DE1494337A1 - Verfahren zur Vergroesserung der Teilchengroesse waessriger Dispersionen von makromolekularen Polymerisationsprodukten - Google Patents

Description

DR.ING.F.WÜK8THOFF . . _Q . 8MUNCHBNeO, 2"6MOgUSt 1968 DIPL. ING. G. PULS J H «J H *? 3 7 > 8CHWXIOEHSTHA8&E 8 °

. DR.B.T.PECHMANN . _TILlro« aaoeei

DR. ING. D. BEHRENS ,«„_eu>,»_D„.,., PATKNTANWiLTi " raOTIOTFlTIKT MÜMCHBH

P 14 94 337.4 1A-25 o78

Beschreibung zu der Patentanmeldung

SHEII INTERNATIONIIE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V. . Oarel van Bylandtlaan 3o, Sen Haag / Niederlande

betreffend

Verfahren zur Vergrößerung der Teilchengröße wäßriger Dispersionen von makromolekularen Polymerisationsprodukten

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung wäßriger Dispersionen von mit organischen Flüssigkeiten quellbaren festen makromolekularen Polymerisationsprodukten durch Zusammenbringen mit einer oder mehreren organischen Flüssigkeiten A, die in der Wasserphase keine saure Reaktion geben, einen Siedepunkt zwischen -5o°C und +2oo°C aufweisen und unter den Verfahrensbedingungen eine löslichkeit bis zu 1o g in 1oo ml Wasser haben und deren Flory-Huggins-Wechselwirkungsparameter Xbzw. der Volumendurchschnittswert X der Mischung in Beziehung zu den makromolekularen Polymerisationsprodukten weniger als 0,6 beträgt und ist dadurch gekennzeichnet! daß man mit der Komponente A zusätzlich eine Komponente B, die aus einer oder mehreren organischen Flüssigkeiten besteht, mindestens zwei Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, einen Siedepunkt zwischen -So⁰C und +195⁰O aufweisen und eine löslichkeit von über 1o g in I00 ml Wasser haben, in einer solchen Menge verwendet, daß das Gewichtsverhältnis Summe makromolekulare Polymerisationsprodukte + KompAnte A t Summe Wasser

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+ Komponente B nicht mehr ale 5 beträgt und daß man anschließend die Komponenten A und B aus der wäßrigen Dispersion entfernt.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient insbesondere zur Herstellung stabiler Dispersionen synthetischer Kautschukarten, z.B. von Styrol-Butadienkautschuken mit einem hohen Feetetoffgehalt und zwar in erster Linie von .Latices, die infolge ihres hohen Feststoffgehaltes für die Herstellung von Schaumgummi, der gegebenenfalls verstärkende Füllstoffe, z.B. Ruß, enthält, infrage kommen.

Das Verfahren ist besonders auch geeignet zur Herstellung von homogen verteilte Füllstoffe (insbesondere Ruß) enthaltenden Koagulaten von synthetischen Kautschuken.

Es ist bekannt, daß feste Teilchen von durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Latices der synthetischen Kautschuke, z.B. des Styrol-Butadienkautaohuks, vergrößert werden können, indem man den Latioes nach Beendigung der Polymerisation eine bestimmte Menge eines aus einem oder mehreren aliphatischen, aromatischen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt zwischen -5o°C und 2oo°C bestehendes Quellmittel zusetzt (USA-Patentschrift 2 897 168) Rubber

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World 122 (1955), 471-477). Bei 4e* einer Anzahl dieser Quellmittel, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, ist der Wert des Flory-Huggine-Wechselwirkungsparameters (internactlon parameter) mit Bezug auf Butadien-Styrol-Kautschuksorten niedriger als o,6 (Trans. Faraday Soc. £4 (1958) 1731-1747 und Rubber Chem. and Technol. 24 (1961) 9o1).

Bei diesem Verfahren können leicht Verluste an Coagulum eintreten, und günstige Wirkungen erhält man nur bei Verwendung von verhältnismäßig hoch konzentrierten Latices. Sollen auch die festen Teilchen verdünnter Latices durch Behandlung mit diesen bekannten Quellmitteln vergrößert werden, dann sind die erforderlichen Mengen an Quellmittel bedeutend größer als die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigten. Sie beabsichtigte Wirkung ist dann überdies weniger stark und die Verluste durch die Koagulation sind größer.

Es ist auoh bekannt, daß eine Vergrößerung von Teilchen von Latices synthetischer Kautschuksorten, deren pH-Wert mindestens 9 ist, dadurch erzielt werden

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kannι daß man den pH-Wert zunächst auf 4,5 bis 7»5 erniedrigt, dann einen aliphatischen oder eyoloaliphatischen Alkohol, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Amyl-, Hexyl-, Cyclohexyl- oder Octylalkoholy hinzufügt und hierauf den pH-Wert wieder auf mindestens 9 erhöht . (US-Patentschriften 2 538 273 und 2 548 8o2). Nach einem «eiteren bekannten Verfahren wird eine Zunahme der durchschnittlichen Teilchengröße von Latioes sjrnthetisoher Kautschukarten durch Zugabe einer wäßrigen Acetonlösung erzielt (US-Patentschrift 2 484 425). Auoh diese Verfahren haben den Nachteil, daß soviel der τorerwähnten Alkohole oder soviel Aceton zugefügt werden muß, um eine wirksame Teilchenvergrößerung zu erreichen, daß oft wiederum teilweise Ausflockung eintritt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Nachteile der oben erwähnten bekannten Verfahren vermieden, während gleichzeitig eine sehr wirksame Teilchenvergrößerung erzielt werden kann, ohne daß man von vorher konzentrierten Latioes ausgehen mußf außerdem können erfindungsgemäß auf einfache Weise andere makromolekulare Stoffe und/oder Füllstoffe in die La-

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tio·· eingearbeitet oder ·· können aus innigen Gemischen verschiedener %ikroaolekularer Stoff· oder Ton makromolekularen Stoffen und Füllstoffen Koagulate hergestellt «erden·

Nach dem erfindungegemäflen Verfahren werden» wie bereite erwähnt, die festen Latexteilchen mit der oben genauer definierten Komponente A( die u.a. einige der in der US-Patentschrift 2 897 168 erwähnten Quellstoffe enthält) und mit der ebenfalls genauer definierten Komponente B (die die oben als bekannt erwähnten Alkohole und ebenso Aceton umfaßt) in Kontakt gebracht, worauf die beiden Komponenten aus der Dispersion entfernt werden·

Bs ist insbesondere die Komponente A, deren Auswahl(im Hinblick auf den * -Wert) von der Natur der makromolekularen Polymerisationsprodukte abhängt.

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Dae Gewichtsverhältnis der Summe der makromolekularen Polymerisationsprodukte plus der Kpm~ ponente A zu der Summe aus Wasser plus Komponente B, das nloht größer als 5 sein darf, beträgt roraugsweiae o,5 bis 3.

Der Kontakt der au behandelnden Polymerdispersion mit den Flüssigkeiten A und B kann auf beliebige Weise erzielt werden, im allgemeinen unter kräftigem Rühren der Bestandteile, z.B. mit Hilft eines Turbomlsohers. Die Sauer des Kontakts braucht dann nicht länger als eine bis einige Minuten zu betragen·

Sie Wirkung dieses Kontakte auf die makromolekularen Stoffe besteht in einem Aufquellen} gegebenenfalls

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. . ■ ■ - ⁷ - U94337 ^1A-²⁵⁰⁷⁸ I

kann auch Agglomerierung eintreten, wenn die Latioes genügend konzentriert sind.

Besteht die Komponente A aus mehr als einer organi- t sehen Verbindung, dann können die ^-Vierte dieser Verbindungen voneinander verschieden sein, wenn nur der durchschnittliche J£-Wert für das Volumen des Gemisches dieser Verbindungen den Anforderungen entspricht. Die Komponente A • ' kann deshalb sogar eine Komponente A* enthalten, die aus einer oder mehreren Verbindungen besteht, deren %-Wert 0,6 oder mehr ist.

Diese Komponente A¹ kann mit der Dispersion zur gleichen Zeit wie der andere Teil der Komponente A in Kontakt gebracht werden und A* kann dann z.B. als Verdünnungsmittel des Restes von A betrachtet werden. Jedoch kann der Kontakt Ton A* mit den Latices auch stattfinden bevor oder nachdem Kontakt mit dem anderen Teil von A erzeugt wurde, z.B. indem , , man die Komponente A¹ getrennt zugibt.

Komponente B wird vorzugsweise gemeinsam mit der Komponente A mit der Dispersion in Kontakt gebracht oder aber, nachdem die Komponente A mit der Dispersion in Kontakt gebracht worden war. Doch kann man auch zuerst die Komponente B nit der Dispersion in Kontakt bringen.

Die erfindunfsjemäß zu behandelnden Latices sind vorzugsweise durch ^Emulsionspolymerisation gewonnene Latices.

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I Obwohl, wie schon oben angegeben, der Kontakt des '

Latex mit den Komponenten A und B.auf irgendeine Art erzielt · werden kann, werden doch durch Emulsionspolymerisation gewonnene Latices vorzugsweise mit der Komponente ▲ nicht gemischt, bevor die Polymerisation beendet ist. Ihre Vermengung mit Komponente B wird in diesen Fällen auch vorzugsweise nach der Polymerisation durchgeführt. Der Zusatz von Komponente B oder eines Gemisches von Komponenten A und B während der Polymerisation ist jedoch auch möglich und es kann sogar z.B. die Komponente B vorteilhafterweise schon bei Beginn der Polymerisation anwesend sein.

Die Temperatur, bei der die erfindungsgemäße Behandlung ausgeführt wird, ist im allgemeinen zwischen 0 und 100⁰O. Doch können auch niedrigere und höhere Temperaturen angewendet werden. Der Druck während der Behandlung hängt hauptsächlich von der angewendeten Temperatur und den Siedepunkten der Komponenten A und B ab und wird-im allgemeinen so gewählt, daß die Komponenten A und B flüssig sind.

■ .Die zu behandelnden Dispersionen sind insbesondere durch Emulsionspolymerisation bei Temperaturen oberhalb O⁰C erhaltene, vorteilhafterweise in einem Redox-System bei Temperaturen von 0 bis 4O⁰O hergestellte Latices.

Das erfindungs&emäße Verfahren eignet sich insbesondere für Styrol-Butadien-Kischpolymerisate enthaltende Dispersionen. Zur Herstellung dieser Kischpolymerisate kann irgend-

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ein Verhältnis von Styrol zu Butadien verwendet werden. Außer Styrol-Butadien-Kautschuken können Mischpolymerisate ait einem Gehalt von mehr als 45 Gew.-# Styrol, die unter dem Namen "styrolreiche Harze" (high-etyrene resins) bekannt sind, verwendet werden. Außerdem können die makromolekularen Stoffe Polybutadien und Polystyrol sein. Butadien-Acrylnitril-Mischpolymere sind ebenfalls geeignet, z.B. Nitrilkautschuke und ebenso Neopren, Polyisopren, Polyvinylchlorid und Polyvinylester, z.B. Polyvinylacetat.

In gewissen Fällen kann es wichtig sein, daß mehr als ein makromolekularer Stoff in der zu behandelnden Dispersion anwesend ist, z.B. mehr als eines der genannten Polymere und/oder Mischpolymere . Hierzu kann man z.B. zwei oder mehrere Dispersionen verschiedener makromolekularer Stoffe mischen und das Gemisch der erfindungsgemäßen Behandlung unterwerfen. So können z^B. Geraische von Nitrilkautschuklatices, die durch Emulsionspolymerisation erhalten wurden und Polyvinylchlorid-Latices sehr vorteilhaft nach dem neuen Verfahren behandelt v/erden.

Das neue Verfahren kann auch zur Behandlung künst- , licher, durch Dispersion in Wasser von lösungen organischer, makromolekularer Verbindungen in organischen lösungsmitteln, die keine saure Reaktion gegenüber der Wasserphase zeigen, erhalten werden; diese Lösungsmittel werden dann im allgemeinen aus den erhaltenen Dispersionen entfernt. Künstliche latices können z.B. aus lösungen von Naturkautschuk, Poly-

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isobuten, Butylkautschuk, ganz oder überwiegend au β ot-Olefinen, z.B. Äthylen und propylen und/oder Butylen-1 aufgebauten kautsohukartigen Mischpolymerisaten, weiter von cis-1,4-Polyisopren und cis-1,4-Polybutadien hergestellt

werden.

Die lösungen dieser zu emulgierenden Polymeren sind gewöhnlich die bei Lösungsmittelpolymerisationen erhaltenen lösungen. Die künstlichen Iiatices werden dann vorzugsweise vor oder während der Behandlung mit A und B mit durch Emulsionspolymerisation hergestellten latices gemischt. ITach dem erfindungsgemäßen Verfahren können mehr als eine makromolekulare Substanz enthaltende latices auch durch Zugabe eines anderen makromolekularen Stoffes in Form einer Lösung vor oder während des Kontaktes mit A und B zu den zu behandelnden Latices hergestellt werden. Das für diesen Zweck verwendete Lösungsmittel darf, ebenso wie Komponenten A und B, gegen die Wasserphase keine saure Reaktion zeigen.

Gewöhnlich besteht das für den makromolekularen Stoff zuzusetzende Lösungsmittel aus einer oder mehreren Verbindungen der Art von Komponente A und/oder Komponente B und vorzugsweise verwendet man dieselbe Komponente A, dieselbe Komponente B oder dasselbe Gemisch der Komponenten A und B, mit welchen der Latex behandelt werden soll.

In gewissen Fällen, z.B. wenn ein verseiftes PoIyvinylazetat (also ein Polyvinylalkohol) zugegeben wird, kann' Wasser als Lösungsmittel verwendet werden.

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Es ist auch möglich, als Lösungemittel für den zuzusetzenden makromolekularen Stoff eine Komponente A*, alao einen Bestandteil von A zu verwenden, der sich von dem Rest der Komponente A dadurch unterscheidet, daß sein χ,-Wert oder der durchschnittliche %-Wert für das Volumen mindestens 0,6 beträgt. Gegebenenfalls oder wenn nötig kann bei Verwendung eines solchen lösungsmitteis die so erhaltene lösung des zuzusetzenden makromolekularen Stoffes im Rest der Komponente A, in der Komponente B oder in einer Mischung derselben dispergiert werden.'

Pur Komponente A werden vorzugsweise solche Stoffe verwendet, die in Bezug auf den makromolekularen Stoff oder zumindest auf einen der makromolekularen Stoffe einen χ-Wert von weniger als 0,5 hat. Auch in Gegenwart einer Komponente A¹ ist vorzugsweise der durchschnittliche %, -Wert für das Volumen der gesamten Bestandteile der Komponente A niedriger als 0,5. Besonders gute Α-Komponenten für die Behandlung von Styrol-Butadien -Kautschuken und Butadien -Acrylnitril-Kautschuken sind Benzol und eine oder mehrere Alkylgruppen als Substituenten enthaltende Benzolderivate z.B. Toluol, Xylol, Cumol j ferner Trichlormethan (Chloroform) und Tetraohlormethaii (Tetrachlorkohlenstoff). Für Styrol-Butadien-Kautschuke und Butyl-Kautschuke sind gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit fünf oder sechs Kohlenstoff-

i atomen im Lolelcül ebenfalls geeignete Vertreter der Komponen- I

te A.

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Im allgemeinen sind geeignete Vertreter von Komponente A¹ hauptsächlich Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, natürlich nur insoweit, als eie einen γ-Wert von mindestens 0,6 haben.

Beispiele von Komponente A, die einen Bestandteil A* enthalten, sind im Falle von ßtyrol-But&dien-Kautschuken: Handelsübliches Hexan, das Cyclohexan neben anderen Bestandteilen enthält und auch Gemische von Benzol und Hexan.

Als Komponente B können insbesondere gewählt werden: Gesättigte Alkohole mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen, insbesondere Isopropylalkohol und auch Ketone, insbesondere Azeton. Beispiele anderer, ebenfalls als Komponente B sehr geeigneter Verbindungen, sind Methyläthylketon, Furfurylalkohol, Methylcellosolve(β 2-methoxyäthanol), Diazetonalkohol, Dioxan, Dimethyläther, Pyridin, Nitromethan, Ithylenchlorhydrin und Methylazetat·

Die zu verwendenden Volumenverhältnisse von Komponente A zu Komponente B sind gewöhnlich 10:90 bis 99*1.

Werden als Komponente B einwertige gesättigte Alkohole mit 2-4 Kohlenstoffatomen z.B. Isopropylalkohdl, verwendet, dann beträgt das Volumenverhältnis von Komponente A zu Komponente B vorzugsweise 70:30 bis 95β5. Das ist insbesondere der Fall, wenn Benzol, ein Alkylbenzol, Trichlormethan oder ietrachlomethan als Komponente A verwendet werden.

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Wird unter sonst ähnlichen Bedingungen der Alkohol duroh Azeton ersetzt, dann werden Volumenverhältnisse von ' A zu B von 70ι30 bis 98ι2 bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch auf Latices angewendet werden, die Pigmente oder Füllstoffe, insbesondere verstärkende Füllstoffe, wie Ruß oder gewisse Harze, z.B. Phenol-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Cumaron-Harze und harzartige Mineralölabkömmlinge (mineraloil based resins) enthalten. Die Füllstoffe können während oder vor der Behandlung mit A und B zugegeben v/erden z.B. in Form einer Dispersion in Komponente A, in Komponente B-, in einem Gemisch der Komponenten A und B oder in Komponente A¹. Auf diese Weise wird ein sehr inniges Vermengen der Füllstoffe mit den makromolekularen Stoffen gesichert. Man kann Jedoch auch eine Dispersion des Füllstoffes in Wasser dem latex vor dem Kontakt mit diesen Komponenten zusetzen. Die oben erwähnten Füllstoffdispersionen sind vorzugsweise stabile, z.B. durch Anwendung eines Dispersionsstabilisators z.B. eines Emulgators und/oder eines Schutzkolloids erhaltene Dispersionen.

Besonders verwendbare Emulgatoren zur Herstellung der erfindungsgemäß zu behandelnden Dispersionen sind die Salze der Fettsäuren, Harzsäuren oder verzweigten Monocarbonsäuren mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen im Molekül. Andere Dispersions-Stabilisatoren z.B. andere anionogene, ebenso v/ie kationogene oder nicht-ionogene Emulgatoren und auch

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Schutzkolloide können auch für die Emulsionspolymerisation oder für die Dispergierung von Lösungen makromolekulsrer Stoffe oder für die Diapergierung von Füllstoffen in Wasser oder in einer oder mehreren der Komponenten A und B oder deren Konstituenten verwendet werden. * *

Das erfindungegemäße Verfahren kann auoh in Gegenwart eines oder mehrerer Elektrolyten ausgeführt v/erden. Werden durch Emulsionspolymerisation erhaltene Latices verwendet, dann v/ird der Elektrolyt vorzugsweise vor oder während der Polymerisation zugesetzt. Beispiele geeigneter Elektrolyten sind Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Kaliumpyrophosphat, Kaliumaulphati, Natriumsulphat, llatriumborat, Lithiumchlorid und insbesondere Ammonium-Salze, z.B. Ammoniumsulphat und Ammoniumcarbonat.

Die Gegenwart von Elektrolyten während der Polymerisation ist erv/ünscht, da diese einen günstigen Einfluß auf die Größe der gebildeten Polymerteilchen- haben, während gleichzeitig verhütet wird, daß die Viskosität des Reaktionsgemische s zu hoch wird.

In gewissen Fällen kann es empfehlenswert sein, die Dispersionen vor der Behandlung mit den Komponenten A und B zu konzentrieren, z.B. durch Dünnschichttrocknen (film evaporation). Die Latices von Styrol-Butadien-Kautschuken, die auf üblichem Y/eg z.B. durch Emulsionspolymerisation ' nach Entfernung der unveränderten Monomeren gewonnen wurden, -

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ι haben gewöhnlich einen Feststoff gehalt von ungefähr 15-20 Geir.-Jl. Bin Iiatex dieser Art kann z.B. durch Eindampfen auf einen Peststoffgehalt von 30-45 Gew.-# konzentriert werden ohne daß seine Viskosität zu hoch wird oder Ausflockung eintritt·

Nach der erfindungsgemäßen Behandlung der konzentrierten oder nicht-konzentrierten Latices mit den Komponenten A und B scheinen eich, insbesondere bei Latices bei denen die Dimensionen der festen Teilchen vor der Behandlung klein waren, diese Teilchen bedeutend vergrössert zu haben. Das ist z.B. aus an den Latices durchgeführten Messungen ihrer optischen Dichte, Teilchengrößenverteilung, Oberflächenspannung oder aus vergleichenden Viskositätsmessungen bei konetantem Feststoffgehalt offenkundig.

Die Entfernung der Komponenten A und B aus der behandelten Dispersion kann leicht z.B. durch Dampfabstreifen, Vakuumdestillation oder Dampf-Vakuumdestillation erzielt werden.

Wird die Entfernung mit Hilfe von Dampf ausgeführt?· dann wird die Zusammenstellung und das Verhältnis der Komponenten A und B oder von deren Bestandteilen vorzugsweise so gewählt, daß diese leicht und vollständig mittels Dampfs als Azeotrop entfernt werden können. Wird z.B. Benzol als Komponente A und Isopropylalkohol als Komponente B verwendet, darm entsteht mit Dampf ein Azeotrop, das bei 66,5⁰O

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siedet und dessen Zusammensetzung ist: 75',8 Gew.-$ Benzol, , 18,7 Gew.-^ Isopropylalkohol und 7,5 Gew.-<$> Wasser.

Nach Kondensation dieses Gemisches entstehen zwei Schichten: Eine Schicht mit einem hohen Benzolgehalt, bestehend aus 79 Gew.-?£ Benzol, 19 Gew.-$ Isopropylalkohol und 2 Gew.-^ Wasser und eine Schicht mit einem hohen Wassergehalt und der Zusammensetzung» 1 Gew.-$ Benzol, 33 (Jew.-ji Isopropylalkohol und 77 Gew.-9ε Wasser. Die Phase mit hohem Benzolgehalt "beträgt 92,6 Gew.-^ des gesamten Kondensats.

So können, wenn nach dem Trennen der "Phasen nur die Phase mit dem hohen Benzolgehalt in den Prozeß zurückgeführt wird,

2, . 100 = 99.1$ des Benzols und ι j · ο * 1°° = 94 96 des Isopropylalkohols

zurückgewonnen werden.

Wird das gesamte Kondensat in den Prozeß zurückgeführt, dann können 100$ beider Komponenten wiedergewonnen werden, das aber erhöht natürlich den Wassergehalt der Latices.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren auf durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Ammoniumsalzen als Elektrolyten hergestellte Latices angewendet, dann werden diese .Salze zersetzt, sobald die Latices mit Dampf in Berührung

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kommen. Oft erfolgt zweimal Kontakt mit Dampf und zwar das erste Mal zur Entfernung des Llonomeren. Bei dieser Zersetzung verschwinden die Ammoniumsalze entweder vollständig z.B. bei Verwendung von Ammoniumcarbonat oder hinterlassen nur die Säure, von der sie sieb ableiten, z.B. im Folie von Ammoniumsulfat.

Nach, der Entfernung der Komponenten A und/oder B aus den behandelten Dispersionen können diese gegebenenfalls (wieder) konzentriert werden. Das Konzentrieren kann z.B. durch Verdampfen (z.B. in einem Dünnschichtverdampfer) oder durch Zentrifugieren durchgeführt v/erden, wobei man leicht Feststoffsehalte von mehr als 55 Gew.-^ z.B. 60-71 Gew.-# erreichen kann.

Die go hergestellten Latices sind zur Herstellung von aus organischen makromolekularen Stoffen bestehenden Schäumen, insbesondere von Schaumgummi, außerordentlich geeij-net. Die Schaumgummi können aus erf indun^sgemilß gewonnenen Schaumgummi-laticen hergestellt werden, z.B. nach dem Dunlopverfaliren; das z.B. in der brit. Patentschrift Γ-32 525 und US-Patentschrift 1 852 447 beschrieben ist. Die anfänglich gebildeten, noch nicht vulkanisierten Latex-Sclir.'uiiiO haben Lohe Stabilität und eine ausreichend niedrige Vis-coßitUt, um ein gutes Ausfüllen der Vulksnisier-Foraen 2U sichern. Die i'erti.je η Schaumgummi haben eine homo,jenere üclirnua-Struktur als die üblichen Schaumgummi und v/exm eie zusaKiiiiengodriickt v/erden, entstehen keine Falten an der Oberf 1Πehe uh-1 iiie In beri eiiie größere Rückfederung.

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' Wird ein verstärkender Killstoff z.B.-Ruß, in die latices eingearbeitet, indem man diesen in epier oder mehreren der Komponenten A und B oder in deren Bestandteilen mittels eines Eniulgators dispergiert, können Dispersionen erhalten werden, aus welchen man Schaumgummi mit verbesserten mechanischen Eigenschaften herstellen kann.

Die bisher gewöhnlich in der Industrie verwendeten Verfahren zur Herstelluni von Schaumgummi-Latices sind entweder schwierig oder kostspielig z.B. im Falle der Agglomerierung durch Ausfrieren oder minder wirksam, zeitraubend (40-60 Stunden) und schlecht zu reproduzieren und schlecht in Bezug auf die Teilchengrößenverteilung zu regeln, wie es z.B. bei der direkten Herstellung durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung hoher Monomer-Konzentrationen der Fall ist; letzteres Verfahren ist z.B. in Rubber V/orld, Juli 1955, 475-476 beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren lsi leicht und rasch auszuführen und kann gegebenenfalls kontinuierlich.ausgeführt werden, auch, wenn man Schaumgummi-Iatices erzeugen will. Das neue Verfahren ist hochwirksam und die Teilchengrößen-Verteilung ist leicht zu regeln.

Vorliegendes Verfahren kann daher, neben der Herstellung von Schaumgummi-Latices, zur Herstellung von latices mit einem Peststoff gehalt von '40-60 Gew.-;S verwendet werden, wofür die anzuwendenden Mengen an Komponenten A und B kleiner

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sein können. Diese Dispersionen können bei Tauchverfahren, der Herstellung einer Gummiunterlage auf einem Teppich (rubber carpet backing), für das Tauchen von Reifencord (tire cord clipping), beim Anbringen von Gummiüber zügen auf Gegenständen im allgemeinen und beim Imprägnieren von Textilgeweben angewendet werden.

* Die Teilchengrößenverteilung in den nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Latices kann gegebenenfalls durch Veränderungen des pH-Wertes und/oder der Uengen der Komponenten A und B geregelt werden. Diese Verteilung bewegt sich innerhalb weiter Grenzen, wenn das pH des zu behandelnden Latex niedriger und/oder die verwendeten Mengen der Komponenten A und B größer sind.

Enthält der Latex Aramoniumsulphat als Elektrolyt, dann entsteht Schwefelsäure während der Behandlung mit Dampf, wodurch der pH-Wert des Latex erniedrigt wird.

Die Teilchengrößenverteilung ist auch vom gesamten Feststoffgehalt und den Teilchengrößen des zu behandelnden Latex abhängig.

Ein besonderer Vorteil des erfindun^sgemäßen Verfahrens ist es, daß mechanisch sehr stabile Latices, die lange Zeit z, 3. "bei 80⁰C ohne zu Koagulieren gelagert werden können, in reproduzierbarer Weise erhalten v/erden. Ferner gestattet das neue Verfahren eine breite Auswslil von Emulgatoren, zum

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Unterschied z.B. von der Ausfriermethode, · die allgemein auf die Verwendung von Kaliumoleat beschränkt ist.

Beispiel I

Es wurde ein Butadien-Styrol-Kautschuk-Eatex durch Etaulsionsmischpolymerisation von Butadien mit Styrol bei 5⁰O entsprechend folgender Zusammensetzung, in welcher die Zahlen für Gewichtsteile stehen, hergestellt:

Butadien 71

Styrol 29 tert.-Dodecylmercaptan 0,055

ölsäure 4.3

EOH von 50 (Jew.-<$> 1.53

^MTamol N" (Mischung von Natriumsalzen von Alkylhapththalin-Sulphonsäuren)-0.5

Kaliumsulphat 0.30

Wasser 155

PeSO₄ . 7 H₂O 0.0055

Dinatriumsalz von Äthylendiamin-Tetraessigsäure 0.011

Formaldehydsulphoxylat-Natrium 0.055

para-Menthanhydroperoxid 0.028

Nach elf Stunden betrug der Umsatz 60,5 i° und die Reaktion wurde durch Zusatz von 0,15 Gew.-^ von dimethyldithiocarbaminsäuren! Natrium und 0,027 Gew.-^ IJatriumnitrit •(beide auf die Gesamtmenge an Monomer berechnet) beendet.

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Das entstandene·IJischpolymerisat hatte einen Styrolgehalt von 23,4 Gew.-^ und eine Mooney-Viskositet von 148. Nachdem 'das unveränderte Monomere aus dem Reaktionsgemisch, zunächst durch Durchlüften (venting) und dann mittels Dampf entfernt worden war, wurde ein Latex mit einem Peststoffgehalt von 25,4 Grew.-$, einem pH-Wert von 9,9 und einer Oberflächenspannung bei Raumtemperatur von 66 Dyn/cm erhalten.

Dieser latex wurde in 6 Portionen geteilt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurden (Versuche 1-6). In manchen Portionen wurde zunächst der pH-V/ert durch · Durchleiten von COp durch den latex vermindert (Versuche 3-6). Jede Portion des Latex wurde in einem Turbomischer bei Raumtemperatur 1 bis 2 Ι,-iinuten mit einer bestimmten Menge eines Gemisches von SO Vol.-Teilen Uenzol und 20 VoI.-Teilen Isopropylalkohol (IPA) vermengt. Der J^-Wert von Benzol in Bezug auf das l.ischpolymerisat ist ungefähr 0,4, die Löslichkeit von Benzol in 100 ml Wasser bei Raumtemperatur ist 0,082 gr. Die Löslichkeit von Isopropylalkohol in 100 ml Wasser bei Raumtemperatur ist unendlich.

Das Uenzol und der IPA wurden durch azeotropes Dampfabstreifen pus den so hergestellt er· Latices entfernt, der entstandene Schaum in einem Schaum-I3recher (foam breaker) gebrochen und das azeofcrope Gemisch kondensiert, um das jJenjioi und den IPA zurückzugewinnen. Die behandelten Latices enth leiten leein Koagulat und wurden anachließend in einem

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Dünnschichtverdampfer bei 60⁰O bis zu einem Feststoffgehalt/ von 60-70 Gew.-^ konzentriert. An den so hergestellten fertigen latices wurden folgende Eigenschaften bestimmt: Der pH-Wert, die Oberflächenspannung, die Viskosität (gemessen, gegebenenfalls nach Verdünnung, an Latices mit einem Feststoff gehalt von 60 Gew.-# und bei 25⁰C mittels eines rotierenden DHAGE-Viskosimeters unter Verwendung eines Eotors von 24 mm Durchmesser und einer Rotationsgeschwindiglceit von 200 Unidrehungen je L'inute) und die mechanische Stabilität (gemessen nach Verdünnung auf einen Feststoffgehalt von 55 (Jew.-^ entsprechend dem ASTM ISTr, D 1076-59)-

Weitere Einzelheiten und Ergebnisse v/erden in Tabelle I sn-geführt.

Tabelle I

Ver- pH des Volumversuch Aus- hältnis KO. gangs- Benzol/ latex IPA-Gemisch j Ausgangslatex

Fertiger latex

Gewichts-

TlStschuk t)H ^Ober- Vlakosi- Mechanische + -enzoll·? fluchen- tat, Stabilität, Λγαοο--- 1* spannung Centipoi3e Minuten IPA) Dyn/cm (mit 60

Feststoff-Gehalt)

9.9
9.9
8.5
8.5
7.6
7.6

1.5

1.9

1.5

1.5

1.7

ca 1.6 ca 1.3 ca 1.5 ca 1.3 ca 1.3 ca 1.4

10.1

10.0

10.1

9.7

9.. 3

9.8

55 48 31 48 34 32

320 420

86 402 140

98

>30

>30

>30

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COPY

Aus den in den Versuchen 3,5 und 6 erhaltenen fertigen Latices wurden nach dem in der brit. Patentanmeldung 332,525 beschriebenen Dunlop-Verfahren Schaumgummi hergestellt. Hierzu wurde Folgendes den latices zugesetzt, berechnet auf 100 Gewichtsteile an trockenem Polymer (in Gewichtsteilen):

Schwefel . 2.5

Diäthyldithiocarbaminsaures-Zink 0.95

Zink-mercaptobenzthiazol 1

Phenolisches Anti-oxidans 0.5

Vulcafor EPA (Kondensationsprodukt

von Formaldehyd, Ammoniak und

Ithylchlorid) 0.8

TyIo3e C 30 (iTatrium-Garboxynethylcellulo3e) 0*1

Die Latices wurden dann 10 Linutsn gerührt und geschäumt (beaten to foam), wobei der Schaum das Sieben- bis Achtfache des ursprünglichen Volumens hatte. Gegen das Ende des Schäumens wurde Folgendes zugesetzt (wiederum in Gewichtsteilen):

ZnO 5

ITa₂SiF₆ 2.4

worauf die latexschäume in Formen gebracht, geliert (were gelated) und bei 100⁰O mittels Dampfs vulkanisiert wurden. Die entstandenen Schaumgummi hatten eine ausgezeichnete Schaumstruktur und zeigten bei ihrer Komprimierung keine Faltenbildung ("elephant hide" = "Elefantenhaut"). Einige

909829/1471

BAD ORIGINAL

COPY

U-25 078

andere ihrer Eigenschaften sind in Tabelle II an~geführt.

Tabelle II

d = Dichte, g/Liter

Permanente Deformation bei 5O°/o Kompression und 70 C während 22 h, fo ursprünglicher Dicke

Zugfestigkeit, g/cm Bruchdehnung, <fo Il = liodulus bei 25$

2 Kompression, g/cm

1...Q = Modulus bei 40$ Kompression, g/cm

Schaumgummi, hergestellt aus den fertigen Latices aus Versuch Ko.:

88

5
103

BHWMMB

93

6	7	2	7
624	715	O	625
260	260	265
33	43.	33.3
45	58.	45

Beispiel II

Der in Beispiel I beschriebene Versuch Fr. 5 wurde einige liale wiederholt, jedesmal aber mit dem Unterschied, daß in dem Gemisch von 80 Vol.-Teilen Benzol und 20 VoI.-Teilen Isopropylalkoliol das Benzol eis Komponente A durch die in Tabelle III angegebenen organischen Flüssigkeiten ersetzt wurden. Die Eigenschaften der dann erhaltenen fertigen Latices v/erden in derselben Tabelle an.-ei'ührtj diese wurden auf gleiche Art bestimmt v;ie die in -ien Versuchen von Beispiel I. ·

909829/1471

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Tabelle III

1A-25 078

Ver- Kpmponensuch te A

Fertiger Latex

Viskosi- Lechani-

7	Toluol
8	Xylol
9	Chloro form
10	GGl4
11	Gyelo-

Löslichkeit Ge

in 100 ml verhält- pil Ober-

".yasser, Q nis (Jleut- flachen- t;'t, sehe

sch.uk + A); spannung Genti- Stabili-(V/a ρ R er + Dy n/cm poise tat, IPA)

ca 0.4 0.05 (16°G) ca 1.3

ca 0.4 (insoluble) ca 1.2 unlöslich

ca 0.35 1.0 (15⁰G) ca 2.1

ca 0.35 0.08 (20⁰C) ca 2.2

unlöslich

ca 0.5 (insoluble) ce 1.2

	34	(mit 60 3ew.--'j Pest stoffen)	1 iiiuten
9.9-	35	143	>30
9.9	32	151	>30
9.7	34	97	>30
9.9	148	>50

160

>30

III

100 ral eines Styrol-".aita^ieu-lV^utschulr-Latex, der, v/ie in Leirjpiel 1 besci i'iebeii, hergestellt vorden v/ar und (le.ssen Feststoii.^ehalt 20 Grcw.-yo, dessen pH-'./ert 9 und dessen Oberfl^chr-ncpannun;; 65 Dyn/cui v/ar, v?urde mit 0,2 Qevi,-/i (auf TrockerisubGtaiiZ berechnet) loviol Π 50-3o (eiiiem bis zu üo 'Je\v.-;i verüi.iften Polyvin^flacetat) als J^l^e v.n'.zsx-lge Lu sun/·, vermificht. Der latex '/urde claim, v/ie iü ^eifjpiel I beschrieben, alt 100 ml - ine.-' mus 80 Vol.-Seilen Jt-nzol und 20 Vol.-Teilcn Isoo.vopy!alkohol bestehenden Seniscbes be-I-andelt un'i diese joe··L'Ui-It^iIc; i.ann clurch pD.;:'fab«trf.:iiVii , I¹Ur die· .-,eLrauIluni; njt dem Uej

909829/U71

- 26 - 1A-25 078

Gemisch war das Gewichtsverhältnis von (Kautcchuk + Benzol) zu. (wasser + IPA) ungefähr 0,9. Nachdem der Latex anschließend auf einen Peststoff gehalt von 50 Gew.-;<6 durch Dünnschichtverda^tpfung konzentriert worden war, wurde an den fertigen Latex eine Oberflächenspannung von 42 Dyn/cia und eine' Viskosität (mit 58 Gfew.-;-j Feststoff) von 500 Centipoise festgestellt.

Beispiel IV

■ 100 ml eines \,'ie in Leisjiel I hergestellten ijtyrol-Butadien-ICautschuk-Latex mit einem i'eststoffgehalt von 25,5 Gew.-'/y, dessen pII-Y/ert mittels COo auf 8,5 erniedrigt worden war und dessen Oberflächenspannung 66 Dyn/crn betrug, wurden in einem Turbomischer mit 190 ml eines aus 80 VoI.-Teilen Benzol und 20 Vol.-Teilen Isopropyl-Alkohol (IPA) bestehenden Gemisches behandelt, wobei in dieser Lischung 3,8 g Polystyrol und 0,29 g Kaliumoleat aufgelöst worden waren. Das Gewichtsverhältnis von (Kautschuk + Polystyrol + Benzol) zu (V/asser + IPA) betrug ungefähr 1,55. Nach Entfernung des Benzols und des IPA durch Dampfabstreifen wurde der Latex in einem Dünnschichtverdampfer (film evaporator) auf einen Peststoffgehalt von 65 Gew.-$ konzentriert, wobei der zurückbleibende Latex die Konsistenz einer dünnen Flüssigkeit hatte. Die macromolekularen festen Teilchen dieses Latex erwiesen sich als aus einer innigen Mischung von Polystyrol und KautscLukteilchen bestehend, die durch Zentrifugieren des Latex nicht voneinander getrennt v/erden konnten;

909829/U71 badoriginal

- ²⁷ - H94337 ^1A-²⁵

Der fertige Latex hatte einen pH-Wert von 10.2, eine Oberflächenspannung von 32 Dyn/cm, eine mechanische Stabilität von über 30 llinuten und eine Viskosität (gemessen in einem Brookfield LVF-Visoosxmeter unter Verwendung von Spindel 3 und einer Geschwindigkeit von 30 Umdrehungen je I.Iinute) von 420 Centipoise.

Beispiel V

Der in Beispiel IV beschriebene Versuch wurde wiederholt, aber iait dem Unterschied, daß Polystyrol durch 11,4 g Ruß (HAF-soot = HAF-Ruß) ersetzt und kein ICaliumoleat dem Benzol-IPA-Genisch zugesetzt wurde. Das Gewichtsverhältnis von (Kautschuk + Benzol) zu (Wasser + IPA) betrug ungefähr 1.5. nachdem der Styrol-Jiutadien-Kautsclmk-Latex mit dem. Benzol-IPA-Ruß-Geraisch vermengt worden war, wurde gefunden, daß aller Haut schule und Ruß in Form eines innigen Gemisches koa^oiliert v/ar.

Beispiel VI

100 ml des in Beispiel IV erwähnten Ausgangs-Latex wurden mit einer aus 25 β Wasser, 2,5 g Ruß (HAF-soot = HAF-Ruß)und 2,5 g Kaliumoleat besteb-mden Disnersion vermengt. Dann wurden 200 ml eines aus 80 Vol.-Teilen Benzol und 20 Vol.-feilen IPA bestehenden Gemisches hinzugefügt. Das JewicTitsveriiältnis von (Eautnc)iuk + Benzol) zu (Wasser + IPA) oet'rü/' ungefiilir 1,3.' l'ac'i 'einigen" i. iiiuten Veri-en^en in einem

909829/1471

Turbomischer, währenddessen eine teilweise Koagulation eintrat, wurden das Benzol und der IPA aus dem Gemisch durch Dampfabstreifen entfernt. Nach .Entfernung des entstandenen Coagulum wurde ein stabiler latex erhalten, der, auf Kautschuk berechnet, 10$ in die Kautschukteilchen eingebauten Ruß enthielt. Dieser Latex wurde hierauf auf einen Feststoff gehalt von 45 Gew.-$ konzentriert und eine für Tauchverfahren geeignete und noch stabile Dispersion wurde erhalten. ■

Beispiel YII

80 g eines, wie in Beispiel I beschrieben, hergestellten Ötyrol-Butadien-Kautschuk-Latex toh 25 Gew.-^ wurden mit 20 g eines 25 gew.-^igen "styrolreichen Latex" ("high styrene resin" latex), der nach derselben Vorschrift, aber mit 20 Gewichtsteilen Butadien und 80 Gewichtsteilen Styrol statt mit 71 Gewichtsteilen Butadien und 29 Gewichtsteilen Styrol hergestellt worden, war, vermengt. Dieses Gemisch von Latices, deren pH-Wert auf 8,5 eingestellt wurde und dessen Oberflächenspannung 65 Dyn/cm betrug, wurde einige Iiinuten in einem Turbomischer mit 190 ml eines aus 80 VoI.-Teilen Benzol und 20 Vol.-Teilen Isopropylalkohol (IPA) bestehenden Gemisches vermengt. Das Gewichtcjvcrhältnis von (Kautschuk + styrolreichem Harz + benzol) zu (Wasser + IPA) betrug ungefähr 1,5. ITa ch Entfernung der organischen-zur Behandlung verwendeten Flüssigkeiten in einem Darapfabstre.!- fer wurde der entstandene Latex in einem Düniischichtver-

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dämpfer t'uf einen Peststoff gehalt von 64 Gev/.-f^ konzentriert. Gemessen entsprechend ASBI Nr. 2) 1076-59 hatte dieser latex noch eine mechanische Stabilität von 33 Dyn/cm. Der fertige Latex bestand aus einer stabilen Dispersion von aus Teilchen der beiden Styrol-Butadien-I, ischpolymerisate bestehenden Agglomeraten. Aus dem konzentrierten fertigen latex konnte ein guter, mit styrolreichem Harz verstärkter, Schaumgummi nach der in Beispiel I angeführten Vorschrift hergestellt werden.

Beispiel VIII

100 Vol.-Teile eines 25 gev/.-?5igen liutailien-Acrylnitril-Lischpolymerisat-Latex, der durch lanulsionspolymerisation mit Hilfe von Kaliumoleat als Emulgator durch Iliechpolymerisation von 68 Gev/.--5 /ratauien und 32 Gev/.-;S Acrylnitril aufgebaut worden war und eine Kooney-Viskosität von 50 hatte, wurde mit 50 Vol.-Teilen eines 25 gew.-$igen Polyvinylchlorid- (PVC) Latex veriaengt, der durch Emulsionspolymerisation nit Hilfe von Kaliumlaurat als Emulgator hergestellt worden war und dessen Strukturviskosität 0,9 betrug. Der pH-Wert des Latexgemisches wurde auf 9fO eingestellt. Das Gemisch wurde dann in einem Turbomischer 2 Llinuten mit einem Gemisch von 90 Vol.-Teilen Chloroform und 10 Vol.-Teilen Isopropylalkohol (IPA) vermengt. Das Volumenverhältnis von (Hitrilkautscliuk + PVC + Chloroform) zu (V/af:ser + IPA) betrug ungefähr 2,3. Der ^.-Wert von Chloroform in Bezug auf das ButaOien-Acrylnitril-Iischpolymerisat

909829/1471

ist ungefähr 0,2. Die löslichkeit von Chloroform in 100 ml Wasser beträgt ungefähr 1g. «,

iTach Entfernung des Chloroforms und IPA wurde ein latex erhalten, dessen feste Phase aus, aus einem Gemisch von Butadien-Acrylnitril-llischpolymerisat und Polyvinylchlorid zusammengesetzten, agglomerierten Teilchen bestand. Koagulation dieses latex lieferte eine ausgezeichnete "PoIy-Lxschung" (".poly blend".)., die nach ihrer Vulkanisierung gegenüber Alterung, Ozon und öl widerstandsfähig war.

Beispiel IX

Durch Emulsionspolymerisation wurde bei 5⁰C ein Styrol-Butadien-Kautschuk-Latex nach folgender Vorschrift, in v/elcher die Zahlen für. Gewichtsteile stehen, hergestellt:

Butadien

Styrol

tert.-Dodecylmercaptan "Dresinate 515ⁿ (Kali-Harzseife) Hatriumstearat

"Tamol F" (l.iischung von ITatriumsalζen von Alkylnaphthalinsulphonsäuren

tert.-Kaliumphosphat Wasser

FeSO₄ ♦ 7 H₂O

Dinatriumsalz von Äthylendiamintetra-essigsäure

lOrinaldehydsulphoxylat-Hatrium para-Kenthanhydroperoxid

ÖT09829/U71

71	.05
29	,11
0,	07
2.	02
2.	40
0.
0.	012
200.	015
0.	03
0.	072
0.
0.

Die Polymerisation wurde bei einer Umwandlung von 54 $ nach der im Beispiel I beschriebenen Art unterbrochen. Der Styrolgehalt des entstandenen Iuischpolymerisats betrug 22,5 Gew.-^S. Nachdem das nicht-umgewandelte I.Ionomere aus dem Reaktionsgemisch zunächst durch Durchlüftung und dann mittels Dampfes entfernt worden war, wurde ein Latex mit einem Peststoffgehalt von 18 Gew.-^ (Latex I) erhalten. Ein Teil dieses Latex wurde durch Dünnschichtverdämpfung auf einen Peststoffgehalt von 55 Gew.-?S (Latex II) konzentriert. Sowohl Latex I, als auch Latex II wurden in mehrere Portionen geteilt und jede Portion mit einem G-enisch von Benzol und Isopropylalkohol (IPA) behandelt, wobei das Volumenverhältnis des Benzol-IPA-Gemisches zum Latex und/oder das Volumenverhältnis von 3enzol zu IPA variiert wurden. Nach Kontakt mit den organischen Flüssigkeiten, der wieder bei Raumtemperatur ein bis zwei irinuteh lan^ in einem Turbouischer stattfand, wurden das Benzol und IPA in einem Dampfabstreifer entfernt, wobei die 'Verweilzeit in diesem Daripfabstreifer 20 llinuten betrug. Einige der so hergestellten Latices wurden in einem Dünnechichtverdanpfer auf einen Peststoffe;ehalt von 60 Gew.-°/o weiter konzentriert. Vor und nach diecsen Behandlungen wurde eine Anzahl von Eigenschaften der Latices bestira.it. Die Ergebnisse dieser Bestimmungen und weitere Einzelheiten in 15ezu<; auf die Behandlung werden in den Tabelleη IV, V und VI angeführt.

909829/147 1 «40

U-25 078,

Tabelle IV

Eigenschaften vor der Benzol/lPA-Behandlung Feststoff gehalt, (Jew.-^ Polymer-Konzentration, Gew,-Seifen-Konzentration, Gew.-? Oberflächenspannung, Dyn/cm pH

latex I	Latex	II
18	36
16.6 1.4	33. 2.	2 8
60	60
7.4	7.	4

Tabelle V

Latex I

Vers. Volumen- Gewichts- Oberflächen- pH nach Nach Konzentrieren Hr. verhält- verhältnis spannung Benzol- auf 60 Gew.-^

nis Benzol- (Kautschuk nach Benzol- IPA-Be- Festetoffgehalt

IPA-Gemisch + Benzol).: IPA-Behänd- handlung Oberflä- Seifen-

(80:20): (Wasser + lung Latex IPA) Dyn/cm

chenspannung,
Dyn/cm

konzentration,

1:2
1:1
2:1
4:1

ca 0.6
ca 0.9
ca 1.4
ca 2.1

52 41 33

teilweise Koagulierung

9.8

34

4.66

Latex II

1:2
1:1

1 1.3

46 35

9.4

36

4.66

9098 29/ U7 1

1A-25 078-

	-	.Volumen verhältnis Benzol : IFA	Tabelle	VI	Oberflächen spannung nach Benzol-IPA-r Be handlung
		80 χ 20	Latex	I	52
		80 t 20			41
Ver such Nr.	70 : 30	Volumenver hältnis des Benzol-IPA- Gemisches: Latex	Volumenverhält nis (Kautschuk + Benzol): (Wasser + IPA)	teilweise Koagu- lierung
1	70 t 30	1 : 2	ca 0.6	36
2	50 » 50	1 : 1	ca 0.9	vollständige KoaA'ulierung
7	100 : 0	1 : 2	ca 0.5	59 '
8	Beispiel X	1 : 1	ca 0.8
9	1 : 1	ca 0.5
10	1 : 1	ca 1.3

Durch Emulsionspolymerisation bei 5 0 v/urde ein Butadien-Styrol-Kautschuk-Latex entsprechend nachfolgender Vorschrift (in Gev/ichtsteilen) hergestellt:

Butadien Ütyrol tert.-Doüecylmercaptan Kaliumoleat "Tamol N" tert.-Natriumphosphat Wascer

70

30

0.08 2.52 0.02 0.70 200

90Ö829/U71

1 O	.025
O	.05
O	.06

PeSO₄ . 7 H₂O " . 0.02

Dinatriuinsalz von Äthylendiamintetra-essigsäure

Pormaldehydsulphoxylat-lTatrium para-llenthanhydroperoxid

Die Polymerisation wurde bei einer Umwandlung von ! 60 <f> lint erbrochen und das llonomere aus dem Latex, wie in Beispiel I beschrieben, entfernt. Der entstandene Latex, dessen pH-Wert 10,4, dessen Feststoffgehalt 20 Gew.-vS und ψ dessen Oberflächenspannung 69 Dyn/cm war, wurde in zwei Portionen A und B geteilt. Der pll-V/ert einer dieser Portionen (B) wurde durch Einleiten von 00« auf 7,5 vermindert. Beide Latex-Portionen wurden dann mit dem Doppelten ihres Volumens eines aus 80 Vol.-Teilen Benzol und 20 Vol.-Teilen Isopropylalkohol (IPA) bestehenden Gemisches behandelt. Das Gewichtsverhältnis von (Kautschuk + Benzol) zu (Wasser + IPA) betrug ungefähr 1,4. Nach Entfernung der organischen Flüssigkeiten durch Dampfabatreifen und Konzentrieren der beiden Dispersionen auf 60 Gew.-# wurden die Oberflächen-

spannung und die Viskosität der entstandenen Latices bestimmt. Die Viskosität wurde in einem Brookfield-LVF-Viskosimeter unter Verwendung von Spindel III bei 30 Umdrehungen je Liinute gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle VII angeführt.

♦09829/U71

U94337

1A-25 078

Tabelle VII

Nach Behandlung mit Benzol-IPA, Dampf abstreifen und Konzentrieren:

Latex ρ B	H vor der lehandlung	PH	Oberflächen spannung , Dyn/cm	Viskosität (Brookfield- Viscometer)
A	10.4	10,5	46	2400
B .	7.5	10.0	34	280
Beispiel	XI

Es wurde ein Butadieri-Styrol-Kautschuk-Latex durch Eniulsions-Mischpolymerisation von butadien nit Styrol bei 5⁰C entsprechend nachstehender Vorschrift hergestellt (die Zalilen bedeuten Gewiefctateile):

Butadien Styrol tert.-Dodecylmercaptan Kaliumstearat »Tamol IT» tert.-l·Iε.triumphosphat V/asser PeSO₄ . 7 H₂O

Dinatrincisal s von Athylendiamintetra-e::.si;/säure Pornisluehydsulphoxylat-i:atrium parc-I'entiianliydroperoxid

70

30

0.08 4.5 0.02 0.70 200
0.02

0.025

0.05

0.06

909829/U71

Die Polymerisation wurde "bei einer Umwandlung von 60 fof wie im Beispiel I beschrieben, unterbrochen. Das unveränderte Monomere wurde aus dem Reaktionsgemisch zunjäpiist ·■,. durch Durchlüftung und dann mittels Dampfes entfernt. Der entstandene Latex enthielt 20 Gew.-$ Feststoffe. Der pH-Wert des Latex betrug 9»5» die Oberflächenspannung 69 Dyn/cm. Das Mischpolymerisat hatte einen Styrolgehalt voii 23 »5 Gew.-^ und eine Mooney-Viskosität von 150.

Dieser Latex wurde in mehrere Portionen geteilt, die mit den in Tabelle VIII angeführten Gemischen behandelt wurden, unter Anwendung eines Volumenverhältnisses des Gemisches organischer Flüssigkeiten: Latex wie 1i1» worauf die organischen Flüssigkeiten mittels Dampfes entfernt wurden. Es wurde der Gehalt an Koagulat und die Oberflächenspannung der entstandenen Latices bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle VIII ebenfalls an-geftihrt.

Tabelle VIII

909829/U71

- 57 -

U94337

1A-25 078

-	Tabelle VIII	Äthanol	Volumen verhältnis von A:B	90:10	Ge- wichts-	Koagulat- menge im	Ober flächen
Ver such	Zusammensetzung des Behandlungsgemisches	It	95:5'	80:20	verhält- nis von (Kaut schuk + A): (Wasser + B)	fertigen latex, Gew.-^, auf Poly mer "be rechnet	spannung des fer tigen latex, Dyn/cm
Nr.	.Komponente Komponente A β	Il	90:10	95:5	ca 1.2	0	47
1	Benzol	sec.Butanol	80:20	90:10	ca 1.1	0	52
2	η	It	95:5	80 »20	ca 0.9	0	57
3	ti	Il	90:10	95:5	ca 1.2	0	55
4	η	Isopropanol	80:20	90:10	ca 1.1	0	47
VJl	η	η	95:5	00:20	ca 0.9	0	47
6	ti	Azeton	80:20	100:0	ca 1.2	0	45
7	η	Il	0:100		ca 0.9	0	45
8	w	Il	97.5:2.5	ca 0.1	100	-
9	—	It	95:5	ca 1.5	0	57 ·
10	Benzol	Il	90:10	ca 1.2	0	40
11	η	Il	80:20	ca 1.1	0	45
12	It		70:30	ca 0.9	0	51
15	H	I, ethyläthyl- 95:5 keton	0.85	0	58
14	It	M .	ca 1.2	ca 5	60
15	ιι	Il	ca 1.1	ca 2	55
16	H	Diazeton- alkohol	ca 0.9	0	52
17	η	Il	ca 1.2	0	40
18	η	It	ca 1.1	0	48
19	Il	Iuethyl- cellosolve (l.ethoxy- äthanol)	ca 0.9	0	52
20	Il	ti	ca 1.2	0	42
21	H	It	ca 1.1	0	40
22	Il	-	ca 0.9	0	45
25	Il	ce. 1.55	ca 40	60
24	η

909829/U71

Beispiel XII

Es wurde ein Butadieii-Styrol-Kautschuk-Latex bei 5⁰C gemäß nachstehender Vorschrift hergestellt, in welcher die Zahlen für Gewichtsteile stehen:

Butadien . 71

Styrol 29

tert.-Dodecylmercaptan ' , 0.055

Ealiumoieat 4.0

»Tamol N" 0.5

(HH^)₂SO₄ 0.3

Wasser 150

PeSO₄ . 7 H₂O 0.016

Dinatriumsalz von Ithylendiaminr tetra-essigsäure 0.020

Formaldehydsulphoxylat-iiatrium 0.04 para-Menthanhydroperoxid 0.048

Die Polymerisation wurde, wie im Beispiel I angegeben, bei einer Umwandlung von 60 $ unterbrochen. Das entstandene Mischpolymerisat hatte einen Styrolgehelt von 23,4 Gew.-^. Nachdem das unveränderte Monomere aus den Reaktionsgemisch, zunächst durch Durchlüftung und dann durch Daiupfabstreifen entfernt worden war, wurde ein Latex mit einem Peststoffgehalt von 25 Gew.-$, einer Oberflächenspannung von 69 Dyn/em und einem pH-Yfert von 7,5 erhalten. Dieser Latex wurde in drei Portionen geteilt, deren eine auf einen Feststoffgehalt von 20 Gew.-$ verdünnt wurde, eine Portion wurde bei ..

909829/1471

¹ r » - U94337

der gleichen Konzentration belassen und eine Portion wurde auf einen Feststoffeehalt von 28 Gew.-^ konzentriert. Jeder dieser drei latices wurde in mehrere kleinere Portionen geteilt» deren jede mit einem Gemisch von Benzol als Komponente A und Azeton oder Isopropylalkohol (IPA) als Komponente B behandelt wurde. Die Komponenten A und B wurden wiederum aus den behandelten Latices durch Dampfabstreifen entfernt. In Tabelle IX ist das Volumenverhältnis von Komponente A zu Komponente B, das Volumenverhältnis jedes der Gemische von A und B zum Latex, das Gewichtsverhältnis von (Kautschuk + A) zu (Wasser + B) und die Menge an Koagulat und die Oberflächenspannung in den fertigen Latices für jeden Versuch angegeben.

Tabelle IX

9098 29/ U 71

U94337

1A-25 078

	Fest	Komponen	Tabelle	IX	Gewichts-	Pertiger	Latex
Ver	stoff -	te B	Volumen-	VoIu-	verhält	Koagulat-	Ober
such	gehalt		verhält-	men-	nis von	Kenge, auf	flächen
Nr.	des Aus-		nis von	ver-	(Kaut-	Polymer	spannung
	gangs-		ArB	hält-	schuk+A)t	berechnet	Dyn/cm
	Latex, Gew. -c/o			nis	(Wasser + B)
				von (A.+B):
				La			■
	20	Azeton		tex	ca 0.9	ca 1	64
1		Il	80:20	1	ca 0.8	ca 1	66
2		Il	70:30	1	ca 0.65	ca 3	■63
3	25	Il	60:40	1	ca 1.0	ca 4	54
4	28	Il	80:20	1	ca 1.3	ca 3	57
5		It	90:10	1	ca 1.1	ca 1	56
6		Il	80:20	1	ca 0.9	ca 1	57.
7		Il	70:30	1	ca 0,7	>20	-
8	20	IPA	60:40	1	ca 1.2	ca 14	54 ·
9		Il	95:5	1	ca 1.1	ca 2	60
10		Il	90:10	1	ca 0.9	ca 5	54
11		Il	80:20	1	ca 0.8	ca 14	51
12		It	70:30	1	ca 0.65	>20	_
13	25	It	60:40	1	ca 1.0	ca 1	45
14		Il	80:20	1	ca 1.6	ca 1	28
15	28	Il	80:20	2	ca 1.5	ca 2	54
16		Il	95:5	1	ca 1.3	ca 1	53
17		Il	90:10	1	ca 1.1	ca 1	53
18		Il	80:20	1	ca 0.9	>20	_
19		It	70:30	1	ca 0.8	>20	—
20	Beispiel	XIII	60:40	1

Es wurde eine An ζ aiii von Lutadien-Styrol-ICautEchuk-Latices bei 5⁰C entsprechend der in !Beispiel XII angegebenen Vorschrift hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Art und Menge des Elektrolyten variiert und in einigen der Versuche auch eine andere Wassermenge verwendet wurde.

en
)₂Sp₄ als Elektrolyt/enthaltende Latices hatten einen

pH-Wert von 7,5 nach Entfernung des Lonomeren durch Dampf-

909829/1471

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- 41 - 1A-25 078

U94337

"behandlung. Der pH-Wert der anderen latices v/ar 10. Durch Einleiten von COp wurde der pH-Wert dieser Laticos ebenfalls .auf 7,5 erniedrigt. Alle Latices wurden mit Gemischen von Benzol und Isopropylalkohol (A+B) in einen Volumvei-li/.iltnis von A:B»=80x20 behandelt, während das Voluiaenverhältnis der Benzol-IPA-Gemische zum Latex variiert wurde. Nach dieser Behandlung wurden das Benzol und IPA v/ieuer '.urch Danpfabstreifen entfernt. Weitere Daten über diese Versuche werden in Tabelle X angeführt, wo auch die Er^ebni^se bezüglich der Koagulatbildung und Oberflächenspannung angegeben werden.

Tabelle X

909829/U71

Tabelle X

■Versuch Hr.

1 2a

2b

3b 4a 4b

6a 6b 7a 7b 8a 8b

■,Tasser m der Polymerisatlons-Yorschrift, (pbw) Gew.-Teile

■fii.ii ■■!■■ imm W* iI ■ ■! ι ifc ■ Wfi ■-—I» I. Ii

150

150

200

200

200

200

Art und Menge des Elektrolyten in der Polymerisations-Vorschrift, (pbw) Gew.-Teile

K₂SO₄ 0.1

IiH₄ )₂so₄

0.5

oSO 0.1

0.3

0.3

Sichtbare Viskosität nach. Unterbrechung der Polymerisation

artig viskos niedrig- niedrig- hoch- viskos viakos viskos viskos

niedrig- niedrigviskos viskos

Durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit bei der 60$ige Umwandlung erzielt

wurde, ^ύ/ο Ümwandlung/Std.

Pestsτoffgehalt von Latex vor Behandlung mit A+3

8.5

8.5

7.0

7.0

7.0

28

28

20

20

20

20

Zoagulatmenge im Latex, Gew.-^ auf Polymer bezogen

Vor d'er Behandlung mit A+B !lach Behandlung mit A+3, Volumenverhältnis A+B = 1:1, und nach

tatex Dampfabstreifen

ca 3

ca ■ 3

ca 1

3h"

ITach Jiehandlun_:^ mit A+B, Volunenverhältnis A+B 2:1 und

Latex

nach Daxipfabstreifen

1.7 - 1.7 -

1.7 -

O CO OO r>o co

Tabelle Σ Ta)

Tabelle X

Vt.rGlich ITr.	Vor 3eli.?Ti lunj mit	1 2a	2b	3a 3b	4a 4b	44	29	5	6a 6b 7a 7b 8a 8b
OVr- ri'j.G- en- Lyii/cra	Lach 3 ti; ε η lun^j ..lit A+3, Volunenvernr.lt- nis A+3 = 1:1 Latex und ηε ch Daiv.pf ab streifen	- oi		68	69		-	68 67 69
	iTach Behandlung- rait A+3, VolumenverhLilt- nis A+xJ =2:1	- 50	-	52 -	-	54 . - 52 - 45 -
	Latex und nach Dampfab streifen		. 34	32		31 - 32 28

~-π ·.·.' icht s verhältnis ^'.atcchuk + A .,asser + 3

ca	1	ca	ca	ca	ca	ca
1.	1.6	1.1	1.6	1.1	1.6

ca ca ca ca ca ca

0.9 1.4 0.9 1.4 0.9 1.

(O O (D OO IS) CD

.£■>·
Ca)
CO

Beispiel XIV " · ;

Ein wässriger Polyisopren-Latex, der überwiegend aus der cis-1,4-Konfiguration bestand, wurde durch Emulgierung einer 10 gew.-^igen Lösung von Polyisopren in Isopentan mit Hilfe von Kaliumoleat als Emulgator und hierauf folgende Entfernung des Lösungsmittels durch Dampfabetreifen und Konzentrieren auf einen Peststoff gehalt von 25 (Jew.-fi hergestellt. Dieser Latex hatte eine Oberflächenspannung von 30 Dyn/cm. 80 g dieses Latex wurden mit 20 g eines 25 gew.-#igen "styrolreichen Latex" ("high styrene resin" latex) vermengt; Letzterer hatte eine Oberflächenspannung von 65 Dyn/cm und war durch Emulsionspolymerisation von 20 Gewichtsteilen Butadien und 80 Gewichtsteilen Styrol nach dem im Beispiel VII beschriebenen Verfahren hergestellt worden. Dieses Gemisch von Latices, deren pH-Wert auf 8,5 eingestellt wurde, wurde einige Minuten in einem Turbomischer mit 150 ml eines aus 80 Vol.-Teilen Benzol und 20 VoI.-Teilen Isopropylalkohol (IPA) bestehenden Gemisches behandelt. Das Gewiohtsverhältnis von

Polyisopren 4- "styrolreichem Harz" + Benzol Wasser + IPA

betrug ungefähr 1,4. Nach Entfernung der organischen, in der Behandlung verwendeten Flüssigkeiten, in einem Dampfabstreifer wurde der entstandene Latex in einem Dünnschichtverdampfer auf einen Peststoffgehalt von 64 Gew.-# konzentriert. Die Stabilität dieses Latex (gemessen nach ASTM Fr. D 1076-59)

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betrug mehr als 30 Minuten und die Oberflächenspannung 33 Dyn/cm. Der fertige Latex hatte eine Oberflächenspannung von 30 Dyn/cm und bestand aus einer stabilen Dispersion von aus Polyieopren-Teilchen und Teilchen von "styrolreichem Harz¹¹ ("highi-styrene resin") gebildeten Agp;lomeraten. Aus dem konzentrierten fertigen Latex konnte ein guter, mit '•styrolreichem Harz" verstärkter Schaumgummi unter Verwen dung der im Beispiel I angegebenen Zusammensetzung hergestellt werden.

Patentansprüche

909829/1471 ^BAD ORIGINAL

Claims (10)

1. Patentansprüche

   Verfahren «ur Vergrößerung der Teilchengröße wäßriger Dispersionen von mit organischen Flüssigkeiten quellbaren festen makromelekularen Polymerisationsprodukten durch Zusammenbringen mit einer oder mehreren organischen Flüssigkeiten A, die in der Waβ8erphase keine saure Reaktion geben, einen Siedepunkt zwischen -5o°C und +2oo°C aufweisen und unter den Verfahrensbedingungen eine Löslichkeit bis zu 1o g in 1oo ml Wasser haben und deren Flory-Huggins-Wechselwirkungsparameter X bzw. der Volumendifcichschnittewert /^ der Mischung in Beziehung zu den makromolekularen Polymerisationsprodukten weniger als o,6 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man mit der Komponente A zusätzlich eine Komponente B,die aus einer oder mehreren organischen Flüssigkeiten besteht, welche in der Wasserphase keine saure Reaktion geben, mindestens zwei Kohlenetoffatome im Molekül enthalten, einenäiedepunkt zwischen -f>o°C und +195⁰O aufweisen und eine Löslichkeit von über 1o g in 1oo ml Wasser haben, in einer solchen Menge verwendet, daß das Gewichtsverhältnia Summe makromolekulare Polymerisationsprodukte + Komponente A ι Summe Wasser + Komponente B nicht mehr als 5 beträgt und daß man an-

   909829/U71

   -*-- U94337 ^1Α-^25ο7β

   sehlieSend dl· Komponenten A und B aus der wäßrigen Dispersion entfernt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -seich net, daß man ein Gewichtsverhältnis von o₍5 bis 3 anwendet·
3. 3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine solche Komponente A verwendet, die eine Komponente A¹ enthält, welche aus einer oder mehreren Verbindungen besteht und "X mindestens o,6 beträgt und daß man die Komponente A' gesondert zugibt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion der festen makromolekularen Polymerisationsprodukte außer mit den Komponenten A und B zusätzlich mit einer Lösung eines organischen makromolekularen Stoffes in einem organischen lösungsmittel mit einer nicht sauren Reaktion

   in der Wasserphase vermischt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung des makromolekularen Stoffes in der Komponente A, in der Komponente B, in einem Gemisch dieser Komponenten oder in der Komponente A¹ verwendet.

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   H94337-²⁵ °⁷⁸ 18
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion der festen makromelekularen Polymerisationsprodukte außer mit den Komponenten A und B zusätzlich mit einem oder mehreren !Füllstoffen, wie Ruß, vermischt und die !Füllstoffe als Dispersionen in der Komponente A, inader Komponente B, in einem Gemisch dieser Kompo/nenten oder in der Komponente A* zusetzt.
7. 7· Verfahren nach Anspruch 1 "bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Volumenverhältnis der Komponente A zur Komponente B von 1o » 9o "bis 99 : 1 anwendet.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Volumenverhältnis 7o t 3o bis 95 ι 5 anwendet.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Komponente A verwendet, deren Wert "X gegenüber mindestens einem der makromolekularen Stoffe unter o,5 liegt.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die behandelten Dispersionen nach der Entfernung der Komponenten A und/oder B konzentriert, vorzugsweise auf einen Feststoffgehalt von über 55 Gew.-$.

    909829/147 1 868H7