DE1483201B1

DE1483201B1 - Verfahren zur Herstellung von Germanium-Silizium-Legierungen

Info

Publication number: DE1483201B1
Application number: DE19651483201
Authority: DE
Inventors: Pierre Paoli
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1964-10-27
Filing date: 1965-10-11
Publication date: 1969-09-04
Also published as: LU49680A1; GB1111678A; FR1420509A; US3508915A; BE670718A; ES318922A1; NL6513861A; CH448542A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nicht abgewartet wird, da das Rühren durch die elekvon dotierten Germanium-Silizium-Legierungen, die tromagnetischen Kräfte und die Konvektion die insbesondere zur thermoelektrischen Energieumwand- Homogenisierung der Legierung gewährleistet,
lung verwendbar sind. Außerdem kann man bei diesem Verfahren leicht

Der elektrische Wirkungsgrad thermoelektrischer 5 die gewünschten Anteile an Dotierungsmittel, die im Generatoren hängt von der Höhe der Dotierung der allgemeinen zwischen 50 und 500 ppm Antimon oder Germanium-Silizium-Legierung und der Wärmeleit- Indium liegen, einführen. Das Dotierungsmittel wird fähigkeit der Legierung ab; dieser Wirkungsgrad er- entweder der Anfangsmischung oder zwischen zwei reicht seinen Höchstwert bei dem durch die folgende aufeinanderfolgenden Durchgängen zugesetzt.
Formel gegebenen Gütefaktor Z; io Die Relativbewegung der Induktionsspule und der

₂ Mischung geschieht entweder durch Verschiebung der

Z = -—--, Induktionsspule oberhalb der nicht bewegten Mi-

K schung oder durch Verschiebung der Mischung selbst,

worin wobei die Induktionsspule feststeht. Die Relatiwer-

* = Seebeck-Koeffizient, ¹S Schiebung muß genügend rasch erfolgen daß die

a = elektrische Leitfähigkeit, ^nchtl& ^Ml^^h™S ^d? verschiedenen Bestandteile ein-

K = Wärmeleitfähigkeit ^{tntt>
Der Emfluß der} Verschiebungsgeschwindigkeit

hängt im wesentlichen von der Leistung des Gene-

Wie ersichtlich, hängt dieser Wirkungsgrad von der rators und der angewandten Kupplung ab. Die VerWärmeleitfähigkeit ab, die so gering wie möglich sein »o Schiebungsgeschwindigkeit muß mindestens 15 mm/ soll. Diese Wärmeleitfähigkeit ist durch die jeweiligen Min. betragen; je nach der Leistung des Generators Anteile der beiden Bestandteile und vor allem durch kann man bis zu Geschwindigkeiten in der Größenden Homogenitätsgrad der festen Lösung festgelegt, Ordnung von 165 mm/Min, gehen, arbeitet jedoch vorda in dem hier interessierenden Bereich (etwa 50 bis zugsweisebeiGeschwindigkeitenvonetwalOOmm/Min. 70 Atomprozent Si) eine homogene feste Lösung nur as Die Relatiwerschiebung erfolgt in beiden Richtunschwer zu erreichen ist, was auf die kleinen Werte der gen, und die Homogenität der Legierung wird durch Diffusionskoeffizienten jedes der Legierungsbestand- mehrere aufeinanderfolgende Durchgänge verbessert; teile zurückzuführen ist. oberhalb 40 Durchgängen hin und zurück ist der Ein-

Um eine möglichst homogene Legierung zu erhalten, fiuß weniger deutlich, so daß man im allgemeinen muß man beim Schmelzen die Einstellung des Gleich- 30 30 bis 40 Durchgänge hin und zurück durchführt,
gewichts zwischen den beiden Bestandteilen in der Die bisher angewandten Verfahren gehen von feinflüssigen Phase abwarten. Daher hat man bisher sehr gepulverten Ausgangsstoffen aus, die man insbesondere langsam verlaufende Schmelzverfahren angewandt, bei recht harten Produkten nur schwer ohne Kontamium bei in der Nähe des Gleichgewichts liegenden Be- nierung erhalten kann. Im Gegensatz dazu ermöglicht dingungen zu bleiben. Mit solchen Verfahren, wie das 35 das erfindungsgemäße Verfahren, grobzerkleinertes Verfahren des Zonenschmelzens mit isothermer Er- Germanium und Silizium als Ausgangsstoffe zu verstarrung, kann man keine größere Herstellungs- wenden.

geschwindigkeit als einige Millimeter pro Stunde er- Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die

reichen. rasche Gewinnung von Germanium-Silizium-Legie-

Die Leistung hängt ferner von der Menge des der 40 rangen mit einer besonders niedrigen Wärmeleit-Legierung zugesetzten Dotierungsmittels ab, wodurch fähigkeit. Man kann so in 1 Stunde 30 Minuten der elektrische Widerstand und der Seebeck-Koeffi- Barren mit einer Wärmeleitfähigkeit K von weniger zient bestimmt werden. Bei dem obigen bekannten, als 30 mW/°/cm erhalten, was ein durchaus befriedisehr langwierigen Herstellungsverfahren tritt nun aber gendes Ergebnis ist.

eine Verdampfung des Dotierungsmittels ein, wodurch 45 Versuche haben gezeigt, daß die Legierung eine man keinen genügenden Anteil desselben im Legie- niedrige Wärmeleitfähigkeit (unter 30 mW/°/cm) berungsendprodukt erhalten kann. sitzt, wenn die an Germanium reiche Phase genügend

Die Erfindung bezweckt ein Verfahren zur Her- verteilt ist. Wenn diese germaniumreiche Phase unzustellung von dotierten Germanium-Silizium-Legie- reichend verteilt ist, bietet sie ein Bild, wie es in rungen, das rascher als die bisherigen Verfahren durch- 50 F i g. 1 gezeigt ist, die das Schliff bild eines Gefüges mit geführt werden kann und in einfacher Weise Produkte verhältnismäßig hoher Wärmeleitfähigkeit von etwa mit genügenden Anteilen an Dotierungsmittel liefert. 100 mW/°/cm wiedergibt. In diesem Gefüge mit

Zu diesem Zweck wird erfindungsgemäß ein Ver- 50 Gewichtsprozent Germanium ist die ungenügend fahren vorgeschlagen, wobei die Mischung von Ger- verteilte germaniumreiche Phase mit 4 bezeichnet, manium- und Siliziumstücken in den gewünschten An- 55 Im Gegensatz dazu zeigt F i g. 2 eine Germaniumteilen mit Hochfrequenz durch Relatiwerschiebung Silizium-Legierung gleicher Zusammensetzung, deren einer Induktionsspule und der Germanium-Silizium- germaniumreiche Phase (mit 6 bezeichnet) gut verteilt Mischung geschmolzen und die erhaltene Mischung ist und die eine Wärmeleitfähigkeit von 25 mW/°/cm abgekühlt wird, wobei das Schmelzen bei einer Fre- besitzt. Außerdem nähern sich in diesem Fall die zuquenz von mindestens 4 MHz und vorzugsweise 5 bis °⁹ sammensetzungen der beiden Phasen an: Die ger-6 MHz und einer Verschiebungsgeschwindigkeit von maniumreiche Phase 6 weist einen Gewichtsanteil von mindestens 15 mm/Min, durchgeführt wird, um eine 50°/_e Germanium und die germaniumarme Phase 8 gute Homogenität der Legierung zu erreichen. einen solchen von 45 °/₀ Germanium auf.

Wie ersichtlich, gestattet das erfindungsgemäße Ver- Die Herstellung der Legierung geschieht in einer

fahren höhere Herstellungsgeschwindigkeiten als die 65 üblichen Hochfrequsnz-Zonenschmelzapparatur, die bisherigen Verfahren. Solche Geschwindigkeiten wer- unter Inertgasatmosphäre von beispielsweise Argon den dadurch ermöglicht, daß die Einstellung des oder Helium oder unter einem Hilfsvakuum von Gleichgewichts zwischen Germanium und Silizium 1O^-7 mm Hg betrieben werden kann. Germanium und

Silizium werden zu Stücken von beispielsweise einigen zehntel Gramm zerkleinert und in eine Ausnehmung eines metallischen wassergekühlten Schmelzgefäßes gegeben. Die Mischung wird mittels einer Induktionsspule geschmolzen, die man längs der in der Aus- S nehmung des Schmelzgefäßes angeordneten Mischung verschiebt. Dabei tritt eine sehr starke Bewegung der Schmelze durch die elektromagnetischen Kräfte und eine sehr starke Konvektion ein, was für eine gute Homogenität der erstarrten Legierung ausreicht; die Homogenität kann jedoch durch Anwendung von Ultraschall noch verbessert werden.

Wenn man die Legierung in Barrenform erhalten will, erzeugt man eine genügend große geschmolzene Zone von ungefähr 3 bis 4 cm, die man genügend rasch um 15 bis 100 mm/Min, mittels der Induktionsspule verschiebt, um die verschiedenen Teile gut zu mischen.

Wenn man die Induktionsspule mit einer zu geringen Geschwindigkeit verschiebt, führt die zu langsame Erstarrung der hinter der Schmelzzone befindlichen ao Zone zu einer Legierung, die zwei verschiedene feste Phasen von ähnlicher Art wie die in F i g. 1 gezeigten aufweist.

Die thermoelektrischen Eigenschaften der Germanium-Silizium-Legierung werden durch Messung as ihrer Wärmeleitfähigkeit überwacht.

Die Art des Schmelzgefäßes beeinflußt die thermoelektrischen Eigenschaften der erhaltenen Legierung. Tatsächlich erfolgt beim Schmelzen eine Kontaminierung der Legierung durch das Metall des Schmelzgefäßes. Nach verschiedenen Versuchen wurde ein Schmelzgefäß aus verchromtem Kupfer gewählt; die Chromkonzentration in der darin erschmolzenen Legierung überstieg keine 5 ppm.

Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden drei Beispiele gebracht.

Beispiel 1

10 g Germanium und 10 g Silizium werden durch Verschiebung der Induktionsspule um 50 mm/Min. bei 20 Durchgängen hin und zurück geschmolzen. Man erhält einen Legierungsbarren von 18,2 g mit einem Gewichtsanteil von 50% Germanium, einer Länge von 10 cm und 25 mm Durchmesser. Die bei 300⁰C gemessene Wärmeleitfähigkeit beträgt 37 mW/°/cm; die Dauer der Herstellung beträgt ungefähr 100 Minuten.

Beispiel 2

10 g Germanium und 10 g Silizium werden durch Verschiebung einer Induktionsspule um 100 mm/Min.

bei 20 Durchgängen hin und zurück geschmolzen. Man erhält einen Barren von 18 g mit den gleichen Abmessungen wie im Beispiel 1 und 50,5 °/₀ Gewichtsanteil Germanium. Die bei 300⁰C gemessene Wärmeleitfähigkeit beträgt 31 mW/°/cm und die Herstellungsdauer 60 Minuten.

Beispiel 3

10 g Germanium und 10 g Silizium werden mit einer mittleren Verschiebungsgeschwindigkeit der Induktionsspule von etwa 70 mm/Min, bei 26 Durchgängen bin und zurück geschmolzen. Man erhält einen Barren von 17,6 g mit 48 % Gewichtsanteil Germanium und den gleichen Abmessungen wie im Beispiel 1. Die bei 300⁰C gemessene Wärmeleitfähigkeit beträgt mW/°/cm und die Herstellungsdauer ungefähr Minuten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von dotierten Germanium-Silizium-Legierungen, die insbesondere zur thermoelektrischen Energieumwandlung verwendbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß Stücke von Germanium und Silizium in den gewünschten Mengenanteilen gemischt werden, diese Mischung mit Hochfrequenz durch Relativbewegung einer Induktionsspule und der Germanium-Silizium-Mischung geschmolzen und die erhaltene Legierung abgekühlt wird, wobei das Schmelzen bei einer Frequenz von mindestens 4 MHz und vorzugsweise 5 bis 6 MHz bei einer Verschiebungsgeschwindigkeit von mindestens 15 mm/Min, vorgenommen wird, um eine gute Homogenität der Legierung zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Relativbewegung von Induktionsspule und Germanium - Silizium - Mischung durch Verschiebung der Induktionsspule oberhalb der ruhenden Mischung bewirkt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Relativbewegung in beiden Richtungen und während mehrerer aufeinanderfolgender Durchgänge bewirkt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungsmittel der ursprünglichen Mischung vor dem Schmelzen zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungsmittel zwischen zwei aufeinanderfolgenden Durchgängen zugesetzt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen COPY