DE1494337B2 - Vergrößerung der Teilchengröße von Polymerteilchen in wässriger Dispersion - Google Patents

Description

1. einer zwischen —50 und +200⁰C siedenden organischen Flüssigkeit A, die unter den Verfahrensbedingungen in Wasser in einem Gewichts-Volumen verhältnis von höchstens 1:10 löslich ist und dabei keine saure Reaktion zeigt, oder mit einem Gemisch aus mehreren derartigen Flüssigkeiten, wobei der Flory-Huggins-Wechselwirkungsparameter χ 'der organischen Flüssigkeit (bzw. der durchschnittliche ^-Wert für das Flüssigkeitsgemisch) gegenüber dem Polymerisationsprodukt weniger als 0,6 beträgt und

2. einer zwischen —50 und +195° C siedenden organischen Flüssigkeit B. die unter den Verfahrensbedingungen in Wasser in einem Gewichts-Volumen verhältnis von mehr als 1:10 löslich ist und dabei keine saure Reaktion zeigt, oder einem Gemisch aus mehreren derartigen Flüssigkeiten,

dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente B eine bzw. mehrere flüssige organische Verbindung(en) mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verwendet und der Dispersion die Komponenten A und B in solchen Mengen zufügt, daß das Gewichtsverhältnis der Summe aus makromolekularen Polymerisationsprodukten plus Flüssigkeit A zur Summe aus Wasser plus Flüssigkeit B höchstens 1:5 beträgt und das Volumenverhältnis A zu B zwischen 10:90 und 99:1 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente A ein Flüssigkeitsgemisch verwendet, das eine Komponente A' enthält, welche aus einer oder mehreren Verbindungen besteht und einen mittleren Wert für / von mindestens 0,6 aufweist, wobei man der Dispersion die Komponente A' gesondert zugibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion der festen makromolekularen Polymerisationsprodukte außer mit den Komponenten A und B zusätzlich mit einer Lösung eines organischen makromolekularen Stoffes in einem organischen Lösungsmittel, das gegen die Wasserphase keine saure Reaktion zeigt, vermischt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Komponente A verwendet, deren Wert χ gegenüber mindestens einem der makromolekularen Stoffe unter 0,5 liegt.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Vergrößerung der Teilchengröße von Polymerteilchen, die in einer wäßrigen Dispersion von mit organischen Flüssigkeiten quellbaren, festen makromolekularen Polymerisationsprodukten enthalten sind, wobei die Dispersion vorübergehend in Berührung gebracht wird mit

1. einer zwischen —50 und +200⁰C siedenden organischen Flüssigkeit A, die unter den Verfahrensbedingungen in Wasser in einem Gewichts-Volumenverhältnis von höchstens 1:10 löslich ist und dabei keine saure Reaktion zeigt, oder mit einem Gemisch aus mehreren derartigen Flüssigkeiten, wobei der Flory-Huggins-Wechselwirkungsparameter χ der organischen Flüssigkeit (bzw. der durchschnittliche χ-Wert für das Flüssigkeitsgemisch) gegenüber dem Polymerisationsprodukt weniger als 0,6 beträgt

und

2. einer zwischen —50 und +195⁰C siedenden organischen Flüssigkeit B. die unter den Verfahrensbedingungen in Wasser in einem Gewichts-Volumenverhältnis von mehr als 1:10 löslich ist und dabei keine saure Reaktion zeigt, oder einem Gemisch aus mehreren derartigen Flüssigkeiten.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente B eine bzw. mehrere flüssige organische Verbindung(en) mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verwendet und der Dispersion die Komponenten A und B in solchen Mengen zufügt, daß das Gewichtsverhältnis der Summe aus makromolekularen Polymerisationsprodukten plus Flüssigkeit A zur Summe aus Wasser plus Flüssigkeit B höchstens 1:5 beträgt und das Volumen verhältnis A zu B zwischen 10:90 und 99:1 liegt.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich insbesondere stabile Dispersionen von synthetischem Kautschuk, z. B. von Styrol-Butadienkautschuk, mit hohem Feststoffgehalt herstellen, und zwar in erster Linie Latices, die infolge ihres hohen Feststoffgehaltes für die Erzeugung von Schaumgummi, der gegebenenfalls verstärkende Füllstoffe, z. B. Ruß, enthält, in Frage kommen.

Auch Kautschukkoagulate mit einem Gehalt an homogen verteilten Füllstoffen (insbesondere Ruß) lassen sich mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens herstellen.

Es ist bekannt, daß feste Teilchen von durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Latices der synthetischen Kautschukarten, z. B. des Styrol-Butadienkautschuks, vergrößert werden können, indem man den Latices nach Beendigung der Polymerisation ein aus einem oder mehreren aliphatischen, aromatischen (gegebenenfalls halogenierten) Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt zwischen —50 und 200⁰C bestehendes Quellmittel zusetzt (USA.-Patentschrift 2 897 168; Rubber World 132 [1955], 471 bis 477). Bei einem Teil dieser Quellmittel, z. B. bei Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, ist der Wert des Flory-Huggins-Wechselwirkungsparameters χ mit Bezug auf Butadien-Styrol-Kautschuksorten niedriger als 0,6 (Trans. Faraday Soc. 54 [1958], 1731 bis 1747 und Rubber Chem. and Technol. 34 [1961], 901).

Bei diesem Verfahren können leicht Verluste an Koagulum eintreten, und günstige Wirkungen erhält man nur bei Verwendung von verhältnismäßig hochkonzentrierten Latices. Sollen dagegen in verdünnten Latices die festen Teilchen durch Behandlung mit den bekannten Quellmitteln vergrößert werden, dann

sind die erforderlichen Mengen an Quellmittel bedeutend größer als beim erfindungsgemäßen Verfahren. Die beabsichtigte Wirkung ist dann überdies weniger stark, und die Verluste durch Koagulation bzw. Ausflocken sind größer.

Es ist auch bekannt, daß eine Vergrößerung von Teilchen von Latices synthetischer Kautschuksorten, deren pH-Wert mindestens 9 ist, dadurch erzielt werden kann, daß man den pH-Wert zunächst auf 4,5 bis 7,5 erniedrigt, dann einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohol, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Amyl-, Hexyl-, Cyclohexyl- oder Octylalkohol, hinzufügt und hierauf den pH-Wert wieder auf mindestens 9 erhöht (USA.-Patentschriften 2 538 273 und 2 548 802). Nach einem weiteren bekannten Verfahren wird eine Zunahme der durchschnittlichen Teilchengröße von Latices synthetischer Kautschukarten durch Zugabe einer wäßrigen Acetonlösung erzielt (USA.-Patentschrift 2484425). Auch diese Verfahren haben den Nachteil, daß so viel der vorerwähnten Alkohole oder so viel Aceton zugefügt werden muß, um eine wirksame Teilchenvergrößerung zu erreichen, daß oft wiederum teilweise Ausflockung eintritt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Nachteile der obenerwähnten bekannten Verfahren vermieden, während gleichzeitig eine sehr wirksame Teilchenvergrößerung erzielt werden kann, ohne daß man von vorher konzentrierten Latices ausgehen muß; außerdem können erfindungsgemäß auf einfache Weise andere makromolekulare Stoffe und/oder Füllstoffe in die Latices eingearbeitet oder es können aus innigen Gemischen verschiedener makromolekularer Stoffe oder aus makromolekularen Stoffen und Füllstoffen bestehende Koagulate hergestellt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden, wie bereits erwähnt, die festen Latexteilchen mit der oben genauer definierten Komponente A (die unter anderem einige der in der USA.-Patentschrift 2 897 168 erwähnten Quellstoffe enthält) und mit der ebenfalls genauer definierten Komponente B (die die oben als bekannt erwähnten Alkohole und ebenso Aceton umfaßt) in Kontakt gebracht, worauf die beiden Komponenten aus der Dispersion entfernt werden.

Es ist insbesondere die Komponente A, deren Auswahl (im Hinblick auf den #-Wert) von der Natur der makromolekularen Polymerisationsprodukte abhängt.

Das Gewichtsverhältnis der Summe der makromolekularen Polymerisationsprodukte plus der Komponente A zu der Summe aus Wasser plus Komponente B, das nicht größer als 5 sein darf, beträgt vorzugsweise 0,5 bis 3.

Der Kontakt der zu behandelnden Polymerdispersion mit den Flüssigkeiten A und B kann auf beliebige Weise erzielt werden, im allgemeinen unter kräftigem Rühren der Bestandteile, z. B. mit Hilfe eines Turbomischers. Die Dauer des Kontakts braucht dann nicht langer als eine bis einige Minuten zu betragen.

Die Wirkung dieses Kontakts auf die makromolekularen Stoffe besteht in einem Aufquellen; gegebenenfalls kann auch Agglomerierung eintreten, wenn die Latices genügend konzentriert sind.

Besteht die Komponente A aus mehr als einer organischen Verbindung, dann können die χ-Werte dieser Verbindungen voneinander verschieden sein, wenn nur der durchschnittliche χ-Wert für das Volumen des Gemisches dieser Verbindungen den Anforderungen entspricht. Die Komponente A kann deshalb sogar eine Komponente A' enthalten, die aus einer oder mehreren Verbindungen besteht, deren χ-Wert 0,6 oder mehr ist.

Diese Komponente A' kann mit der Dispersion zur gleichen Zeit wie der andere Teil der Komponente A in Kontakt gebracht werden, und A' kann dann z. B. als Verdünnungsmittel des Restes von A betrachtet werden. Jedoch kann der Kontakt von A' mit den Latices auch stattfinden bevor oder nachdem Kontakt mit dem anderen Teil von A erzeugt wurde, z. B. indem man die Komponente A' getrennt zugibt.

Komponente B wird vorzugsweise gemeinsam mit der Komponente A mit der Dispersion in Kontakt gebracht oder aber, nachdem die Komponente A mit der Dispersion in Kontakt gebracht worden war. Doch kann man auch zuerst die Komponente B mit der Dispersion in Kontakt bringen.

Die erfindungsgemäß zu behandelnden Latices sind vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation gewonnene Latices.

Obwohl, wie schon oben angegeben, der Kontakt des Latex mit den Komponenten A und B auf irgendeine Art erzielt werden kann, werden doch durch Emulsionspolymerisation gewonnene Latices vorzugsweise mit der Komponente A nicht gemischt, bevor die Polymerisation beendet ist. Ihre Vermengung mit Komponente B wird in diesen Fällen auch vorzugsweise nach der Polymerisation durchgeführt. Der Zusatz von Komponente B oder eines Gemisches von Komponenten A und B während der Polymerisation ist jedoch auch möglich, und es kann sogar z. B. die Komponente B vorteilhafterweise schon bei Beginn der Polymerisation anwesend sein.

Die Temperatur, bei der die erfindungsgemäße Behandlung ausgeführt wird, ist im allgemeinen zwischen 0 und 100° C. Doch können auch niedrigere und höhere Temperaturen angewendet werden. Der Druck während der Behandlung hängt hauptsächlich von der angewendeten Temperatur und den Siedepunkten der Komponenten A und B ab und wird im allgemeinen so gewählt, daß die Komponenten A und B flüssig sind.

Die zu behandelnden Dispersionen sind insbesondere durch Emulsionspolymerisation bei Temperatüren oberhalb 0⁰C erhaltene, vorteilhafterweise in einem Redox-System bei Temperaturen von 0 bis 40° C hergestellte Latices.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für Styrol-Butadien-Mischpolymerisate enthaltende Dispersionen. Zur Herstellung dieser Mischpolymerisate kann irgendein Verhältnis von Styrol zu Butadien verwendet werden. Außer Styrol-Butadien-Kautschuken können Mischpolymerisate mit einem Gehalt von mehr als 45 Gewichtsprozent Styrol, die unter dem Namen »styrolreiche Harze« bekannt sind, verwendet werden. Außerdem können die makromolekularen Stoffe Polybutadien und Polystyrol sein. Butadien-Acrylnitril-Mischpolymere sind ebenfalls geeignet, z. B. Nitrilkautschuke und ebenso Neopren, Polyisopren, Polyvinylchlorid und Polyvinylester, z. B. Polyvinylacetat.

In gewissen Fällen kann es wichtig sein, daß mehr als ein makromolekularer Stoff in der zu be-

handelnden Dispersion anwesend ist, z. B. mehr als eines der genannten Polymere und/oder Mischpolymere. Hierzu kann man z. B. zwei oder mehrere Dispersionen verschiedener makromolekularer Stoffe mischen und das Gemisch der erfindungsgemäßen Behandlung unterwerfen. So können z. B. Gemische von Nitrilkautschuk-Latices, die durch Emulsionspolymerisation erhalten wurden und Polyvinylchlorid-Latices sehr vorteilhaft nach dem neuen Verfahren behandelt werden.

Das neue Verfahren kann auch zur Behandlung künstlicher, durch Dispersion in Wasser von Lösungen organischer, makromolekularer Verbindungen in organischen Lösungsmitteln, die keine saure Reaktion gegenüber der Wasserphase zeigen, erhalten werden; diese Lösungsmittel werden dann im allgemeinen aus den erhaltenen Dispersionen entfernt. Künstliche Latices können z. B. aus Lösungen von Naturkautschuk, Polyisobuten, Butylkautschuk, ganz oder überwiegend aus α-Olefinen, z. B. Äthylen und Propylen und/oder Butylen-1 aufgebauten kautschukartigen Mischpolymerisaten, weiter von cis-l,4-Polyisopren und cis-l,4-Polybutadien hergestellt werden.

Die Lösungen dieser zu emulgierenden Polymeren sind gewöhnlich die bei Lösungsmittelpolymerisationen erhaltenen Lösungen. Die künstlichen Latices werden dann vorzugsweise vor oder während der Behandlung mit A und B mit durch Emulsionspolymerisation hergestellten Latices gemischt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können mehr als eine makromolekulare Substanz enthaltende Latices auch durch Zugabe eines anderen makromolekularen Stoffes in Form einer Lösung vor oder während des Kontaktes mit A und B zu den zu behandelnden Latices hergestellt werden. Das für diesen Zweck verwendete Lösungsmittel darf, ebenso wie Komponenten A und B, gegen die Wasserphase keine saure Reaktion zeigen.

Gewöhnlich besteht das für den makromolekularen Stoff zuzusetzende Lösungsmittel aus einer oder mehreren Verbindungen der Art von Komponente A und/oder Komponente B, und vorzugsweise verwendet man dieselbe Komponente A, dieselbe Komponente B oder dasselbe Gemisch der Komponenten A und B, mit welchen der Latex behandelt werden soll.

In gewissen Fällen, z. B. wenn ein verseiftes PoIyvinylazetat (also ein Polyvinylalkohol) zugegeben wird, kann Wasser als Lösungsmittel verwendet werden.

Es ist auch möglich, als Lösungsmittel für den zuzusetzenden makromolekularen Stoff eine Komponente A', also einen Bestandteil von A zu verwenden, der sich von dem Rest der Komponente A dadurch unterscheidet, daß sein χ-Wert oder der durchschnittliche χ-Wert für das Volumen mindestens 0,6 beträgt. Gegebenenfalls oder wenn nötig kann bei Verwendung eines solchen Lösungsmittels die so erhaltene Lösung des zuzusetzenden makromolekularen Stoffes im Rest der Komponente A, in der Komponente B oder in einer Mischung derselben dispergiert werden.

Für Komponente A werden vorzugsweise solche Stoffe verwendet, die in bezug auf den makromolekularen Stoff oder zumindest auf einen der makromolekularen Stoffe einen χ-Wert von weniger als 0,5 haben. Auch in Gegenwart einer Komponente A' ist vorzugsweise der durchschnittliche χ-Wert für das Volumen der gesamten Bestandteile der Komponente A niedriger als 0,5. Besonders gute A-Komponenten für die Behandlung von Styrol-Butadien-Kautschuken und Butadien-Acrylnitril-Kautschuken sind Benzol und eine oder mehrere Alkylgruppen als Substituenten enthaltende Benzolderivate z. B. Toluol, Xylol, Cumol; ferner Trichlormethan (Chloroform) und Tetrachlormethan (Tetrachlorkohlenstoff). Für Styrol-Butadien-Kautschuke und Butyl-Kautschuke sind gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Molekül ebenfalls geeignete Vertreter der Komponente A.

Im allgemeinen sind geeignete Vertreter von Komponente A' hauptsächlich Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, natürlich nur insoweit, als sie einen χ-Wert von mindestens 0,6 haben. Beispiele von Komponente A, die einen Bestandteil A' enthalten, sind im Falle von Styrol-Butadien-Kautschuken: handelsübliches Hexan, das Cyclohexan neben anderen Bestandteilen enthält und auch Gemische von Benzol und Hexan.

Als Komponente B können insbesondere gewählt werden: gesättigte Alkohole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Isopropylalkohol und auch Ketone, insbesondere Azeton. Beispiele anderer, ebenfalls als Komponente B sehr geeigneter Verbindungen, sind Methyläthylketon, Furfurylalkohol, Methylcellosolve( = 2 - methoxyäthanol), Diazetonalkohol, Dioxan, Dimethyläther, Pyridin, Nitromethan, Äthylenchlorhydrin und Methylazetat.

Das Volumenverhältnis von Komponente A zu Komponente B beträgt 10:90 bis 99:1.

Werden als Komponente B einwertige gesättigte ■ Alkohole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Isopropylalkohol, verwendet, dann beträgt das Volumenverhältnis von Komponente A zu Komponente B vorzugsweise 70:30 bis 95:5. Das ist insbesondere der Fall, wenn Benzol, ein Alkylbenzol, Trichlormethan oder Tetrachlormethan als Komponente A verwendet werden.

Wird unter sonst ähnlichen Bedingungen der Alkohol durch Azeton ersetzt, dann werden Volumenverhältnisse von A zu B von 70:30 bis 98:2 bevorzugt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch auf Latices angewendet werden, die Pigmente oder Füllstoffe, insbesondere verstärkende Füllstoffe, wie Ruß oder gewisse Harze, z. B. Phenol-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Cumaron-Harze und harzartige Mineralölabkömmlinge enthalten. Die Füllstoffe können während oder vor der Behandlung mit A und B zugegeben werden, z. B. in Form einer Dispersion in Komponente A, in Komponente B, in einem Gemisch der Komponenten A und B oder in Komponente A'. Auf diese Weise wird ein sehr inniges Vermengen der Füllstoffe mit den makromolekularen Stoffen gesichert. Man kann jedoch auch eine Dispersion des Füllstoffes in Wasser dem Latex vor dem Kontakt mit diesen Komponenten zusetzen. Die obenerwähnten Füllstoffdispersionen sind vorzugsweise stabile, z. B. durch Anwendung eines Dispersionsstabilisators z. B. eines Emulgators und/oder eines Schutzkolloids erhaltene Dispersionen. Besonders verwendbare Emulgatoren zur Herstellung der erfindungsgemäß zu behandelnden Dispersionen sind die Salze der Fettsäuren, Harzsäuren oder verzweigten Monocarbonsäuren mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen im Molekül. Andere Dispersions-Stabilisatoren, z. B. andere anionogene, ebenso wie kationogene oder nichtionogene Emulgatoren

und auch Schutzkolloide können auch für die Emulsionspolymerisation oder für die Dispergierung von Lösungen makromolekularer Stoffe oder für die Dispergierung von Füllstoffen in Wasser oder in einer oder mehreren der Komponenten A und B oder deren Konstituenten verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in Gegenwart eines oder mehrerer Elektrolyten ausgeführt werden. Werden durch Emulsionspolymerisation erhaltene Latices verwendet, dann wird der Elektrolyt vorzugsweise vor oder während der Polymerisation zugesetzt. Beispiele geeigneter Elektrolyten sind Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Kaliumpyrophosphat, Kaliumsulfat, Natriumsulfat, Natriumborat, Lithiumchlorid und insbesondere Ammonium-Salze, z. B. Ammoniumsulfat und Ammoniumcarbonat.

Die Gegenwart von Elektrolyten während der Polymerisation ist erwünscht, da diese einen günstigen Einfluß auf die Größe der gebildeten Polymerteilchen haben, während gleichzeitig verhütet wird, daß die Viskosität des Reaktionsgemisches zu hoch wird.

In gewissen Fällen kann es empfehlenswert sein, die Dispersionen vor der Behandlung mit den Komponenten A und B zu konzentrieren, z. B. durch Dünnschichttrocknen. Die Latices von Styrol-Butadien-Kautschuken, die auf üblichem Weg, z. B. durch Emulsionspolymerisation nach Entfernung der unveränderten Monomeren gewonnen wurden, haben gewöhnlich einen Feststoffgehalt von ungefähr 15 bis 20 Gewichtsprozent. Ein Latex dieser Art kann z. B. durch Eindampfen auf einen Feststoffgehalt von 30 bis 45 Gewichtsprozent konzentriert werden, ohne daß seine Viskosität zu hoch wird oder Ausflockung eintritt.

Nach der erfindungsgemäßen Behandlung der konzentrierten oder nichtkonzentrierten Latices mit den Komponenten A und B scheinen sich, insbesondere bei Latices, bei denen die Dimensionen der festen Teilchen vor der Behandlung klein waren, diese Teilchen bedeutend vergrößert zu haben. Das ist z. B. aus an den Latices durchgeführten Messungen ihrer optischen Dichte, Teilchengrößenverteilung, Oberflächenspannung oder aus vergleichenden Viskositätsmessungen bei konstantem Feststoffgehalt offenkundig.

Die Entfernung der Komponenten A und B aus der behandelten Dispersion kann leicht z. B. durch Dampfabstreifen, Vakuumdestillation oder Dampf-Vakuumdestillation erzielt werden.

Wird die Entfernung mit Hilfe von Dampf ausgeführt, dann wird die Zusammenstellung und das Verhältnis der Komponenten A und B oder von deren Bestandteilen vorzugsweise so gewählt, daß diese leicht und vollständig mittels Dampfs als Azeotrop entfernt werden können. Wird z. B. Benzol als Komponente A und Isopropylalkohol als Komponente B verwendet, dann entsteht mit Dampf ein Azeotrop, das bei 66,5° C siedet, und dessen Zusammensetzung ist: 73,8 Gewichtsprozent Benzol, 18,7 Gewichtsprozent Isopropylalkohol und 7,5 Gewichtsprozent Wasser.

Nach Kondensation dieses Gemisches entstehen zwei Schichten: eine Schicht mit einem hohen Benzolgehalt, bestehend aus 79 Gewichtsprozent Benzol, 19 Gewichtsprozent Isopropylalkohol und 2 Gewichtsprozent Wasser und eine Schicht mit einem hohen Wassergehalt und der Zusammensetzung: 1 Gewichtsprozent Benzol, 33 Gewichtsprozent Isopropylalkohol und 77 Gewichtsprozent Wasser. Die Phase mit hohem Benzolgehalt beträgt 92,6 Gewichtsprozent des gesamten Kondensats.

So können, wenn nach dem Trennen der Phasen nur die Phase mit dem hohen Benzolgehalt in den Prozeß zurückgeführt wird,

0,79 · 92,6
73,8

0,19 · 92,6
18,7

= 99,1% des Benzols und

= 94% des Isopropylalkohols

zurückgewonnen werden.

Wird das gesamte Kondensat in den Prozeß zurückgeführt, dann können 100% beider Komponenten wiedergewonnen werden, das aber erhöht natürlich den Wassergehalt der Latices.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren auf durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Ammoniumsalzen als Elektrolyten hergestellte Latices angewendet, dann werden diese Salze zersetzt, sobald die Latices mit Dampf in Berührung kommen. Oft erfolgt zweimal Kontakt mit Dampf, und zwar das erste Mal zur Entfernung des Monomeren. Bei dieser Zersetzung verschwinden die Ammoniumsalze entweder vollständig, z. B. bei Verwendung von Ammoniumcarbonat, oder hinterlassen nur die Säure, von der sie sich ableiten, z. B. im Falle von Ämmoniumsulfat.

Nach der Entfernung der Komponenten A und/ oder B aus den behandelten Dispersionen können diese gegebenenfalls (wieder) konzentriert werden. Das Konzentrieren kann z. B. durch Verdampfen (z. B. in einem Dünnschichtverdampfer) oder durch Zentrifugieren durchgeführt werden, wobei man leicht Feststoffgehalte von mehr als 55 Gewichtsprozent z. B. 60 bis 71 Gewichtsprozent erreichen kann.

Die so hergestellten Latices sind zur Herstellung von aus organischen makromolekularen Stoffen bestehenden Schäumen, insbesondere von Schaumgummi, außerordentlich geeignet. Die Schaumgummi können aus erfindungsgemäß gewonnenen Schaumgummi-Latices hergestellt werden, z. B. nach dem Dunlopverfahren, das z. B. in der britischen Patentschrift 332 525 und USA.-Patentschrift 1 852 447 beschrieben ist. Die anfänglich gebildeten, noch nicht vulkanisierten Latex-Schäume haben hohe Stabilität und eine ausreichend niedrige Viskosität, um ein gutes Ausfüllen der Vulkanisier-Formen zu sichern. Die fertigen Schaumgummi haben eine homogenere Schaum-Struktur als die üblichen Schaumgummi, und wenn sie zusammengedrückt werden, entstehen keine Falten an der Oberfläche, und sie haben eine größere Rückfederung.

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9 ίο

Wird ein verstärkender Füllstoff, z. B. Ruß, in die Butadien 71

Latices eingearbeitet, indem man diesen in einer Styrol 29

oder mehreren der Komponenten A und B oder in tert-Dodecyltnercaptan 0,055

deren Bestandteilen mittels eines Emulgators disper- ölsäure 4,3

giert, können Dispersionen erhalten werden, aus 5 KOH von 50 Gewichtsprozent 1,53

welchen man Schaumgummi mit verbesserten mecha- Mischung von Natriumsalzen von

nischen Eigenschaften herstellen kann. Alkylnaphthalinsulfonsäuren

Die bisher gewöhnlich in der Industrie verwendeten (»Tamol N«) 0,5

Verfahren zur Herstellung von Schaumgummi-Latices Kaliumsulfat 0,30

sind entweder schwierig oder kostspielig, z.B. im io Wasser 155

Falle der Agglomerierung durch Ausfrieren oder FeSO₄-7H₂O 0,0055

minder wirksam, zeitraubend (40 bis 60 Stunden) Dinatriumsalz von Äthylendiamin-

.und schlecht zu reproduzieren und schlecht in bezug Tetraessigsäure 0,011

auf die Teilchengrößenverteilung zu regeln, wie es Formaldehydsulfoxylat-Natrium.... 0,055

z. B. bei der direkten Herstellung durch Emulsions- 15 para-Menthanhydroperoxid 0,028

polymerisation unter Verwendung hoher Monomer-Konzentrationen der Fall ist; letzteres Verfahren ist

z.B. in Rubber World, Juli 1955, 475 bis 476 be- . Nach 11 Stunden betrug der Umsatz 60,5%, und

schrieben. die Reaktion wurde durch Zusatz von 0,15 Ge-

Das erfindungsgemäße Verfahren ist leicht und 20 wichtsprozent von dimethyldithiocarbaminsaurem

rasch auszuführen und kann gegebenenfalls konti- Natrium und 0,027 Gewichtsprozent Natriumnitrit

nuierlich ausgeführt werden, auch wenn man Schaum- (beide auf die Gesamtmenge an Monomer berechnet)

gummi-Latices erzeugen will. Das neue Verfahren ist beendet. Das entstandene Mischpolymerisat hatte

hochwirksam, und die Teilchengrößen-Verteilung ist einen Styrolgehalt von 23,4 Gewichtsprozent und

leicht zu regeln. 25 eine Mooney-Viskosität von 148. Nachdem das unver-

Vorliegendes Verfahren kann daher, neben der änderte Monomere aus dem Reaktionsgemisch, zuHerstellung von Schaumgummi-Latices, zur Herstel- nächst durch Durchlüften und dann mittels Dampf lung von Latices mit einem Feststoffgehalt von 40 entfernt worden war, wurde ein Latex mit einem bis 60 Gewichtsprozent verwendet werden, wofür die Feststoffgehalt von 25,4 Gewichtsprozent, einem anzuwendenden Mengen an Komponenten A und B 30 pH-Wert von 9,9 und einer Oberflächenspannung kleiner sein können. Diese Dispersionen können bei bei Raumtemperatur von 66 Dyn/cm erhalten.
Tauchverfahren, der Herstellung einer Gummiunter- Dieser Latex wurde in 6 Portionen geteilt, die nach lage auf einem Teppich, für das Tauchen von Reifen- dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurcord, beim Anbringen von Gummiüberzügen auf den (Versuche 1 bis 6). In manchen Portionen wurde Gegenständen im allgemeinen und beim Imprägnieren 35 zunächst der pH-Wert durch Durchleiten von CO₂ von Textilgeweben angewendet werden. durch den Latex vermindert (Versuche 3 bis 6). Jede

Die Teilchengrößenverteilung in den nach vor- Portion des Latex wurde in einem Turbomischer bei liegendem Verfahren erhaltenen Latices kann gege- Raumtemperatur 1 bis 2 Minuten mit einer bestimmbenenfalls durch Veränderungen des pH-Wertes und/ ten Menge eines Gemisches von 80 Volumteilen Benoder der Mengen der Komponenten A und B geregelt 40 zol und 20 Volumteilen Isopropylalkohol (IPA) verwerden. Diese Verteilung bewegt sich innerhalb: mengt. Der χ-Wert von Benzol in bezug auf das weiter Grenzen, wenn das pH des zu behandelnden Mischpolymerisat ist ungefähr 0,4, die Löslichkeit Latex niedriger und/oder die verwendeten Mengen ' von Benzol in 100 ml Wasser bei Raumtemperatur der Komponenten A und B größer sind. ist 0,082 gr. Die Löslichkeit von Isopropylalkohol in

Enthält der Latex Ammoniumsulphat als Elektro- 45 100 ml Wasser bei Raumtemperatur ist unendlich.

Iyt, dann entsteht Schwefelsäure während der Be- Das Benzol und der IPA wurden durch azeotropes

handlung mit Dampf, wodurch der pH-Wert des Dampfabstreifen aus den so hergestellten Latices

Latex erniedrigt wird. entfernt, der entstandene Schaum in einem Schaum-

Die Teilchengrößenverteilung ist auch vom gesam- Brecher gebrochen und das azeotrope Gemisch kon-

ten Feststoffgehalt und den Teilchengrößen des zu 50 densiert, um das Benzol und den IPA zurückzugewin-

behandelnden Latex abhängig. nen. Die behandelten Latices enthielten kein Koagu-

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen lat und wurden anschließend in einem Dünnschicht-Verfahrens ist es, daß mechanisch sehr stabile Latices, verdampfer bei 60° C bis zu einem Feststoffgehalt die lange Zeit z. B. bei 80° C ohne zu koagulieren von 60 bis 70 Gewichtsprozent konzentriert. An den gelagert werden können, in reproduzierbarer Weise 55 so hergestellten fertigen Latices wurden folgende erhalten werden. Ferner gestattet das neue Verfahren Eigenschaften, bestimmt: Der pH-Wert, die Obereine breite Auswahl von Emulgatoren, zum Unter- flächenspannung, die Viskosität (gemessen, gegebenenschied z. B. von der Ausfriermethode, die allgemein falls nach Verdünnung, an Latices mit einem Festauf die Verwendung von Kaliumoleat beschränkt ist. stoffgehalt von 60 Gewichtsprozent und bei 25° C

60 mittels eines rotierenden Drage-Viskosimeter unter Verwendung eines Rotors von 24 mm Durchmesser

B e i s P i e 1 I und einer Rotationsgeschwindigkeit von 200 Umdrehungen je Minute) und die mechanische Stabilität

Es wurde ein Butadien-Styrol-Kautschuk-Latex (gemessen, nach Verdünnung auf einen Feststoff-

durch Emulsionsmischpolymerisation von Butadien 65 gehalt von 55 Gewichtsprozent entsprechend dem

mit Styrol bei 5⁰C entsprechend folgender Zusam- · ASTM D-1076r59).

mensetzung, in welcher die Zahlen für Gewichtsteile Weitere Einzelheiten, und Ergebnisse werden in

Steher«, hergestellt: Tabelle I angeführt.

Tabelle I

	pH des Ausgangs-Latex	Volumverhältnis Benzol/l PA- Gemisch zu Ausgangs-Latex	Gewichts verhältnis (Kautschuk + Benzol) zu (Wasser+IPA)	pH	Fertiger	Latex	mechanische Stabilität (Minuten)
Versuch Nr	9,9	2	etwa 1,6	10,1	Oberflächen spannung (Dyn/cm)	Viskosität, Centipoise (mit 60 Gewichts prozent Feststoffgehalt)	>30
1	9,9	1,5	etwa 1,3	10,0	35	320	>30
2	8,5	1,9	etwa 1,5	10,1	48	420	>30
3	8,5	1,5	etwa 1,3	9,7	31	86	>30
4	7,6	1,5	etwa 1,3	9,8	48	402	>30
5	7,6	1,7	etwa 1,4	9,8	34	140	>30
6				32	98

Aus den in den Versuchen 3, 5 und 6 erhaltenen fertigen Latices wurden nach dem in der britischen Patentanmeldung 332 525 beschriebenen Dunlop-Verfahren Schaumgummi hergestellt. Hierzu wurde folgendes den Latices zugesetzt, berechnet auf 100 Gewichtsteile an trockenem Polymer (in Gewichtsteilen):

Schwefel 2,5

Diäthyldithiocarbaminsaures Zink .... 0,95

Zink-mercaptobenzthiazol 1

Phenolisches Anti-oxidans 0,5

Kondensationsprodukt von Formaldehyd, Ammoniak und Äthylchlorid (Vulcafor EFA) 0,8

Natrium-Carboxymethylcellulose

(Tylose C 30) 0,1

Die Latices wurden dann 10 Minuten gerührt und geschäumt, wobei der Schaum das Sieben- bis Achtfache des ursprünglichen Volumens hatte. Gegen das Ende des Schäumens wurde folgendes zugesetzt (wiederum in Gewichtsteilen):

ZnO 5

Tabelle II

20	d = Dichte, g/Liter	Schaumgummi, hergestellt aus	3	5	Nr.	6
	Permanente Deformation	den fertigen Latices	88	103	93
	bei 50% Kompression	aus Versuch
	und 7O0C während
25	22 Std., % ursprüng
	licher Dicke
	Zugfestigkeit, g/cm2	6	7	7
	Bruchdehnung, %	624	715	625
	M25 = Modulus bei 25%	260	260	265
30	Kompression, g/cm2 ...
	M40 = Modulus bei 40%	33	43,2	33,3
	Kompression, g/cm2 ...
	45	58,0	45
35

40 Bei s pi e 1 II

Na₂SiF₆ 2,4

worauf die Latexschäume in Formen gebracht, geliert und bei 100⁰C mittels Dampfs vulkanisiert wurden. Die entstandenen Schaumgummi hatten eine ausgezeichnete Schaumstruktur und zeigten bei ihrer Komprimierung keine Faltenbildung (»Elefantenhaut«). Einige andere ihrer Eigenschaften sind in Tabelle II angeführt.

Der im Beispiel I beschriebene Versuch Nr. 5 wurde einige Male wiederholt, jedesmal aber mit dem Unterschied, daß in dem Gemisch von 80 Volumteilen Benzol und 20 Volumteilen Isopropylalkohol das Benzol als Komponente A durch die in Tabelle III angegebenen organischen Flüssigkeiten ersetzt wurden. Die Eigenschaften der dann erhaltenen fertigen Latices werden in derselben Tabelle angeführt; diese wurden auf gleiche Art bestimmt wie die in den Versuchen von Beispiel I.

Tabelle III

	Komponente A	Z-Wert	Löslichkeit	Gewichts	pH	Oberflächen	Fertiger Latex	mechanische
			in 100 ml	verhältnis		spannung		Stabilität
			Wasser	(Kautschuk+A)			Viskosität,
Versuch Nr.				zu (Wasser + IPA)		(Dyn/cm).	Centipoise	(Minuten)
	Toluol	etwa 0,4	(g)		9,9	34	(mit 60 Gewichts	> 30
	Xylol	etwa 0,4	0,05(160C)		9,9	35	prozent	>30
	Chloroform	etwa 0,35	unlöslich	etwa 1,3	9,7	32	Feststoffen)	>30
7	CCl4	etwa 0,35	1,0 (15° C)	etwa 1,2	9,9	34	143	> 30
8	Cyclohexan	etwa 0,5	O,08(2O°C)	etwa 2,1	9,9	39	151	>30
9			unlöslich	etwa 2,2		97
,10				etwa 1,2.		148
11				16Q

Beispiel III Beispiel VI

100 ml eines Styrol-Butadien-Kautschuk-Latex, der, wie im Beispiel I beschrieben, hergestellt worden war und dessen Feststoffgehalt 20 Gewichtsprozent, dessen pH-Wert 9 und dessen Oberflächenspannung 65 Dyn/cm war, wurde mit 0,2 Gewichtsprozent (auf Trockensubstanz berechnet) Moviol N 50 bis 88 (einem bis zu 88 Gewichtsprozent verseiften Polyvinylacetat) als 3%ige wäßrige Lösung vermischt, Der Latex wurde dann, wie im Beispiel I beschrieben, mit 100 ml eines aus 80 Volumteilen Benzol und 20 Volumteilen Isopropylalkohol bestehenden Gemisches behandelt und diese Bestandteile dann durch Dampfabstreifen entfernt. Für die Behandlung mit dem Benzol-Isopropylalkohol-Gemisch war das Gewichtsverhältnis von (Kautschuk + Benzol) zu (Wasser + IPA) ungefähr 0,9. Nachdem der Latex anschließend auf einen Feststoffgehalt von 58 Gewichtsprozent durch Dünnschichtverdampfung konzentriert worden war, wurde an dem fertigen Latex eine Oberflächenspannung von 42 Dyn/cm und eine Viskosität (mit 58 Gewichtsprozent Feststoff) von 500 Centipoise festgestellt.

B e i s ρ i e 1 IV

100 ml eines wie im Beispiel I hergestellten Styrol-Butadien-Kautschuk-Latex mit einem Feststoffgehalt von 25,5 Gewichtsprozent, dessen pH-Wert mittels CO₂ auf 8,5 erniedrigt worden war und dessen Oberflächenspannung 66 Dyn/cm betrug, wurden in einem Turbomischer mit 190 ml eines aus 80 Volumteilen Benzol und 20 Volumteilen Isopropyl-Alkohol (IPA) bestehenden Gemisches behandelt, wobei in dieser Mischung 3,8 g Polystyrol und 0,29 g Kaliumoleat aufgelöst worden waren. Das Gewichtsverhältnis von (Kautschuk + Polystyrol + Benzol) zu (Wasser + IPA) betrug ungefähr 1,55. Nach Entfernung des Benzols und des IPA durch Dampfabstreifen wurde der Latex in einem Dünnschichtverdampfer auf einen Feststoffgehalt von 65 Gewichtsprozent konzentriert, wobei der zurückbleibende Latex die Konsistenz einer dünnen Flüssigkeit hatte. Die makromolekularen festen Teilchen dieses Latex erwiesen sich als aus einer innigen Mischung von Polystyrol und Kautschukteilchen bestehend, die durch Zentrifugieren des Latex nicht voneinander getrennt werden konnten. Der fertige Latex hatte einen pH-Wert von 10,2, eine Oberflächenspannung von 32 Dyn/cm, eine mechanische Stabilität von über 30 Minuten und eine Viskosität (gemessen in einem Brookfield LVF- ■ Viskosimeter unter Verwendung von Spindel 3 und einer Geschwindigkeit von 30 Umdrehungen je Minute) von 420 Centipoise.

Beispiel V

Der im Beispiel IV beschriebene Versuch wurde wiederholt, aber mit dem Unterschied, daß Polystyrol durch 11,4 g Ruß (HAF-Ruß) ersetzt und kein Kaliumoleat dem Benzol-I PA-Gemisch zugesetzt wurde. Das Gewichtsverhältnis von (Kautschuk + Benzol) zu (Wasser + IPA) betrug ungefähr 1,5. Nachdem der Styrol-Butadien-Kautschuk-Latex mit dem Benzol-I PA-Ruß-Gemisch vermengt worden war, wurde gefunden, daß aller Kautschuk und Ruß in Form eines innigen Gemisches koaguliert war.

100 ml des im Beispiel IV erwähnten Ausgangs-Latex wurden mit einer aus 25 g Wasser, 2,5 g Ruß (HAF-Ruß) und 2,5 g Kaliumoleat bestehenden Dispersion vermengt. Dann wurden 200 ml eines aus 80 Volumteilen Benzol und 20 Volumteilen IPA bestehenden Gemisches hinzugefügt. Das Gewichtsverhältnis von (Kautschuk + Benzol) zu (Wasser + IPA) betrug ungefähr 1,3. Nach einigen Minuten Vermengen in einem Turbomischer, währenddessen eine teilweise Koagulation eintrat, wurden das Benzol und der IPA aus dem Gemisch durch Dampfabstreifen entfernt. Nach Entfernung des entstandenen Coagulum wurde ein stabiler Latex erhalten, der, auf Kautschuk berechnet, 10% in die Kautschukteilchen eingebauten Ruß enthielt. Dieser Latex wurde hierauf auf einen Feststoffgehalt von 45 Gewichtsprozent konzentriert, und eine für Tauch-Verfahren geeignete und noch stabile Dispersion wurde erhalten.

Beispiel VII

80 g eines, wie im Beispiel I beschrieben, hergestellten Styrol-Butadien-Kautschuk-Latex von 25 Gewichtsprozent wurden mit 20 g eines 25gewichtsprozentigen »styrolreichen Latex«, der nach derselben Vorschrift, aber mit 20 Gewichtsteilen Butadien und 80 Gewichtsteilen Styrol statt mit 71 Gewichtsteilen Butadien und 29 Gewichtsteilen Styrol hergestellt worden war, vermengt. Dieses Gemisch von Latices, deren pH-Wert auf 8,5 eingestellt wurde und dessen Oberflächenspannung 65 Dyn/cm betrug, wurde einige Minuten in einem Turbomischer mit 190 ml eines aus 80 Volumteilen Benzol und 20 Volumteilen Isopropylalkohol (IPA) bestehenden Gemisches vermengt. Das Gewichtsverhältnis von (Kautschuk + styrolreichem Harz + Benzol) zu (Wasser + IPA) betrug ungefähr 1,5. Nach Entfernung der organischen zur Behandlung verwendeten Flüssigkeiten in einem Dampfabstreifer wurde der entstandene Latex in einem Dünnschichtverdampfer auf einen Feststoffgehalt von 64 Gewichtsprozent konzentriert. Gemessen entsprechend ASTM D-1076-59 hatte dieser Latex noch eine mechanische Stabilität von 33 Dyn/cm. Der fertige Latex bestand aus einer stabilen Dispersion von aus Teilchen der beiden Styrol-Butadien-Mischpolymerisate bestehenden Agglomeraten. Aus dem konzentrierten fertigen Latex konnte ein guter, mit styrolreichem Harz verstärkter Schaumgummi nach der im Beispiel I angeführten Vorschrift hergestellt werden.

Beispiel VIII

100 Volumteile eines 25gewichtsprozentigen Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat-Latex, der durch Emulsionspolymerisation mit Hilfe von Kaliumoleat als Emulgator durch Mischpolymerisation von 68 Gewichtsprozent Butadien und 32 Gewichtsprozent Acrylnitril aufgebaut worden war und eine Mooney-Viskosität von 50 hatte, wurde mit 50 Volumteilen eines 25gewichtsprozentigen Polyvinylchlorid-(PVC) Latex vermengt, der durch Emulsionspolymerisation mit Hilfe von Kaliumlaurat als Emulgator hergestellt worden war und dessen Strukturviskosität 0,9 betrug. Der pH-Wert des Latexgemisches wurde auf 9,0 eingestellt. Das Gemisch wurde dann in einem Turbomischer 2 Minuten mit einem Gemisch von 90 Volumteilen Chloroform und 10 Volumteilen Isopropyl-

alkohol (IPA) vermengt. Das Volumenverhältnis von (Nitrilkautschuk + PVC + Chloroform) zu (Wasser + IPA) betrug ungefähr 2,3. Der /-Wert von Chloroform in bezug auf das Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat ist ungefähr 0,2. Die Löslichkeit von Chloroform in 100 ml Wasser beträgt ungefähr

Nach Entfernung des Chloroforms und IPA wurde ein Latex erhalten, dessen feste Phase aus, aus einem Gemisch von Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat und Polyvinylchlorid zusammengesetzten, agglomerierten Teilchen bestand. Koagulation dieses Latex lieferte eine ausgezeichnete »Poly-Mischung« (»poly blend«), die nach ihrer Vulkanisierung gegenüber Alterung, Ozon und öl widerstandsfähig war.

Beispiel IX

Durch Emulsionspolymerisation wurde bei 5⁰C ein Styrol-Butadien-Kautschuk-Latex nach folgender Vorschrift, in welcher die Zahlen für Gewichtsteile stehen, hergestellt:

Butadien 71

Styrol 29

tert.-Dodecylmercaptan 0,05

Kali-Harzseife (»Dresinate 515«) 2,11

Natriumstearat 2,07

Mischung von Natriumsalzen von

Alkylnaphthalinsulfonsäuren

(»Tamol N«) 0,02

tert.-Kaliumphosphat 0,40

Wasser 200

FeSO₄-7H₂O 0,012

Dinatriumsalz von Äthylendiamin-

tetra-essigsäure 0,015

Formaldehydsulfoxylat-Natrium.... 0,03

para-Menthanhydroperoxid 0,072

Die Polymerisation wurde bei einer Umwandlung von 54% nach der im Beispiel I beschriebenen Art unterbrochen. Der Styrolgehalt des entstandenen Mischpolymerisats betrug 22,5 Gewichtsprozent.

Nachdem das nichtumgewandelte Monomere aus dem Reaktionsgemisch zunächst durch Durchlüftung und dann mittels Dampfs entfernt worden war, wurde ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 18 Gewichtsprozent (Latex I) erhalten. Ein Teil dieses Latex wurde durch Dünnschichtverdampfung auf einen Feststoffgehalt von 35 Gewichtsprozent (Latex II) konzentriert. Sowohl Latex I, als auch Latex II wurden in mehrere Portionen geteilt und jede Portion mit einem Gemisch von Benzol und Isopropylalkohol (IPA) behandelt, wobei das Volumenverhältnis des Benzol-I PA-Gemisches zum Latex und/oder das Volumen verhältnis von Benzol zu IPA variiert wurden. Nach Kontakt mit den organischen Flüssigkeiten, der wieder bei Raumtemperatur 1 bis 2 Minuten lang in einem Turbomischer stattfand, wurden das Benzol und IPA in einem Dampfabstreifer entfernt, wobei die Verweilzeit in diesem Dampfabstreifer 20 Minuten betrug. Einige der so hergestellten Latices wurden in einem Dünnschichtverdampfer auf einen Feststoffgehalt von 60 Gewichtsprozent weiter konzentriert. Vor und nach diesen Behandlungen wurde eine Anzahl von Eigenschaften der Latices bestimmt. Die Ergebnisse dieser Bestimmungen und weitere Einzelheiten in bezug auf die Behandlung werden in den Tabellen IV, V und VI angeführt.

Tabelle IV

30

Eigenschaften vor der Benzol/
I PA-Behandlung

Feststoffgehalt, Gewichtsprozent

Polymer-Konzentration,
Gewichtsprozent

Seifen- Konzentration,
Gewichtsprozent

Oberflächenspannung,
Dyn/cm

PH

Latex I

18
16,6

1,4

60

7,4

Latex II

36

33,2
2,8

60

7,4

Tabelle V

Versuch Nr.

Volumenverhältnis
Benzol-I PA-Gemisch
(80:20): Latex

Gewichtsverhältnis

(Kautschuk

+ Benzol) zu

(Wasser + IPA)

Oberflächenspannung nach
Benzol-I PA-Behandlung

(Dyn/cm)

pH nach Benzol-I PA-Behandlung

Nach Konzentrieren
auf 60 Gewichtsprozent Feststoffgehalt

Oberflächenspannung
(Dyn/cm)

Seifenkonzentration (Gewichtsprozent)

2
3
4

5
6

	etwa 0,6	Latex I	—	—	.—
1:2	etwa 0,9	52	—	—	—
1:1	etwa 1,4	41	9,8	34	4,66
2:1	etwa 2,1	33	—	—	—
4:1		teilweise
		Koagulierung
	1	Latex II	—	—	—
1:2	1,3	46	9,4	36	4,66
1:1		35			409 583/384

Tabelle VI Latex I

Versuch Nr.	Volumenverhältnis Benzol zu IPA	Volumenverhältnis des Benzol-I PA-Gemisches zu Latex	Volumenverhältnis (Kautschuk + Benzol) zu (Wasser + IPA)	Oberflächenspannung nach Benzol-I PA-Behandlung
1	80:20	1:2	etwa 0,6	52
2	80:20	1:1	etwa 0,9	41
7	70:30	1:2	etwa 0,5	teilweise Koagulierung
8	70:30	1:1	etwa 0,8	36
9	50:50	1:1	etwa 0,5	vollständige Koagulierung
10	100:0	1:1	etwa 1,3	59

Beispiel X

Durch Emulsionspolymerisation bei 5° C wurde ein Butadien-Styrol-Kautschuk-Latex entsprechend nachfolgender Vorschrift (in Gewichtsteilen) hergestellt:

Butadien 70

Styrol 30

tert.-Dodecylmercaptan 0,08

Kaliumoleat 2,52

Mischung von Natriumsalzen von
Alkylnaphthalinsulfonsäuren
(»Tamol N«) 0,02

tert.-Natriumphosphat 0,70

Wasser 200

FeSO₄-7H₂O 0,02

Dinatriumsalz von Äthylendiamintetra-essigsäure 0,025

Formaldehydsulfoxylat-Natrium.... 0,05
para-Menthanhydroperoxid 0,06

20

35

40

45

Die Polymerisation wurde bei einer Umwandlung von 60% unterbrochen und das Monomere aus dem Latex, wie im Beispiel I beschrieben, entfernt. Der entstandene Latex, dessen pH-Wert 10,4, dessen Feststoffgehalt 20 Gewichtsprozent und dessen Ober- · flächenspannung 69 Dyn/cm war, wurde in zwei Portionen A und B geteilt. Der pH-Wert einer dieser Portionen (B) wurde durch Einleiten von CO₂ auf 7,5 vermindert. Beide Latex-Portionen wurden "dann mit dem Doppelten ihres Volumens eines aus 80 Volumteilen Benzol und 20 Volumteilen Isopropylalkohol (IPA) bestehenden Gemisches behandelt. Das Gewichtsverhältnis von (Kautschuk + Benzol) zu (Wasser + IPA) betrug ungefähr 1,4. Nach Entfernung der organischen Flüssigkeiten durch Dampfabstreifen und Konzentrieren der beiden Dispersionen auf 60 Gewichtsprozent wurden die Oberflächenspannung und die Viskosität der entstandenen Latices bestimmt. Die Viskosität wurde in einem Brookfield-LV F-Viskosimeter unter Verwendung von Spindel III bei 30 Umdrehungen je Minute gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle VII angeführt.

Tabelle VII

	pH vor der	Nach Behandlung mit Benzol-I PA, Dampfabstreifen und Konzentrieren	Oberflächen spannung (Dyn/cm)	Viskosität (Brookfield- Viskometer)
	Behandlung	pH	46	2400
A	10,4	10,5	34	280
B	7,5	10,0

Beispiel XI

Es wurde ein Butadien-Styrol-Kautschuk-Latex durch Emulsions-Mischpolymerisation von Butadien mit Styrol bei 5° C entsprechend nachstehender Vorschrift hergestellt (die Zahlen bedeuten Gewichtsteile):

Butadien 70

Styrol 30

tert.-Dodecylmercaptan 0,08

Kaliumstearat 4,5

Mischung von Natriumsalzen von Alkylnaphthalinsulfonsäuren

(»Tamol N«) 0,02

tert.-Natriumphosphat 0,70

Wasser 200

FeSO₄-7H₂O 0,02

Dinatriumsalz von Äthylendiamin-

tetra-essigsäure 0,025

Formaldehydsulfoxylat-Natrium.... 0,05

para-Menthanhydroperoxid 0,06

Die Polymerisation wurde bei einer Umwandlung von 60%, wie im Beispiel I beschrieben, unterbrochen. Das unveränderte Monomere wurde aus dem Reaktionsgemisch zunächst durch Durchlüftung und dann mittels Dampfs entfernt. Der entstandene Latex enthielt 20 Gewichtsprozent Feststoffe. Der pH-Wert des Latex betrug 9,5, die Oberflächenspannung 69 Dyn/cm. Das Mischpolymerisat hatte einen Styrolgehalt von 23,5 Gewichtsprozent und eine Mooney-Viskosität von 150.

Dieser Latex wurde in mehrere Portionen geteilt, die mit den in Tabelle VIII angeführten Gemischen behandelt wurden, unter Anwendung eines Volumenverhältnisses des Gemisches organischer Flüssigkeiten zu Latex wie 1:1, worauf die organischen Flüssigkeiten mittels Dampfs entfernt wurden. Es wurde der Gehalt an Koagulat und die Oberflächenspannung der entstandenen Latices bestimmt.

19 20

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle VIII ebenfalls angeführt.

Tabelle VIII

Versuch Nr.

10

11

12

13

14

15

16
17
18
19
20
21

22

23

24

Zusammensetzung des Behandlungsgemisches

Komponente A

Benzol Benzol Benzol Benzol Benzol Benzol Benzol Benzol

Benzol Benzol Benzol Benzol Benzol Benzol

Benzol Benzol Benzol Benzol Benzol Benzol

Benzol Benzol Benzol

Komponente B

Äthanol

Äthanol

Äthanol

sek. Butanol

sek. Butanol

sek. Butanol

Isopropanol

Isopropanol

Azeton

Azeton

Azeton

Azeton

Azeton

Azeton

Methyläthyl-

keton

Methyläthylketon

Methyläthyl-

keton

Diazeton-

alkohol

Diazeton-

alkohol

Diazeton-

alkohol

Methyl-

cellosolve

(Methoxy-

äthanol)

Methyl-

cellosolve

(Methoxy-

äthanol)

Methyl-

cellosolve

(Methoxy-

äthanol)

/olumenverhältnis von A zu B Gewichtsverhältnis

von (Kautschuk
+ A zu (Wasser + B)

95:5 90:10 80:20 95:5 90:10 80:20 95:5 80:20 0:100 97,5:2,5 95:5 90:10 80:20 70:30 95:5

90:10

80:20

95:5

90:10

80:20

95:5

90:10

80:20

100:0 etwa 1,2
etwa 1,1
etwa 0,9
etwa 1,2
etwa 1,1
etwa 0,9
etwa 1,2
etwa 0,9
etwa 0,1
etwa 1,3
etwa 1,2
etwa 1,1
etwa 0,9

0,85
etwa 1,2

etwa 1,1
etwa 0,9
etwa 1,2
etwa 1,1
etwa 0,9
etwa 1,2

etwa 1,1

etwa 0,9

etwa 1,35

Koagulatmenge

im fertigen Latex,

Gewichtsprozent,

auf Polymer

berechnet

0
0
0
0
0
0
0
0

100
0
0
0
0
0
etwa 5

etwa 2
0
0
0
0
0

Oberflächenspannung des fertigen Latex

(Dyn/cm)

etwa 40

47 52 57 55 47 47 45 45

57 40 45 51 58 60

55 52 40 48 52 42

40

45

60

Beispiel XII

Es wurde ein Butadien-Styrol-Kautschuk-Latex bei 5° C gemäß nachstehender Vorschrift hergestellt, in welcher die Zahlen für Gewichtsteile stehen:

Butadien Styrol

tert.-Dodecylmercaptan 0,055

Kaliumoleat 4,0

Mischung von Natriumsalzen von Alkylnaphthalinsulfonsäuren

(»Tamol N«) 0,5

(NH₄J₂SO₄ 0,3

Wasser 150

FeSO₄-7H₂O 0,016

Dinatriumsalz von Äthylendiamin-

tetra-essigsäure 0,020

Formaldehydsulfoxylat-Natrium.... 0,04

para-Menthanhydroperoxid 0,048

Die Polymerisation wurde, wie im Beispiel I angegeben, bei einer Umwandlung von 60% unterbrochen. Das entstandene Mischpolymerisat hatte einen Styrolgehalt von 23,4 Gewichtsprozent. Nachdem das

unveränderte Monomere aus dem Reaklionsgcmisch, zunächst durch Durchlüftung und dann durch Dampfabstreifen entfernt worden war. wurde ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 25 Gewichtsprozent einer Oberflächenspannung von 69 Dyn cm und einem pH-Wert von 7,5 erhalten. Dieser Latex wurde in drei Portionen geteilt, deren eine auf einen Feststoffgehalt von 20 Gewichtsprozent verdünnt wurde, eine Portion wurde bei der gleichen Konzentration belassen und eine Portion wurde auf einen Feststoffgehalt von 28 Gewichtsprozent konzentriert. Jeder dieser drei Latices wurde in mehrere kleinere Portionen geteilt, deren jede mit einem Gemisch von Benzol als Komponente A und Azeton oder Isopropylalkohol (IPA) als Komponcnle B behandelt wurde. Die Komponenten A und B wurden wiederum aus den behandelten Lalices durch Dampfabstreifen entfernt. In Tabelle IX ist das Volumenverhältnis von Komponente A zu Komponente B. das Volumenverhältnis jedes der Gemische von A und B zum Latex, das Gewichtsverhältnis von (Kautschuk + A) zu (Wasser + B) und die Menge an Koagulat und die Oberflächenspannung in den fertigen Latices für jeden Versuch angegeben.

Tabelle IX

Versuch Nr.	Feststoffgehalt des Ausgangs- Latex Gewichtsprozent	Komponente B	Volumen verhältnis von A zu B	Volumen verhältnis von (A + B) zu Latex	Gewichts verhältnis von (Kautschuk+A) zu (Wasser + B)	Fertige Koagulatmengc auf Polymer berechnet	- Latex Oberflächen spannung (Dyn cm)
1	20	Azeton	80:20	1	etwa 0,9	etwa 1	64
2		Azeton	70:30	1	etwa 0,8	etwa 1	66
3		Azeton	60:40	1	etwa 0,65	etwa 3	63
4	25	Azeton	80:20	1	etwa 1,0	etwa 4	54
5	28	Azeton	90:10	1	etwa 1,3	etwa 3	57
6		Azeton	80:20	1	etwa 1,1	etwa 1	56
7		Azeton	70:30	1	etwa 0,9	etwa 1	57
8		Azeton	60:40	1	etwa 0,7	>20	—
9	20	IPA	95:5	1	etwa 1,2	etwa 14	54
10		IPA	90:10	1	etwa 1,1	etwa 2	60
11		IPA	80:20	1	etwa 0,9	etwa 5	54
12		IPA	70:30	1	etwa 0,8	etwa 14	51
13		IPA	60:40	1	etwa 0,65	>20	—
14	25	IPA	80:20	1	etwa 1,0	etwa 1	45
15		IPA	80:20	2	etwa 1,6	etwa 1	28
16	28	IPA	95:5	1	etwa 1,5	etwa 2	54
17		IPA	90:10	1	etwa 1,3	etwa 1	53
18		IPA	80:20	1	etwa 1,1	etwa 1	53
19		IPA	70:30	1	etwa 0,9	>20	—
20		IPA	60:40	1	etwa 0,8	>20	—

Beispiel XIII

Es wurde eine Anzahl von Butadien-Styrol-Kautschuk-Latices bei 5° C entsprechend der im Beispiel XII angegebenen Vorschrift hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Art und Menge des Elektrolyten variiert und in einigen der Versuche auch eine andere Wassermenge verwendet wurde. (NH₄J₂SO₄ als Elektrolyten enthaltende Latices hatten einen pH-Wert von 7,5 nach Entfernung des Monomeren durch Dampfbehandlung. Der pH-Wert der anderen Latices war 10. Durch Einleiten von CO₂ wurde der pH-Wert dieser Latices ebenfalls auf 7,5 erniedrigt. Alle Latices wurden mit Gemischen von Benzol und Isopropylalkohol (A + B) in einem Volumenverhältnis von A zu B = 80:20 behandelt, während das VoIumenverhältnis der Benzol-I PA-Gemische zum Latex variiert wurde. Nach dieser Behandlung wurden das Benzol und IPA wieder durch Dampfabstreifen entfernt. Weitere Daten über diese Versuche werden in Tabelle X angeführt, wo auch die Ergebnisse bezüglieh der Koagulatbildung und Oberflächenspannung angegeben werden.

Tabelle X

	1	2a 2b	3a 3b	Versuc 4a 4b	:h Nr. 5	6a 6b	7a 7b	8a 8b
Wasser in der Polymeri sations-Vorschrift (pbw), Gewichtsteile	150	150	150	150	200	200	200	200
Art und Menge des Elektro lyten in der Polymerisations- Vorschrift (pbw), Gewichts teile ;	0	K,S04 "0.1	K2SO4 0,3	(NHJ2SO4 0,3	0	K2SO4 0.1	K1SO4 0.3	(NH4J2SO4 0.3

Fortsetzung

Versuch Nr. 2a 2b 3a 3b 4a 4b 5

6a 6b 7a 7b 8a 8b

Sichtbare Viskosität nach
Unterbrechung der Polymerisation

Durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit bei
der 60%ige Umwandlung
erzielt wurde, % Umwandlung/Std

Feststoffgehalt von Latex vor
Behandlung mit A + B

Koagulatmenge im Latex,
Gewichtsprozent auf Polymer
bezogen

vor der Behandlung mit
A + B

gallertartig

8,5

hochviskos

8,5 28

nach Behandlung mit A + B,
Volumenverhältnis

A + B ,

=1:1, und nach

Latex

Dampfabstreifen

nach Behandlung mit A + B,
Volumenverhältnis

=2:1 und nach

Latex

Dampfabstreifen

Oberflächenspannung, Dyn/cm
vor Behandlung mit A + B

nach Behandlung mit A + B,
Volumenverhältnis

=1:1 und nach

Latex

Dampfabstreifen

nach Behandlung mit A + B,
Volumenverhältnis

-—'■— =2:1 und nach
Latex

Dampfabstreifen

Gewichtsverhältnis
Kautschuk + A

Wasser + B

:twa 3

— 1,7

69

50 —

— 34

etwa etwa 1,1 1,6

niedrigviskos

8,5 28

<1

<1 — niedrigviskos

8,5

28

<1

0 —

hochviskos

7,0 20

— 1,7

68

52

—

itwa etwa 1,1 1,6 — 0

69

44 —

— 29

etwa etwa
1,1 1,6

viskos

7,0 20

<1

etwa —
3

— 1,7

54 —

— 31

etwa etwa
0,9 1,4

niedrigviskos

7,0 20

<1

etwa

— 3

67

52 —

— 32

etwa etwa
0,9 1,4

niedrigviskos

7,0 20

<1

0 —

— 0

69

45 —

— 28

etwa etwa 0,9 1,4

Beispiel XIV

Ein wäßriger Polyisopren-Latex, der überwiegend aus der cis-l,4-Konfiguration bestand, wurde durch Emulgierung einer lOgewichtsprozentigen Lösung von Polyisopren in Isopentan mit Hilfe von Kaliumoleat als Emulgator und hierauf folgende Entfernung des Lösungsmittels durch Dampfabstreifen und Konzentrieren auf einen Feststoffgehalt von 25 Gewichtsprozent hergestellt. Dieser Latex hatte eine Oberflächenspannung von 30 Dyn/cm. 80 g dieses Latex wurden mit 20 g eines 25gewichtsprozentigen »styrolreichen Latex« vermengt; letzterer hatte eine Oberflächenspannung von 65 Dyn/cm und war durch Emulsionspolymerisation von 20 Gewichtsteilen Butadien und 80 Gewichtsteilen Styrol nach dem im Beispiel VII beschriebenen Verfahren hergestellt worden. Dieses Gemisch von Latices, deren pH-Wert auf 8,5 eingestellt wurde, wurde einige Minuten in einem Turbomischer mit 150 ml eines aus 80 Volumteilen Benzol und 20 Volumteilen Isopropylalkohol (IPA) bestehenden Gemisches behandelt.

Das Gewichtsverhältnis von Polyisopren + »styrolreichem Harz« + Benzol

Wasser + IPA

betrug ungefähr 1,4. Nach Entfernung der organischen, in der Behandlung verwendeten Flüssigkeiten, in einem Dampfabstreifer wurde der entstandene Latex in einem Dünnschichtverdampfer auf einen Feststoffgehalt von 64 Gewichtsprozent konzentriert. Die Stabilität dieses Latex (gemessen nach ASTM D-1076-59) betrug mehr als 30 Minuten und die Oberflächenspannung 33 Dyn/cm. Der fertige Latex hatte eine Oberflächenspannung von 30 Dyn/cm und bestand aus einer stabilen Dispersion von aus Polyisopren-Teilchen und Teilchen von »styrolreichem Harz« gebildeten Agglomeraten. Aus dem konzentrierten fertigen Latex konnte ein guter, mit »styrolreichem Harz« verstärkter Schaumgummi unter Verwendung der im Beispiel I angegebenen Zusammensetzung hergestellt werden.

409 583/384

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Vergrößerung der Teilchengröße von Polymerteilchen, die in einer wäßrigen Dispersion von mit organischen Flüssigkeiten quellbaren, festen makromolekularen Polymerisationsprodukten enthalten sind, wobei die Dispersion vorübergehend in Berührung gebracht wird mit