patentschrift 332 525 und USA.-Patentschrift 1 852 447 beschrieben
ist. Die anfänglich gebildeten, noch nicht vulkanisierten Latex-Schäume haben hohe Stabilität
und eine ausreichend niedrige Viskosität, um ein gutes Ausfüllen der Vulkanisier-Formen zu sichern.
Die fertigen Schaumgummi haben eine homogenere Schaum-Struktur als die üblichen Schaumgummi,
und wenn sie zusammengedrückt werden, entstehen keine Falten an der Oberfläche, und sie haben eine
größere Rückfederung.
409 583/384
9 ίο
Wird ein verstärkender Füllstoff, z. B. Ruß, in die Butadien 71
Latices eingearbeitet, indem man diesen in einer Styrol 29
oder mehreren der Komponenten A und B oder in tert-Dodecyltnercaptan 0,055
deren Bestandteilen mittels eines Emulgators disper- ölsäure 4,3
giert, können Dispersionen erhalten werden, aus 5 KOH von 50 Gewichtsprozent 1,53
welchen man Schaumgummi mit verbesserten mecha- Mischung von Natriumsalzen von
nischen Eigenschaften herstellen kann. Alkylnaphthalinsulfonsäuren
Die bisher gewöhnlich in der Industrie verwendeten (»Tamol N«) 0,5
Verfahren zur Herstellung von Schaumgummi-Latices Kaliumsulfat 0,30
sind entweder schwierig oder kostspielig, z.B. im io Wasser 155
Falle der Agglomerierung durch Ausfrieren oder FeSO4-7H2O 0,0055
minder wirksam, zeitraubend (40 bis 60 Stunden) Dinatriumsalz von Äthylendiamin-
.und schlecht zu reproduzieren und schlecht in bezug Tetraessigsäure 0,011
auf die Teilchengrößenverteilung zu regeln, wie es Formaldehydsulfoxylat-Natrium.... 0,055
z. B. bei der direkten Herstellung durch Emulsions- 15 para-Menthanhydroperoxid 0,028
polymerisation unter Verwendung hoher Monomer-Konzentrationen der Fall ist; letzteres Verfahren ist
z.B. in Rubber World, Juli 1955, 475 bis 476 be- . Nach 11 Stunden betrug der Umsatz 60,5%, und
schrieben. die Reaktion wurde durch Zusatz von 0,15 Ge-
Das erfindungsgemäße Verfahren ist leicht und 20 wichtsprozent von dimethyldithiocarbaminsaurem
rasch auszuführen und kann gegebenenfalls konti- Natrium und 0,027 Gewichtsprozent Natriumnitrit
nuierlich ausgeführt werden, auch wenn man Schaum- (beide auf die Gesamtmenge an Monomer berechnet)
gummi-Latices erzeugen will. Das neue Verfahren ist beendet. Das entstandene Mischpolymerisat hatte
hochwirksam, und die Teilchengrößen-Verteilung ist einen Styrolgehalt von 23,4 Gewichtsprozent und
leicht zu regeln. 25 eine Mooney-Viskosität von 148. Nachdem das unver-
Vorliegendes Verfahren kann daher, neben der änderte Monomere aus dem Reaktionsgemisch, zuHerstellung
von Schaumgummi-Latices, zur Herstel- nächst durch Durchlüften und dann mittels Dampf
lung von Latices mit einem Feststoffgehalt von 40 entfernt worden war, wurde ein Latex mit einem
bis 60 Gewichtsprozent verwendet werden, wofür die Feststoffgehalt von 25,4 Gewichtsprozent, einem
anzuwendenden Mengen an Komponenten A und B 30 pH-Wert von 9,9 und einer Oberflächenspannung
kleiner sein können. Diese Dispersionen können bei bei Raumtemperatur von 66 Dyn/cm erhalten.
Tauchverfahren, der Herstellung einer Gummiunter- Dieser Latex wurde in 6 Portionen geteilt, die nach lage auf einem Teppich, für das Tauchen von Reifen- dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurcord, beim Anbringen von Gummiüberzügen auf den (Versuche 1 bis 6). In manchen Portionen wurde Gegenständen im allgemeinen und beim Imprägnieren 35 zunächst der pH-Wert durch Durchleiten von CO2 von Textilgeweben angewendet werden. durch den Latex vermindert (Versuche 3 bis 6). Jede
Tauchverfahren, der Herstellung einer Gummiunter- Dieser Latex wurde in 6 Portionen geteilt, die nach lage auf einem Teppich, für das Tauchen von Reifen- dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurcord, beim Anbringen von Gummiüberzügen auf den (Versuche 1 bis 6). In manchen Portionen wurde Gegenständen im allgemeinen und beim Imprägnieren 35 zunächst der pH-Wert durch Durchleiten von CO2 von Textilgeweben angewendet werden. durch den Latex vermindert (Versuche 3 bis 6). Jede
Die Teilchengrößenverteilung in den nach vor- Portion des Latex wurde in einem Turbomischer bei
liegendem Verfahren erhaltenen Latices kann gege- Raumtemperatur 1 bis 2 Minuten mit einer bestimmbenenfalls
durch Veränderungen des pH-Wertes und/ ten Menge eines Gemisches von 80 Volumteilen Benoder
der Mengen der Komponenten A und B geregelt 40 zol und 20 Volumteilen Isopropylalkohol (IPA) verwerden.
Diese Verteilung bewegt sich innerhalb: mengt. Der χ-Wert von Benzol in bezug auf das
weiter Grenzen, wenn das pH des zu behandelnden Mischpolymerisat ist ungefähr 0,4, die Löslichkeit
Latex niedriger und/oder die verwendeten Mengen ' von Benzol in 100 ml Wasser bei Raumtemperatur
der Komponenten A und B größer sind. ist 0,082 gr. Die Löslichkeit von Isopropylalkohol in
Enthält der Latex Ammoniumsulphat als Elektro- 45 100 ml Wasser bei Raumtemperatur ist unendlich.
Iyt, dann entsteht Schwefelsäure während der Be- Das Benzol und der IPA wurden durch azeotropes
handlung mit Dampf, wodurch der pH-Wert des Dampfabstreifen aus den so hergestellten Latices
Latex erniedrigt wird. entfernt, der entstandene Schaum in einem Schaum-
Die Teilchengrößenverteilung ist auch vom gesam- Brecher gebrochen und das azeotrope Gemisch kon-
ten Feststoffgehalt und den Teilchengrößen des zu 50 densiert, um das Benzol und den IPA zurückzugewin-
behandelnden Latex abhängig. nen. Die behandelten Latices enthielten kein Koagu-
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen lat und wurden anschließend in einem Dünnschicht-Verfahrens
ist es, daß mechanisch sehr stabile Latices, verdampfer bei 60° C bis zu einem Feststoffgehalt
die lange Zeit z. B. bei 80° C ohne zu koagulieren von 60 bis 70 Gewichtsprozent konzentriert. An den
gelagert werden können, in reproduzierbarer Weise 55 so hergestellten fertigen Latices wurden folgende
erhalten werden. Ferner gestattet das neue Verfahren Eigenschaften, bestimmt: Der pH-Wert, die Obereine
breite Auswahl von Emulgatoren, zum Unter- flächenspannung, die Viskosität (gemessen, gegebenenschied
z. B. von der Ausfriermethode, die allgemein falls nach Verdünnung, an Latices mit einem Festauf
die Verwendung von Kaliumoleat beschränkt ist. stoffgehalt von 60 Gewichtsprozent und bei 25° C
60 mittels eines rotierenden Drage-Viskosimeter unter
Verwendung eines Rotors von 24 mm Durchmesser
B e i s P i e 1 I und einer Rotationsgeschwindigkeit von 200 Umdrehungen
je Minute) und die mechanische Stabilität
Es wurde ein Butadien-Styrol-Kautschuk-Latex (gemessen, nach Verdünnung auf einen Feststoff-
durch Emulsionsmischpolymerisation von Butadien 65 gehalt von 55 Gewichtsprozent entsprechend dem
mit Styrol bei 50C entsprechend folgender Zusam- · ASTM D-1076r59).
mensetzung, in welcher die Zahlen für Gewichtsteile Weitere Einzelheiten, und Ergebnisse werden in
Steher«, hergestellt: Tabelle I angeführt.
pH des Ausgangs-Latex |
Volumverhältnis Benzol/l PA- Gemisch zu Ausgangs-Latex |
Gewichts verhältnis (Kautschuk + Benzol) zu (Wasser+IPA) |
pH | Fertiger | Latex | mechanische Stabilität (Minuten) |
|
Versuch Nr | 9,9 | 2 | etwa 1,6 | 10,1 | Oberflächen spannung (Dyn/cm) |
Viskosität, Centipoise (mit 60 Gewichts prozent Feststoffgehalt) |
>30 |
1 | 9,9 | 1,5 | etwa 1,3 | 10,0 | 35 | 320 | >30 |
2 | 8,5 | 1,9 | etwa 1,5 | 10,1 | 48 | 420 | >30 |
3 | 8,5 | 1,5 | etwa 1,3 | 9,7 | 31 | 86 | >30 |
4 | 7,6 | 1,5 | etwa 1,3 | 9,8 | 48 | 402 | >30 |
5 | 7,6 | 1,7 | etwa 1,4 | 9,8 | 34 | 140 | >30 |
6 | 32 | 98 | |||||
Aus den in den Versuchen 3, 5 und 6 erhaltenen fertigen Latices wurden nach dem in der britischen
Patentanmeldung 332 525 beschriebenen Dunlop-Verfahren Schaumgummi hergestellt. Hierzu wurde
folgendes den Latices zugesetzt, berechnet auf 100 Gewichtsteile an trockenem Polymer (in Gewichtsteilen):
Schwefel 2,5
Diäthyldithiocarbaminsaures Zink .... 0,95
Zink-mercaptobenzthiazol 1
Phenolisches Anti-oxidans 0,5
Kondensationsprodukt von Formaldehyd, Ammoniak und Äthylchlorid (Vulcafor EFA) 0,8
Natrium-Carboxymethylcellulose
(Tylose C 30) 0,1
Die Latices wurden dann 10 Minuten gerührt und geschäumt, wobei der Schaum das Sieben- bis Achtfache
des ursprünglichen Volumens hatte. Gegen das Ende des Schäumens wurde folgendes zugesetzt
(wiederum in Gewichtsteilen):
ZnO 5
20 | d = Dichte, g/Liter | Schaumgummi, hergestellt aus | 3 | 5 | Nr. | 6 |
Permanente Deformation | den fertigen Latices | 88 | 103 | 93 | ||
bei 50% Kompression | aus Versuch | |||||
und 7O0C während | ||||||
25 | 22 Std., % ursprüng | |||||
licher Dicke | ||||||
Zugfestigkeit, g/cm2 | 6 | 7 | 7 | |||
Bruchdehnung, % | 624 | 715 | 625 | |||
M25 = Modulus bei 25% | 260 | 260 | 265 | |||
30 | Kompression, g/cm2 ... | |||||
M40 = Modulus bei 40% | 33 | 43,2 | 33,3 | |||
Kompression, g/cm2 ... | ||||||
45 | 58,0 | 45 | ||||
35 | ||||||
40 Bei s pi e 1 II
Na2SiF6 2,4
worauf die Latexschäume in Formen gebracht, geliert und bei 1000C mittels Dampfs vulkanisiert wurden.
Die entstandenen Schaumgummi hatten eine ausgezeichnete Schaumstruktur und zeigten bei ihrer Komprimierung
keine Faltenbildung (»Elefantenhaut«). Einige andere ihrer Eigenschaften sind in Tabelle II
angeführt.
Der im Beispiel I beschriebene Versuch Nr. 5 wurde einige Male wiederholt, jedesmal aber mit
dem Unterschied, daß in dem Gemisch von 80 Volumteilen Benzol und 20 Volumteilen Isopropylalkohol
das Benzol als Komponente A durch die in Tabelle III
angegebenen organischen Flüssigkeiten ersetzt wurden. Die Eigenschaften der dann erhaltenen fertigen
Latices werden in derselben Tabelle angeführt; diese wurden auf gleiche Art bestimmt wie die in den Versuchen
von Beispiel I.
Komponente A | Z-Wert | Löslichkeit | Gewichts | pH | Oberflächen | Fertiger Latex | mechanische | |
in 100 ml | verhältnis | spannung | Stabilität | |||||
Wasser | (Kautschuk+A) | Viskosität, | ||||||
Versuch Nr. | zu (Wasser + IPA) |
(Dyn/cm). | Centipoise | (Minuten) | ||||
Toluol | etwa 0,4 | (g) | 9,9 | 34 | (mit 60 Gewichts |
> 30 | ||
Xylol | etwa 0,4 | 0,05(160C) | 9,9 | 35 | prozent | >30 | ||
Chloroform | etwa 0,35 | unlöslich | etwa 1,3 | 9,7 | 32 | Feststoffen) | >30 | |
7 | CCl4 | etwa 0,35 | 1,0 (15° C) | etwa 1,2 | 9,9 | 34 | 143 | > 30 |
8 | Cyclohexan | etwa 0,5 | O,08(2O°C) | etwa 2,1 | 9,9 | 39 | 151 | >30 |
9 | unlöslich | etwa 2,2 | 97 | |||||
,10 | etwa 1,2. | 148 | ||||||
11 | 16Q | |||||||
100 ml eines Styrol-Butadien-Kautschuk-Latex, der,
wie im Beispiel I beschrieben, hergestellt worden war und dessen Feststoffgehalt 20 Gewichtsprozent, dessen
pH-Wert 9 und dessen Oberflächenspannung 65 Dyn/cm war, wurde mit 0,2 Gewichtsprozent (auf
Trockensubstanz berechnet) Moviol N 50 bis 88 (einem bis zu 88 Gewichtsprozent verseiften Polyvinylacetat)
als 3%ige wäßrige Lösung vermischt, Der Latex wurde dann, wie im Beispiel I beschrieben,
mit 100 ml eines aus 80 Volumteilen Benzol und 20 Volumteilen Isopropylalkohol bestehenden
Gemisches behandelt und diese Bestandteile dann durch Dampfabstreifen entfernt. Für die Behandlung
mit dem Benzol-Isopropylalkohol-Gemisch war das Gewichtsverhältnis von (Kautschuk + Benzol) zu
(Wasser + IPA) ungefähr 0,9. Nachdem der Latex anschließend auf einen Feststoffgehalt von 58 Gewichtsprozent
durch Dünnschichtverdampfung konzentriert worden war, wurde an dem fertigen Latex
eine Oberflächenspannung von 42 Dyn/cm und eine Viskosität (mit 58 Gewichtsprozent Feststoff) von
500 Centipoise festgestellt.
B e i s ρ i e 1 IV
100 ml eines wie im Beispiel I hergestellten Styrol-Butadien-Kautschuk-Latex
mit einem Feststoffgehalt von 25,5 Gewichtsprozent, dessen pH-Wert mittels
CO2 auf 8,5 erniedrigt worden war und dessen Oberflächenspannung
66 Dyn/cm betrug, wurden in einem Turbomischer mit 190 ml eines aus 80 Volumteilen
Benzol und 20 Volumteilen Isopropyl-Alkohol (IPA) bestehenden Gemisches behandelt, wobei in dieser
Mischung 3,8 g Polystyrol und 0,29 g Kaliumoleat aufgelöst worden waren. Das Gewichtsverhältnis
von (Kautschuk + Polystyrol + Benzol) zu (Wasser + IPA) betrug ungefähr 1,55. Nach Entfernung
des Benzols und des IPA durch Dampfabstreifen wurde der Latex in einem Dünnschichtverdampfer
auf einen Feststoffgehalt von 65 Gewichtsprozent konzentriert, wobei der zurückbleibende Latex die
Konsistenz einer dünnen Flüssigkeit hatte. Die makromolekularen festen Teilchen dieses Latex erwiesen
sich als aus einer innigen Mischung von Polystyrol und Kautschukteilchen bestehend, die durch Zentrifugieren
des Latex nicht voneinander getrennt werden konnten. Der fertige Latex hatte einen pH-Wert von
10,2, eine Oberflächenspannung von 32 Dyn/cm, eine mechanische Stabilität von über 30 Minuten und
eine Viskosität (gemessen in einem Brookfield LVF- ■
Viskosimeter unter Verwendung von Spindel 3 und einer Geschwindigkeit von 30 Umdrehungen je
Minute) von 420 Centipoise.
Der im Beispiel IV beschriebene Versuch wurde wiederholt, aber mit dem Unterschied, daß Polystyrol
durch 11,4 g Ruß (HAF-Ruß) ersetzt und kein Kaliumoleat dem Benzol-I PA-Gemisch zugesetzt
wurde. Das Gewichtsverhältnis von (Kautschuk + Benzol) zu (Wasser + IPA) betrug ungefähr 1,5.
Nachdem der Styrol-Butadien-Kautschuk-Latex mit dem Benzol-I PA-Ruß-Gemisch vermengt worden war,
wurde gefunden, daß aller Kautschuk und Ruß in Form eines innigen Gemisches koaguliert war.
100 ml des im Beispiel IV erwähnten Ausgangs-Latex wurden mit einer aus 25 g Wasser, 2,5 g Ruß
(HAF-Ruß) und 2,5 g Kaliumoleat bestehenden Dispersion vermengt. Dann wurden 200 ml eines aus
80 Volumteilen Benzol und 20 Volumteilen IPA bestehenden Gemisches hinzugefügt. Das Gewichtsverhältnis von (Kautschuk + Benzol) zu (Wasser
+ IPA) betrug ungefähr 1,3. Nach einigen Minuten Vermengen in einem Turbomischer, währenddessen
eine teilweise Koagulation eintrat, wurden das Benzol und der IPA aus dem Gemisch durch Dampfabstreifen
entfernt. Nach Entfernung des entstandenen Coagulum wurde ein stabiler Latex erhalten,
der, auf Kautschuk berechnet, 10% in die Kautschukteilchen eingebauten Ruß enthielt. Dieser Latex wurde
hierauf auf einen Feststoffgehalt von 45 Gewichtsprozent konzentriert, und eine für Tauch-Verfahren
geeignete und noch stabile Dispersion wurde erhalten.
80 g eines, wie im Beispiel I beschrieben, hergestellten Styrol-Butadien-Kautschuk-Latex von 25 Gewichtsprozent
wurden mit 20 g eines 25gewichtsprozentigen »styrolreichen Latex«, der nach derselben
Vorschrift, aber mit 20 Gewichtsteilen Butadien und 80 Gewichtsteilen Styrol statt mit 71 Gewichtsteilen Butadien und 29 Gewichtsteilen Styrol hergestellt
worden war, vermengt. Dieses Gemisch von Latices, deren pH-Wert auf 8,5 eingestellt wurde und
dessen Oberflächenspannung 65 Dyn/cm betrug, wurde einige Minuten in einem Turbomischer mit
190 ml eines aus 80 Volumteilen Benzol und 20 Volumteilen Isopropylalkohol (IPA) bestehenden
Gemisches vermengt. Das Gewichtsverhältnis von (Kautschuk + styrolreichem Harz + Benzol) zu
(Wasser + IPA) betrug ungefähr 1,5. Nach Entfernung der organischen zur Behandlung verwendeten
Flüssigkeiten in einem Dampfabstreifer wurde der entstandene Latex in einem Dünnschichtverdampfer auf einen Feststoffgehalt von 64 Gewichtsprozent
konzentriert. Gemessen entsprechend ASTM D-1076-59 hatte dieser Latex noch eine mechanische
Stabilität von 33 Dyn/cm. Der fertige Latex bestand aus einer stabilen Dispersion von aus Teilchen der
beiden Styrol-Butadien-Mischpolymerisate bestehenden Agglomeraten. Aus dem konzentrierten fertigen
Latex konnte ein guter, mit styrolreichem Harz verstärkter Schaumgummi nach der im Beispiel I angeführten
Vorschrift hergestellt werden.
Beispiel VIII
100 Volumteile eines 25gewichtsprozentigen Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat-Latex,
der durch Emulsionspolymerisation mit Hilfe von Kaliumoleat als Emulgator durch Mischpolymerisation von 68 Gewichtsprozent
Butadien und 32 Gewichtsprozent Acrylnitril aufgebaut worden war und eine Mooney-Viskosität
von 50 hatte, wurde mit 50 Volumteilen eines 25gewichtsprozentigen Polyvinylchlorid-(PVC)
Latex vermengt, der durch Emulsionspolymerisation mit Hilfe von Kaliumlaurat als Emulgator hergestellt
worden war und dessen Strukturviskosität 0,9 betrug. Der pH-Wert des Latexgemisches wurde auf 9,0 eingestellt.
Das Gemisch wurde dann in einem Turbomischer 2 Minuten mit einem Gemisch von 90 Volumteilen
Chloroform und 10 Volumteilen Isopropyl-
alkohol (IPA) vermengt. Das Volumenverhältnis von (Nitrilkautschuk + PVC + Chloroform) zu (Wasser
+ IPA) betrug ungefähr 2,3. Der /-Wert von Chloroform in bezug auf das Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat
ist ungefähr 0,2. Die Löslichkeit von Chloroform in 100 ml Wasser beträgt ungefähr
Nach Entfernung des Chloroforms und IPA wurde ein Latex erhalten, dessen feste Phase aus, aus einem
Gemisch von Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat und Polyvinylchlorid zusammengesetzten, agglomerierten
Teilchen bestand. Koagulation dieses Latex lieferte eine ausgezeichnete »Poly-Mischung« (»poly
blend«), die nach ihrer Vulkanisierung gegenüber Alterung, Ozon und öl widerstandsfähig war.
Durch Emulsionspolymerisation wurde bei 50C
ein Styrol-Butadien-Kautschuk-Latex nach folgender Vorschrift, in welcher die Zahlen für Gewichtsteile
stehen, hergestellt:
Butadien 71
Styrol 29
tert.-Dodecylmercaptan 0,05
Kali-Harzseife (»Dresinate 515«) 2,11
Natriumstearat 2,07
Mischung von Natriumsalzen von
Alkylnaphthalinsulfonsäuren
(»Tamol N«) 0,02
tert.-Kaliumphosphat 0,40
Wasser 200
FeSO4-7H2O 0,012
Dinatriumsalz von Äthylendiamin-
tetra-essigsäure 0,015
Formaldehydsulfoxylat-Natrium.... 0,03
para-Menthanhydroperoxid 0,072
Die Polymerisation wurde bei einer Umwandlung von 54% nach der im Beispiel I beschriebenen Art
unterbrochen. Der Styrolgehalt des entstandenen Mischpolymerisats betrug 22,5 Gewichtsprozent.
Nachdem das nichtumgewandelte Monomere aus dem Reaktionsgemisch zunächst durch Durchlüftung
und dann mittels Dampfs entfernt worden war, wurde ein Latex mit einem Feststoffgehalt von
18 Gewichtsprozent (Latex I) erhalten. Ein Teil dieses Latex wurde durch Dünnschichtverdampfung
auf einen Feststoffgehalt von 35 Gewichtsprozent (Latex II) konzentriert. Sowohl Latex I, als auch
Latex II wurden in mehrere Portionen geteilt und jede Portion mit einem Gemisch von Benzol und
Isopropylalkohol (IPA) behandelt, wobei das Volumenverhältnis des Benzol-I PA-Gemisches zum Latex
und/oder das Volumen verhältnis von Benzol zu IPA variiert wurden. Nach Kontakt mit den organischen
Flüssigkeiten, der wieder bei Raumtemperatur 1 bis 2 Minuten lang in einem Turbomischer stattfand,
wurden das Benzol und IPA in einem Dampfabstreifer entfernt, wobei die Verweilzeit in diesem
Dampfabstreifer 20 Minuten betrug. Einige der so hergestellten Latices wurden in einem Dünnschichtverdampfer
auf einen Feststoffgehalt von 60 Gewichtsprozent weiter konzentriert. Vor und nach
diesen Behandlungen wurde eine Anzahl von Eigenschaften der Latices bestimmt. Die Ergebnisse dieser
Bestimmungen und weitere Einzelheiten in bezug auf die Behandlung werden in den Tabellen IV, V
und VI angeführt.
30
Eigenschaften vor der Benzol/
I PA-Behandlung
I PA-Behandlung
Feststoffgehalt, Gewichtsprozent
Polymer-Konzentration,
Gewichtsprozent
Gewichtsprozent
Seifen- Konzentration,
Gewichtsprozent
Gewichtsprozent
Oberflächenspannung,
Dyn/cm
Dyn/cm
PH
Latex I
18
16,6
16,6
1,4
60
7,4
Latex II
36
33,2
2,8
2,8
60
7,4
Versuch Nr.
Volumenverhältnis
Benzol-I PA-Gemisch
(80:20): Latex
Benzol-I PA-Gemisch
(80:20): Latex
Gewichtsverhältnis
(Kautschuk
+ Benzol) zu
(Wasser + IPA)
Oberflächenspannung nach
Benzol-I PA-Behandlung
Benzol-I PA-Behandlung
(Dyn/cm)
pH nach Benzol-I PA-Behandlung
Nach Konzentrieren
auf 60 Gewichtsprozent Feststoffgehalt
auf 60 Gewichtsprozent Feststoffgehalt
Oberflächenspannung
(Dyn/cm)
(Dyn/cm)
Seifenkonzentration (Gewichtsprozent)
2
3
4
3
4
5
6
6
etwa 0,6 | Latex I | — | — | .— | |
1:2 | etwa 0,9 | 52 | — | — | — |
1:1 | etwa 1,4 | 41 | 9,8 | 34 | 4,66 |
2:1 | etwa 2,1 | 33 | — | — | — |
4:1 | teilweise | ||||
Koagulierung | |||||
1 | Latex II | — | — | — | |
1:2 | 1,3 | 46 | 9,4 | 36 | 4,66 |
1:1 | 35 | 409 583/384 | |||
Tabelle VI Latex I
Versuch Nr. | Volumenverhältnis Benzol zu IPA |
Volumenverhältnis des Benzol-I PA-Gemisches zu Latex |
Volumenverhältnis (Kautschuk + Benzol) zu (Wasser + IPA) |
Oberflächenspannung nach Benzol-I PA-Behandlung |
1 | 80:20 | 1:2 | etwa 0,6 | 52 |
2 | 80:20 | 1:1 | etwa 0,9 | 41 |
7 | 70:30 | 1:2 | etwa 0,5 | teilweise Koagulierung |
8 | 70:30 | 1:1 | etwa 0,8 | 36 |
9 | 50:50 | 1:1 | etwa 0,5 | vollständige Koagulierung |
10 | 100:0 | 1:1 | etwa 1,3 | 59 |
Durch Emulsionspolymerisation bei 5° C wurde ein Butadien-Styrol-Kautschuk-Latex entsprechend
nachfolgender Vorschrift (in Gewichtsteilen) hergestellt:
Butadien 70
Styrol 30
tert.-Dodecylmercaptan 0,08
Kaliumoleat 2,52
Mischung von Natriumsalzen von
Alkylnaphthalinsulfonsäuren
(»Tamol N«) 0,02
Alkylnaphthalinsulfonsäuren
(»Tamol N«) 0,02
tert.-Natriumphosphat 0,70
Wasser 200
FeSO4-7H2O 0,02
Dinatriumsalz von Äthylendiamintetra-essigsäure 0,025
Formaldehydsulfoxylat-Natrium.... 0,05
para-Menthanhydroperoxid 0,06
para-Menthanhydroperoxid 0,06
20
35
40
45
Die Polymerisation wurde bei einer Umwandlung von 60% unterbrochen und das Monomere aus dem
Latex, wie im Beispiel I beschrieben, entfernt. Der entstandene Latex, dessen pH-Wert 10,4, dessen Feststoffgehalt
20 Gewichtsprozent und dessen Ober- · flächenspannung 69 Dyn/cm war, wurde in zwei Portionen
A und B geteilt. Der pH-Wert einer dieser Portionen (B) wurde durch Einleiten von CO2 auf
7,5 vermindert. Beide Latex-Portionen wurden "dann mit dem Doppelten ihres Volumens eines aus
80 Volumteilen Benzol und 20 Volumteilen Isopropylalkohol (IPA) bestehenden Gemisches behandelt.
Das Gewichtsverhältnis von (Kautschuk + Benzol) zu (Wasser + IPA) betrug ungefähr 1,4. Nach Entfernung
der organischen Flüssigkeiten durch Dampfabstreifen und Konzentrieren der beiden Dispersionen
auf 60 Gewichtsprozent wurden die Oberflächenspannung und die Viskosität der entstandenen
Latices bestimmt. Die Viskosität wurde in einem Brookfield-LV F-Viskosimeter unter Verwendung von
Spindel III bei 30 Umdrehungen je Minute gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle VII angeführt.
pH vor der | Nach Behandlung mit Benzol-I PA, Dampfabstreifen und Konzentrieren |
Oberflächen spannung (Dyn/cm) |
Viskosität (Brookfield- Viskometer) |
|
Behandlung | pH | 46 | 2400 | |
A | 10,4 | 10,5 | 34 | 280 |
B | 7,5 | 10,0 |
Es wurde ein Butadien-Styrol-Kautschuk-Latex durch Emulsions-Mischpolymerisation von Butadien
mit Styrol bei 5° C entsprechend nachstehender Vorschrift hergestellt (die Zahlen bedeuten Gewichtsteile):
Butadien 70
Styrol 30
tert.-Dodecylmercaptan 0,08
Kaliumstearat 4,5
Mischung von Natriumsalzen von Alkylnaphthalinsulfonsäuren
(»Tamol N«) 0,02
tert.-Natriumphosphat 0,70
Wasser 200
FeSO4-7H2O 0,02
Dinatriumsalz von Äthylendiamin-
tetra-essigsäure 0,025
Formaldehydsulfoxylat-Natrium.... 0,05
para-Menthanhydroperoxid 0,06
Die Polymerisation wurde bei einer Umwandlung von 60%, wie im Beispiel I beschrieben, unterbrochen.
Das unveränderte Monomere wurde aus dem Reaktionsgemisch zunächst durch Durchlüftung und dann
mittels Dampfs entfernt. Der entstandene Latex enthielt 20 Gewichtsprozent Feststoffe. Der pH-Wert
des Latex betrug 9,5, die Oberflächenspannung 69 Dyn/cm. Das Mischpolymerisat hatte einen Styrolgehalt
von 23,5 Gewichtsprozent und eine Mooney-Viskosität von 150.
Dieser Latex wurde in mehrere Portionen geteilt, die mit den in Tabelle VIII angeführten Gemischen
behandelt wurden, unter Anwendung eines Volumenverhältnisses des Gemisches organischer Flüssigkeiten
zu Latex wie 1:1, worauf die organischen Flüssigkeiten mittels Dampfs entfernt wurden. Es
wurde der Gehalt an Koagulat und die Oberflächenspannung der entstandenen Latices bestimmt.
19 20
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle VIII ebenfalls angeführt.
Versuch Nr.
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
17
18
19
20
21
22
23
24
Zusammensetzung des Behandlungsgemisches
Komponente A
Benzol Benzol Benzol Benzol Benzol Benzol Benzol Benzol
Benzol Benzol Benzol Benzol Benzol Benzol
Benzol Benzol Benzol Benzol Benzol Benzol
Benzol Benzol Benzol
Komponente B
Äthanol
Äthanol
Äthanol
sek. Butanol
sek. Butanol
sek. Butanol
Isopropanol
Isopropanol
Azeton
Azeton
Azeton
Azeton
Azeton
Azeton
Methyläthyl-
keton
Methyläthylketon
Methyläthyl-
keton
Diazeton-
alkohol
Diazeton-
alkohol
Diazeton-
alkohol
Methyl-
cellosolve
(Methoxy-
äthanol)
Methyl-
cellosolve
(Methoxy-
äthanol)
Methyl-
cellosolve
(Methoxy-
äthanol)
/olumenverhältnis von A zu B Gewichtsverhältnis
von (Kautschuk
+ A zu (Wasser + B)
+ A zu (Wasser + B)
95:5 90:10 80:20 95:5 90:10 80:20 95:5 80:20 0:100 97,5:2,5 95:5 90:10
80:20 70:30 95:5
90:10
80:20
95:5
90:10
80:20
95:5
90:10
80:20
100:0 etwa 1,2
etwa 1,1
etwa 0,9
etwa 1,2
etwa 1,1
etwa 0,9
etwa 1,2
etwa 0,9
etwa 0,1
etwa 1,3
etwa 1,2
etwa 1,1
etwa 0,9
etwa 1,1
etwa 0,9
etwa 1,2
etwa 1,1
etwa 0,9
etwa 1,2
etwa 0,9
etwa 0,1
etwa 1,3
etwa 1,2
etwa 1,1
etwa 0,9
0,85
etwa 1,2
etwa 1,2
etwa 1,1
etwa 0,9
etwa 1,2
etwa 1,1
etwa 0,9
etwa 1,2
etwa 0,9
etwa 1,2
etwa 1,1
etwa 0,9
etwa 1,2
etwa 1,1
etwa 0,9
etwa 1,35
Koagulatmenge
im fertigen Latex,
Gewichtsprozent,
auf Polymer
berechnet
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
100
0
0
0
0
0
etwa 5
0
0
0
0
0
etwa 5
etwa 2
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Oberflächenspannung des fertigen Latex
(Dyn/cm)
etwa 40
47 52 57 55 47 47 45 45
57 40 45 51 58 60
55 52 40 48 52 42
40
45
60
Es wurde ein Butadien-Styrol-Kautschuk-Latex bei 5° C gemäß nachstehender Vorschrift hergestellt,
in welcher die Zahlen für Gewichtsteile stehen:
Butadien Styrol
tert.-Dodecylmercaptan 0,055
Kaliumoleat 4,0
Mischung von Natriumsalzen von Alkylnaphthalinsulfonsäuren
(»Tamol N«) 0,5
(NH4J2SO4 0,3
Wasser 150
FeSO4-7H2O 0,016
Dinatriumsalz von Äthylendiamin-
tetra-essigsäure 0,020
Formaldehydsulfoxylat-Natrium.... 0,04
para-Menthanhydroperoxid 0,048
Die Polymerisation wurde, wie im Beispiel I angegeben, bei einer Umwandlung von 60% unterbrochen.
Das entstandene Mischpolymerisat hatte einen Styrolgehalt von 23,4 Gewichtsprozent. Nachdem das
unveränderte Monomere aus dem Reaklionsgcmisch, zunächst durch Durchlüftung und dann durch
Dampfabstreifen entfernt worden war. wurde ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 25 Gewichtsprozent
einer Oberflächenspannung von 69 Dyn cm und einem pH-Wert von 7,5 erhalten. Dieser Latex
wurde in drei Portionen geteilt, deren eine auf einen Feststoffgehalt von 20 Gewichtsprozent verdünnt
wurde, eine Portion wurde bei der gleichen Konzentration belassen und eine Portion wurde auf einen
Feststoffgehalt von 28 Gewichtsprozent konzentriert. Jeder dieser drei Latices wurde in mehrere kleinere
Portionen geteilt, deren jede mit einem Gemisch von Benzol als Komponente A und Azeton oder Isopropylalkohol
(IPA) als Komponcnle B behandelt wurde. Die Komponenten A und B wurden wiederum aus
den behandelten Lalices durch Dampfabstreifen entfernt. In Tabelle IX ist das Volumenverhältnis von
Komponente A zu Komponente B. das Volumenverhältnis jedes der Gemische von A und B zum
Latex, das Gewichtsverhältnis von (Kautschuk + A) zu (Wasser + B) und die Menge an Koagulat und die
Oberflächenspannung in den fertigen Latices für jeden Versuch angegeben.
Versuch Nr. | Feststoffgehalt des Ausgangs- Latex Gewichtsprozent |
Komponente B | Volumen verhältnis von A zu B |
Volumen verhältnis von (A + B) zu Latex |
Gewichts verhältnis von (Kautschuk+A) zu (Wasser + B) |
Fertige Koagulatmengc auf Polymer berechnet |
- Latex Oberflächen spannung (Dyn cm) |
1 | 20 | Azeton | 80:20 | 1 | etwa 0,9 | etwa 1 | 64 |
2 | Azeton | 70:30 | 1 | etwa 0,8 | etwa 1 | 66 | |
3 | Azeton | 60:40 | 1 | etwa 0,65 | etwa 3 | 63 | |
4 | 25 | Azeton | 80:20 | 1 | etwa 1,0 | etwa 4 | 54 |
5 | 28 | Azeton | 90:10 | 1 | etwa 1,3 | etwa 3 | 57 |
6 | Azeton | 80:20 | 1 | etwa 1,1 | etwa 1 | 56 | |
7 | Azeton | 70:30 | 1 | etwa 0,9 | etwa 1 | 57 | |
8 | Azeton | 60:40 | 1 | etwa 0,7 | >20 | — | |
9 | 20 | IPA | 95:5 | 1 | etwa 1,2 | etwa 14 | 54 |
10 | IPA | 90:10 | 1 | etwa 1,1 | etwa 2 | 60 | |
11 | IPA | 80:20 | 1 | etwa 0,9 | etwa 5 | 54 | |
12 | IPA | 70:30 | 1 | etwa 0,8 | etwa 14 | 51 | |
13 | IPA | 60:40 | 1 | etwa 0,65 | >20 | — | |
14 | 25 | IPA | 80:20 | 1 | etwa 1,0 | etwa 1 | 45 |
15 | IPA | 80:20 | 2 | etwa 1,6 | etwa 1 | 28 | |
16 | 28 | IPA | 95:5 | 1 | etwa 1,5 | etwa 2 | 54 |
17 | IPA | 90:10 | 1 | etwa 1,3 | etwa 1 | 53 | |
18 | IPA | 80:20 | 1 | etwa 1,1 | etwa 1 | 53 | |
19 | IPA | 70:30 | 1 | etwa 0,9 | >20 | — | |
20 | IPA | 60:40 | 1 | etwa 0,8 | >20 | — |
Beispiel XIII
Es wurde eine Anzahl von Butadien-Styrol-Kautschuk-Latices
bei 5° C entsprechend der im Beispiel XII angegebenen Vorschrift hergestellt, mit dem
Unterschied, daß die Art und Menge des Elektrolyten variiert und in einigen der Versuche auch eine
andere Wassermenge verwendet wurde. (NH4J2SO4
als Elektrolyten enthaltende Latices hatten einen pH-Wert von 7,5 nach Entfernung des Monomeren
durch Dampfbehandlung. Der pH-Wert der anderen Latices war 10. Durch Einleiten von CO2 wurde der
pH-Wert dieser Latices ebenfalls auf 7,5 erniedrigt. Alle Latices wurden mit Gemischen von Benzol und
Isopropylalkohol (A + B) in einem Volumenverhältnis von A zu B = 80:20 behandelt, während das VoIumenverhältnis
der Benzol-I PA-Gemische zum Latex variiert wurde. Nach dieser Behandlung wurden das
Benzol und IPA wieder durch Dampfabstreifen entfernt.
Weitere Daten über diese Versuche werden in Tabelle X angeführt, wo auch die Ergebnisse bezüglieh
der Koagulatbildung und Oberflächenspannung angegeben werden.
1 | 2a 2b | 3a 3b | Versuc 4a 4b |
:h Nr. 5 |
6a 6b | 7a 7b | 8a 8b | |
Wasser in der Polymeri sations-Vorschrift (pbw), Gewichtsteile |
150 | 150 | 150 | 150 | 200 | 200 | 200 | 200 |
Art und Menge des Elektro lyten in der Polymerisations- Vorschrift (pbw), Gewichts teile ; |
0 | K,S04 "0.1 |
K2SO4 0,3 |
(NHJ2SO4 0,3 |
0 | K2SO4 0.1 |
K1SO4 0.3 |
(NH4J2SO4 0.3 |
Fortsetzung
Versuch Nr. 2a 2b 3a 3b 4a 4b 5
6a 6b 7a 7b 8a 8b
Sichtbare Viskosität nach
Unterbrechung der Polymerisation
Unterbrechung der Polymerisation
Durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit bei
der 60%ige Umwandlung
erzielt wurde, % Umwandlung/Std
der 60%ige Umwandlung
erzielt wurde, % Umwandlung/Std
Feststoffgehalt von Latex vor
Behandlung mit A + B
Behandlung mit A + B
Koagulatmenge im Latex,
Gewichtsprozent auf Polymer
bezogen
Gewichtsprozent auf Polymer
bezogen
vor der Behandlung mit
A + B
A + B
gallertartig
8,5
hochviskos
8,5 28
nach Behandlung mit A + B,
Volumenverhältnis
Volumenverhältnis
A + B ,
=1:1, und nach
Latex
Dampfabstreifen
nach Behandlung mit A + B,
Volumenverhältnis
Volumenverhältnis
=2:1 und nach
Latex
Dampfabstreifen
Oberflächenspannung, Dyn/cm
vor Behandlung mit A + B
vor Behandlung mit A + B
nach Behandlung mit A + B,
Volumenverhältnis
Volumenverhältnis
=1:1 und nach
Latex
Dampfabstreifen
nach Behandlung mit A + B,
Volumenverhältnis
Volumenverhältnis
-—'■— =2:1 und nach
Latex
Latex
Dampfabstreifen
Gewichtsverhältnis
Kautschuk + A
Kautschuk + A
Wasser + B
:twa 3
— 1,7
69
50 —
— 34
etwa etwa 1,1 1,6
niedrigviskos
8,5 28
<1
<1 — niedrigviskos
8,5
28
<1
0 —
hochviskos
7,0
20
— 1,7
68
52
—
itwa etwa 1,1 1,6 — 0
69
44 —
— 29
etwa etwa
1,1 1,6
1,1 1,6
viskos
7,0
20
<1
etwa —
3
3
— 1,7
54 —
— 31
etwa etwa
0,9 1,4
0,9 1,4
niedrigviskos
7,0
20
<1
etwa
— 3
67
52 —
— 32
etwa etwa
0,9 1,4
0,9 1,4
niedrigviskos
7,0
20
<1
0 —
— 0
69
45 —
— 28
etwa etwa 0,9 1,4
Ein wäßriger Polyisopren-Latex, der überwiegend aus der cis-l,4-Konfiguration bestand, wurde durch
Emulgierung einer lOgewichtsprozentigen Lösung von Polyisopren in Isopentan mit Hilfe von Kaliumoleat
als Emulgator und hierauf folgende Entfernung des Lösungsmittels durch Dampfabstreifen und Konzentrieren
auf einen Feststoffgehalt von 25 Gewichtsprozent hergestellt. Dieser Latex hatte eine Oberflächenspannung
von 30 Dyn/cm. 80 g dieses Latex wurden mit 20 g eines 25gewichtsprozentigen »styrolreichen
Latex« vermengt; letzterer hatte eine Oberflächenspannung von 65 Dyn/cm und war durch
Emulsionspolymerisation von 20 Gewichtsteilen Butadien und 80 Gewichtsteilen Styrol nach dem im
Beispiel VII beschriebenen Verfahren hergestellt worden. Dieses Gemisch von Latices, deren pH-Wert
auf 8,5 eingestellt wurde, wurde einige Minuten in einem Turbomischer mit 150 ml eines aus 80 Volumteilen
Benzol und 20 Volumteilen Isopropylalkohol (IPA) bestehenden Gemisches behandelt.
Das Gewichtsverhältnis von Polyisopren + »styrolreichem Harz« + Benzol
Wasser + IPA
betrug ungefähr 1,4. Nach Entfernung der organischen, in der Behandlung verwendeten Flüssigkeiten,
in einem Dampfabstreifer wurde der entstandene Latex in einem Dünnschichtverdampfer
auf einen Feststoffgehalt von 64 Gewichtsprozent konzentriert. Die Stabilität dieses Latex (gemessen
nach ASTM D-1076-59) betrug mehr als 30 Minuten und die Oberflächenspannung 33 Dyn/cm. Der fertige
Latex hatte eine Oberflächenspannung von 30 Dyn/cm und bestand aus einer stabilen Dispersion
von aus Polyisopren-Teilchen und Teilchen von »styrolreichem Harz« gebildeten Agglomeraten.
Aus dem konzentrierten fertigen Latex konnte ein guter, mit »styrolreichem Harz« verstärkter Schaumgummi
unter Verwendung der im Beispiel I angegebenen Zusammensetzung hergestellt werden.
409 583/384
Claims (1)
1. Verfahren zur Vergrößerung der Teilchengröße von Polymerteilchen, die in einer wäßrigen
Dispersion von mit organischen Flüssigkeiten quellbaren, festen makromolekularen Polymerisationsprodukten
enthalten sind, wobei die Dispersion vorübergehend in Berührung gebracht wird mit
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL272986 | 1961-12-28 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1494337A1 DE1494337A1 (de) | 1969-07-17 |
DE1494337B2 true DE1494337B2 (de) | 1975-01-16 |
DE1494337C3 DE1494337C3 (de) | 1975-10-02 |
Family
ID=19753502
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19621494337 Expired DE1494337C3 (de) | 1961-12-28 | 1962-12-27 | Vergrößerung der Teilchengröße von Polymerteilchen in wäßriger Dispersion |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
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DE (1) | DE1494337C3 (de) |
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NL (2) | NL272986A (de) |
-
0
- BE BE626578D patent/BE626578A/xx unknown
- NL NL131334D patent/NL131334C/xx active
- NL NL272986D patent/NL272986A/xx unknown
-
1962
- 1962-12-27 DE DE19621494337 patent/DE1494337C3/de not_active Expired
- 1962-12-27 ES ES283726A patent/ES283726A1/es not_active Expired
- 1962-12-27 GB GB4864862A patent/GB968965A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB968965A (en) | 1964-09-09 |
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DE1494337C3 (de) | 1975-10-02 |
NL131334C (de) | |
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BE626578A (de) | |
ES283726A1 (es) | 1963-06-01 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |