DE1472982A1 - Photoleiterschichten fuer elektrophotographische Zwecke - Google Patents

Photoleiterschichten fuer elektrophotographische Zwecke

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DE1472982A1 DE19591472982 DE1472982A DE1472982A1 DE 1472982 A1 DE1472982 A1 DE 1472982A1 DE 19591472982 DE19591472982 DE 19591472982 DE 1472982 A DE1472982 A DE 1472982A DE 1472982 A1 DE1472982 A1 DE 1472982A1
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Description

KALLE & CO. AKTIENGESELLSCHAFT
H72982
Firma m_ U"«~Z«'*en Tafl „^
K 1158 EBP-Dr.Wfr-or 30. Juni 1959
Beschreibung zur Anmeldung von
KAUE & Oo. AKTIEFGESELLSOHAfT Wiesbaden-Biebrich
für ein Patent auf
Photoleiterschichten für elektrophotographisehe
Zwecke
Man hat bereits als Photoleiterschichten für elektrophot0graphische Zwecke anorganische Stoffe, wie Selen und Zinkoxyd, herangezogen. Auch verschiedene organische niedermolekulare Substanzen, wie Anthracen, Chrysen, Benzidin, hat man für diese Zv/ecke bereits verwandt·
Es wurden nun Photoleiterschichten insbesondere für elektrophotographisehe Zwecke gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mindestens teilweise aus mindestens einem Polymerisationsprodukt oder Mischpolymerisat von Heterocyclen, die Vinylgruppen tragen,
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KALLE & CO. AKTIENGESELLSCHAFT
Unsere Zeichen Tag Blatt
K 1158 5IEP-Dr. Wf r- er 3o.6.59 Jt
und/oder deren Substitutionsprodukten bestehen.
Als Photoleiter gemäß der vorliegenden Erfindung kommen Polymerisate und Mischpolymerisate von Heterocyclen, die Vinylgruppen tragen und die im Ring substituiert sein können, in Präge. Als Substituenten haben vor allem Elektronen-abstoßende Substituenten Bedeutung, wie sie in Fieser "Lehrbuch der organischen Chemie11, 1954» Seite 651» Tabelle I, angegeben sind, z.B. Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Amyl; Alkoxygruppen, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxyj Dialkylaminogruppen, wie Dimethylamino, Diäthylamino, Dipropylamino, Dibutylamino; Hydroxylgruppen verestert mit Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure} Hydroxylgruppen und Aminogruppen. Besonders vorteilhaft sind die Dialkylaminogruppen.
Als Heterocyclen, die Vinylgruppen tragen und wie sie für die vorgenannte Erfindung geeignet sind, seien beispielsweise folgende genannt» Vinylchinoline, wie 2-Vinylchinolin; Vinylfurane, wie 2-Vinylfuranj Vinylbenzofurane, wie 2-Vinylbenzofuran; Vinyldibenzofurane, wie 3-Vinyldibenzofuranj Vinylalkylcarbazole, wie 2-Vinyl-N-methylcarbazol, 3-Vinyl-F-äthylcarbazol, 2-Vinyl-N-äthylcarbazol, 3-Vinyl-N-methylcarbazol,
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K t1^8 TIJP-Dr.Wfr-cr 30.6.59 0
3-Vinyl-N-isop.ropylcarbazol, 3-Vinyl-N-methoxyphenylcarbazolj Vinyloxazole, insbesondere Vinyl-4»5-diphenyioxazole, wie 2-Vinyl-4,5-diphenyioxazol, 2-Vinyl-4-(4'-dimethylaminophenyl)-5-phenyloxazol, 2-Vinyl-4-(4'-diäthylaminophenyl)-5-phenyloxazol, 2-Vinyi-4-(4'-dimethylaminophenyl )-5-(4'-chlorphenyl)-oxazol, 2-Vinyl-4~(4'-dimethylaminophenyl)-5-(2'-chlorphenyl)-oxazol, \
2-Vinyl-4-(4'-diäthylaminophenyi)-5-(2'-chlorphenyl)- oxazolt 2-Vinyi-4-(4'-dipropylaminophenyl)-5-(2l-chlorphenyi)-oxazol, 2-Vinyl-4-(4!-dibutyiaminophenyl)-5-(2'-chlorphenyl)-oxazol.
Als Mischpolymerisate kommen solche der erfindungsgemäßen Vinylverbindungen untereinander, aber auch solche mit anderen Verbindungen mit polymerisationsfähigen Doppelbindungen, wie Acenaphthylen, besonders aber aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, Methylstyrol, in Präge*
Die Herstellung der Polymerisate der Viny!heterocyclen kann nach cen bekannten Verfahren der Polymerisationstechnik, wie Block-, Dispersions- oder Suspensionspolymerisation unter Verwendung der bekannten Radikalbildner, wie Peroxyd oder Azoverbindungen, als Katalysatoren erfolgen. Wenn man nach dem Blockpolymerisationsverfahren arbeitet, schmilzt man zweckmäßig das Monomere und gibt den
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Radikalbildner, wie Azoisobuttersäuredinitril, zu und reinigt nach Beendigung der Polymerisation vorteilhaft das erhaltene Produkt durch Auflösen in einem Lösungsmittel und Wiederausfällen.
Es ist ebenso möglich, in Anwesenheit eines indifferenten Lösungsmittels zu arbeiten, wobei dann das Polymerisat im allgemeinen ausfällt. Man filtriert ab, wäscht gegebenenfalls mit einem Lösungsmittel nach, trocknet und erhält so das Polymerisat, das man durch Umfallen weiter reinigen kann.
Eine weitere zweckmäßige Methode zur Herstellung der polymeren Verbindungen besteht darin, daß man die entsprechenden Carbinolverbindungen mit einem wasserabspaltenden Mittel, gegebenenfalls im Vakuum, erhitzt, wobei gleichzeitig mit der Wasserabspaltung Polymerisation eintritt. Die Polymerisationsprodukte können durch Umfallen aus Lösungsmitteln gereinigt werden. Bei der Herstellung der öarbinolverbindungen nach der Methode von Grignard aus den entsprechenden Aldehyden und Alkylhalogeniden erfolgt oftmals im Verlaufe der Reaktion die Bildung der polymeren Reaktionsprodukte·
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Man erhält nach den voranstehend beschriebenen Methoden Polymerisate entsprechend etwa der folgenden allgemeinen Formel
( - cm - OH2 - ) a
wobei R einen heterocyclischen Rest, der substituiert sein kann, und η eine ganze Zahl größer als 1 bedeuten·
Je nach den Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Lösungsmittel, Art und Menge des angewandten Katalysators oder wasserabspaltenden Mittels lassen sich Polymerisate von verschiedenem Polymerisationsgrad herstellen. Relativ hochmolekulare Verbindungen dieser Art sind meistens harzartig und können ohne Mitverwendung eines Bindemittels als Photoleiterschichten auf Trägermaterialien angewendet werden. Tiele ihrer lösungen in organischen Lösungsmitteln zeigen eine starke Fluoreszenz.
Bie monomeren Vinylheterocyelen, die der Polymerisation unterwarfen werden, bzw. die monomeren Oarbinolverbindungen« die unter Wasserabspaltung in die Polymere übergeführt werden, stellt man nach bekannten Methoden her· Beispielsweise nach solchen, wie sie weiter unten bei der Herstellung der Produkte beschrieben, sind·
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Zur Anwendung der voranstehend "beschriebenen hochpoly— meren Reaktionsprodukte als Photoleiterschiohten in der Elektrophotographie beschichtet man mit ihnen,vorteilhaft gelöst in einem organischen lösungsmittel, einen Träger, beispielsweise gießt, streicht oder sprüht man die lösung auf und verdampft das Lösungsmittel.
^ Man kann die Produkte auch als wäßrige oder nichtwäßrige Dispersionen aufbringen. Als Träger können die üblichen in der Elektrophotographie verwendeten benutzt werden. Als solche seien beispielsweise Folien aus Metallen, wie Aluminium, Kupfer, Messing, Zink, Papier oder Kunststoff, angeführt. Auch Glasplatten sind geeignet. Heben den mechanischen werden an ein Trägermaterial gewisse elektrische Anforderungen hinsichtlich der Leitfähigkeit gestellt, da die in der Elektrophotographie auf die
\ Photoleiterschicht aufgebrachte Ladung an den belichteten Stellen über den Träger abgeleitet werden soll» Daher soll der Widerstand des Trägermaterials kleiner sein als der Widerstand der aufgebrachten Photoleiterschiehten·
Das wie im voranstehenden beschriebene, mit einer dünnen zusammenhängenden Schicht gleichmäßiger Dicke der erfindungsgemäßen Photoleiterschicht überzogene Trägermaterial verwendet man zur Herstellung von Kopien auf elektrophotographischem Wege, indem man die Photöleiterschient,
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"beispielsweise mit Hilfe einer Coronaentladung, die man einer auf etwa 6000-7000 YoIt gehaltenen Aufladeeinrichtung entnimmt, gleichmäßig im Dunkeln auflädt. Anschließend wird das Elektrokopiermaterial im Kontakt mit einer Vorlage oder durch episkopisehe oder diaskopische Projektion einer solchen belichtet. Dabei entsteht ein der Vorlage entsprechendes elektrostatisches Bild auf dem Material. Dieses unsichtbare Bild entwickelt man, indem man es mit einem aus Träger und Toner bestehenden Entwickler in Kontakt bringt. Als Träger kommen besonders feine Giaskugeln, Eisenpulver oder auch feine Kugeln aus Kunststoff in Frage. Der Toner besteht aus einem Gemisch aus Harz-und Ruß oder einem gefärbten Harz. Man verwendet den Toner im allgemeinen in einer Korngröße von etwa 1-100yu. Der Entwickler kann auch aus einem in einer nicht leitfähigen Flüssigkeit, in der gegebenenfalls Harze gelöst sind, suspendierten Harz oder Pigment bestehen. Das durch die Entwicklung sichtbar gemachte Bild wird im Falle der trockenen Entwicklung beispielsweise durch Erwärmen mit einem Infrarotstrahler auf 100-170°, vorzugsweise 120-150°, oder durch Behandeln mit Lösungsmitteln, wie Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylalkohol oder Wasserdämpfen, fixiert. Man erhält so Bilder, die den Vorlagen entsprechen und die sich durch gute Kontrastwirkung auszeichnen»
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Diese elektrophotographischen Bilder kann man auch, in Druckformen umwandeln. Dazu wird mit einem geeigneten lösungsmittel oder mit einer, vorzugsweise alkaliseh-
U !■'
wäßrigen, Entwieklerflüssigkeitt/überwischtl·, mit Wasser abgespült und mit fetter Farbe eingerieben* Man erhält so Druckformen, von denen nach Einspannen in eine Offset- ψ maschine gedruckt werden kann.
Bei Verwendung von transparentem Trägermaterial lassen sich die elektrophotographischen Bilder auch als Vorlagen zum Weiterkopieren auf beliebige Schichten benutzen. Ebenso können auf dem Reflexwege beim Gebrauch eines lichtdurchlässigen Trägermaterials für die erfindungsgemäßen Photoleiterechichten Bilder hergestellt werden·
- Die erfindungsgemäßen Photoleiterschichten absorbieren
das Licht bevorzugt im ultravioletten Bereich. Man kann ihre Empfindlichkeit dadurch steigern, daß man aktivierende Substanzen hinzugibt. Solche Aktivatoren sind beispielsweise die in der deutschen Patentanmeldung K 37853 IVa/57b (K 1153) beschriebenen organischen Substanzen, die als Elektronen-Donoren in Molekül-Komplexen des Donor-Akzeptor-Typs (-^ -Komplex) dienen können und die mindestens einen aromatischen oder heterocyclischen Ring tragen,'der substituiert sein kann. Die Aktivatoren
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stellen Elektronen-Akzeptoren dar. Sie sind Verbindungen mit einer hohen Elektronenaffinität und Säuren nach der Definition von Lewis.
Aktivator—Eigenschaften besitzen Substanzen, die stark polarisierende Reste, bzw. Gruppierungen, wie Cyangruppe, STitrogruppei Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom, Jod; Ketongruppe, Estergruppe, Säureanhydridgruppe, Säuregruppen, wie Carboxylgruppe, oder die Chinongruppierung tragen. Solehe stark polarisierenden, Elektronen anziehende Gruppen sind bei L.i1· und M.Fieser "Lehrbuch der organischen Chemie", Verlag Chemie, 1954, Seite 651, Tabelle I» "beschrieben. Dabei werden, wegen ihres geringen Dampfdruckes, solche Substanzen bevorzugt, deren Schmelzpunkt oberhalb der Zimmertemperatur liegt, also schwerflüchtige, feste Substanzen. Zwar können auch Substanzen verwendet werden, die mäßig gefärbt sind, wie Chinone, Jedoch werden solche bevorzugt, die ungefärbt oder nur schwach gefärbt sind. Ihr Absorptionsmaximum soll "bevorzugt im ultravioletten Bereich des Lichtes, dh. unterhalli 4·5ΟΟ %% liegen. Außerdem sollen die Aktivatoren-Substanzen gemäß dem vorliegenden Verfahren niedermolekular sein, d.h« das Molekular-Öewicht soll zwischen etwa 50 und gtwa 5000, bevorzugt zwischen etwa 100 und etwa 1000» liegen, da mit den niedermolekularen
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Aktivatoren reproduzierbare Ergebnisse hinsichtlich der Empfindlichkeit erhalten werden können. Außerdem bleibt die Empfindlichkeit auch über längere Zeiträume konstant, da die niedermolekularen Substanzen im Gegensatz zu den hochmolekularen sich unter entsprechenden Iiagerungsbedingungen praktisch nicht verändern. Solche Verbindungen sind beispielsweise»
2—Brom-5-nitro-benzoesäure 2-Brombenzoesäure
2-Chlor-toluol-4-sulfosäure
Chloriaaleinsäureanhydrid 9-Ohloracridin
3-Ghlor-6-nitro-1-anilin
S-Chlornitrobenzol-S-sulfochlorid
o-Ohlornitrobenzol . Chlorac etophenon
2-Ohlorzimtsäure
2-Chlor-4-nitro-1-benzoesäure 2-Chlor-5-nitro-1-benzoesäure 3-Ohlor-6-nitro-1-benzoesäure
4-Chlor-3-nitro-1-benzoesäure
4-Ghlor-2-oxy-benzoesäure
4-0hlor-1-phenol-3-sulfosäure
2-öhlor-3-nitro-1-toluol-5-sulfosäure
4-Chlor-3-nitro-benzolphosplionsäure
Bibrombernsteinsäure Mucochlorsäure
Mucobromsäure
Styroldibromid
Tetrabromxylol
ß-ÜJriehlormilchsäurenitril Triphenylchlormethan
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2»4-Biehlorbenzoesäure Dibrommaleinsäureanhydrid 9»10-Sibromanthracen 1,5-Biehlornaphthalin 1,8-Dichlornapiithalin
2,4-Binitro-1-chlornaphthalin ,
3 ,^Dichlor-nitrobenzol 2,4-Diehlor-benzisatin 2.6-Bichlor-benzaldehyd
Hexabromnaplrthalsäureanhydrid
bz-1-Oyan-benzanthron Cyanessigsäure 2-Cyanzimtsäure 1,5HDicyannapb.tb.alin letrachlorphthalsäure !Detrabromphthalsäure Tetrajodphthalsäure letrachlorphthalsäure-anhydrid Tetrabromphthaisäure-anhydrid Tetraj odphthalsäure-anhydrid
Tetraehlorphthaisäure-monoäthylester
T etrabromphthalsäure-monoäthylester
Tetra;) odphthalsäur e-monoäthylester
Jodoform
Pumarsäuredinitril Tetracyanäthylen s-Tricyan-Benzol
3,5-Dinitrobenzoesäure 3,5-Dinitrosalizylsäure 2 ρ4-Dinitro-1-benzoesäure
2,4-I>initro-1-toluol-6-sulfosäure
2,6-Dinitro-1-phenol-4-sulfosäure
1,3-Binitro-benzol 4 r4'-Dinitro-biphenyl 2,4-Dinitro-1-Chlornaphthalin 1,4-Dinitro-naphthalin 1,5-Dinitro-naphthalin 1,8-Dinitro-naphthalin
2-Nitrobenzoesäure
3-Hitrobenzoesäure 4-Witrobenzoesäure
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KALLE & CO. AKTIENGESELLSCHAFT
U72982
Uniere Zeichen Tag Blatt
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3-]!Titro-4-methoxy-benzoe- 3-Nitro-4-äthoxy-benzoesäure säure
4-Nitro-i-methyl-benzoe- 3-Nitro-2-kresol-5-sulfosäure säure
6-Nitro-4-methyl-1-phenol- 5-Nitrobarbitursäure 2-sulfosäure
2-NitrobenzolBulfinsäure 4-lTitro-acenaphthen
3-lIitro-2-oxy-1-benzoe- 4-Nitro-benzaldehyd säure
2-Nitro-1-phenol^- 4-Nitro-phenol
sulfosäure
4-lIitro-1-phenol-2-sulfo- Pikrinsäure säure
3-Nitro-N-butyl-carbazol Pikrylchlorid
-4-Nitrobiphenyl 2,4»7-Trinitro-fluorenon
letranitrofluorenon s-iDrinitro-benzol 2,4»6-Trinitro-anisol
Anthrachinon 1-Ohlor-2-methyl-anthrachinon
Anthrachinon-2-carbonsäure Durochinon Anthrachinon-2-aldehyd 2,6-Dichlorchinon
Anthrachinon-2-sulf osäure- 1 9 5-Diphenoxy-anthraciiinon anilid
Anthrachinon-2,7-disulfo- 2,7-Dinitro-anthrachinon säure
Anthrachinon-2,7-disulfo- 1,5-Dichlor-anthrachinon säure-bis-anilid
Anthrachinon-2-sulfosäure- 1,4-Dimethyl-anthrachinon dimethylamid
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K 1158
Unsere Zeichen Tag
TEP-Dr.Wfr~er 3o.6.59
Blatt
Acenaphthenchinon
Anthrachinon-2-sulf ο säureinethylamid
Aeenaphthenehinondichlorid Benzochinon-1.4
112-Benzanthraehinon Bromanil
1-CJilor-4-nitro~anthrachinon
Chloranil
1-Chlor-antiirachitton Chrysenchinon
!ßhymochinon
2,5~13ichlor-benzocJiinon 2,3-Dicklor-naphthochinon-i,4
1,5-Dichlor-anthraeiiinon 1 -Methyl-4-chlor-an.thrachinon 2-Methylanthracliinon lTapiitliOGliinon-1 f2
ITaphthochinon-1,4
Pent ac erichinon
Tetracen-7»12-ch.inon 1 f 4-3!oluchinon
2»5»7 >1Q-Tetrachlor-pyrenohlnon
Die Aktivator-Menge, die man äen Photoleitern zweckmäßig zusetzt· ist leicht durch einfache Versuche zu ermitteln. Sie schwankt je nach der angewandten Substanz und beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 100 Mol, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 50 Mol, bezogen auf TOOO Mol Biotoieitersubstanz· Bs können aueh Gemische von. mehreren Aktivatoren verwendet werden. Ferner können auch außer diesen noch Sensibilisator^Farbstoffe zugesetzt werden·
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Man kann durch Zugabe dieser aktivierenden Substanzen Photoleiterschichten herstellen, die eine hohe Lichtempfindlichkeit ,besonders im ultravioletten Bereich, besitzen und die praktisch farblos sind. Es besteht somit die Möglichkeit, mit ihrer Hilfe die Photo-.leiterschichten im ultravioletten Bereich stark zu akti- ' ψ vieren und dann durch einen sehr geringen Zusatz von Farbsensibilisator auch eine hohe Empfindlichkeit im Λ sichtbaren Lieht zu erhalten, ohne daß soviel Farbsensibilisator zugegeben werden muß, daß die Schicht stark gefärbt ist.
Färbsensibilisatoren, die zur Verschiebung der Empfindlichkeit vom ultravioletten Bereich ins sichtbare Licht geeignet sind, haben schon in sehr geringen Mengen, . beispielsweise von weniger als 0,01 $, Effekte. Im allgemeinen setzt man den Photoleiterschichten jedoch 0,01-5 fit vorzugsweise 0,05-3 $» Farbsenaibilisator zu.
Der Zusatz größerer Mengen ist möglich»· dabei wird jedoch häufig keine wesentliche Steigerung der Empfindlichkeit erreicht. Verwendet man ausschließlich Farbsensibilisatoren ohm© einen Zusatz von aktivierenden Substanzen, so wird man vorsmgsweise die höheren der angegebenen Mengen FarbsensiMlisator verwenden. Setzt man aktivierende Substanzen smt genügt eine sehr geringe Zugabe an farbsensifeilisator*
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Als gut, teilweise sehr gut brauchbare Färbsensibilisatoren seien im folgenden einige beispielsweise angeführt} sie sind den "Farbstofftabellen" von Schultz, 7. Auflage, 1931, Band I, entnommen!
Triarylmethanfarbstoffe, wie Brillantgrün (Wr.760, S.314), Victoriablau B (Nr. 822, S. 347), Methylviolett (Nr.783» S. 327), Kristallviolett (Nr. 785, S. 329), Säureviolett 6B (UTr. 831, 8. 351)f Xanthenfarbstoffe, und zwar Rhodamine, wie Rhodamin B (Nr. 864, S. 365), Rhodamin 6G (Nr. 866, S. 366), Ehodamin G extra (Nr. 865, S. 366), Sulforhodamin B (ISTr. 863, S. 364) und Echtsäureeosin G (Nr. 870, S.'368), sowie Phthaleine, wie Eosin S (Nr. 883, S. 375)» Eosin A (ETr. 881, S. 374), Erythrosin (Nr. 886, S. 376), Phloxin (Nr. 890, S. 378), Rose bengale (Nr.889, S. 378) und ' Fluorescein (Nr. 880, S. 373){ Thiazinfarbstoffe, wie Methylenblau (Nr. 1038, S. 449)f Acridinfarbstoffe, wie Acridingelb (Nr. 901, S. 383)» Acridinorange (Nr. 908, S. 387) und Trypaflavin (Nr. 906, S. 386); Chinolinfarbstoffe, wie Pinacyanol (Nr. 924» S. 396) und Kryptocyanin (Nr. 927, B. 397)J Cyaninfarbstoffe, z.B. Cyanin (Nr.921, S. 394) und Chlorophyll.
Die vorstehend beschriebenen Photoleiterschichten können sowohl in der BepiOdiiktionstechnik als auch in der Mess-
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technik zu Registrierzwecken, beispielsweise Lichtschrei— bern, Verwendung finden. Aber auch zur Herstellung von anderen Photoleiter enthaltenden Vorrichtungen! wie Photozellen, Photowiderstände, Aufnahme- oder Kameraröhren , können sie angewandt werden.
Die Photoleiterschiehten gemäß vorliegender Erfindung können zwar auch zusammen im G-emisch mit anderen Photoleitern mit Pigm-enten, wie Zinkoxyd, Titandioxyd, oder gegebenenfalls Harzen, wie Ketonharzen, verwendet werden« Sie haben jedoch den Vorteil, daß sie als hochmolekulare Substanzen, die praktisch farblos Bind, sich als gleichmäßige transparente Schichten auf Träger aufbringen lassen und daß sie keine weiteren Bindemittel oder sonstigen Substanzen benötigen, um vorzügliche Photoleiterschiehten zu geben. Außerdem ist bei Verwendung von Papier als Trägermaterial eine dichte Beschichtung möglich, ohne daß ein zu starkes Eindringen der Beschichtungslösung erfolgt·
Im folgenden werden anhand von Beispielen die bevorzugt angewandten Methoden zur Herstellung der Photoieiterschichten gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben·· Die anderen Verbindungen dieser Klasse können auf
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dieselbe Weise hergestellt werden· Die dabei notwendigen Variationen der Versuchsbedingungen, beispielsweise andere Mengen an Lösungsmittel entsprechend der anderen Löslichkeit oder andere Mengen an Kondensationsmittel liegen im Bereich des Wissens, das jeder Durchsehnittsfaehmann auf diesem Gebiet besitzt*
Zur Herstellung von Poly-2-vinyl-ehinolin wird die monomere Yinylverbindung unter Zusatz eines geeigneten Radikalbildners, beispielsweise von etwa 2 $ Azoisobuttersäuredinitrii, erhitzt und das erhaltene Polymerisat durch Umfallen gereinigt.
Zur Herstellung des 2-Vinyl-chinolins wird nach einer Methode von G-.B.Baohmann und B.D-Micucci, Journal of the American Chemical Society 2£U 2381 (1948) Ghinolin mit Formaldehyd zu a-Cß-HydroxyäthylJ-chinolin umgesetzt und dieses zum 2-Vinylehinolin durch Erwärmen in G-egenwart von ützkali dehydriert«
Zur Herstellung von Poly~2-vi&yl-£uran erhitzt man 5 Sewichtsteile in bekannt©^ Weise hergestelltes luryl-(2)~ methyl-carbinol u»ä 0,5 Sewioiitsteilt Esliumhydrogensulfat im Siasch0.uSroiir 24 Sfpiign auf -1.50°, kühlt φ lind reinigt das so erhalt^»© 'f&tymese durch Auskochen mit Wasser*
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Zur Herstellung von Poly-2-vinyl-benzofuran erhitzt man 5 Gewichtsteile Benzofuryl-(2)-methyl-carbinol und 0,3 Grewichts teile Kaliumhydrogensulfat zwei Stunden lang im Yakuum "bei 10~ Torr auf 150°. Das dabei erhaltene Polymerisat wird in Benzol gelöst, durch Zugabe von Aktivkohle und Abfiltrieren gereinigt und mit Methanol ^ als helles Harz ausgefällt»
Zur Herstellung von Poly-3-vinyl-dibenzofuran gibt man zu einer Lösung von 3-Vinyl-dibenzofuran in einem Überschuß an Benzol eine geringe Menge (etwa 2 $) Bortrifluorid-ätherat. Dann erwärmt man die Eeaktionsmischung langsam bis die Polymerisation einsetzt, was sich an der einsetzenden Wärmeentwicklung bemerkbar macht. Nach Aufhören der Wärmeentwicklung wird die Reaktionsmischung noch etwa eine halbe Stunde unter Eückfluß erhitzt, abgekühlt und das Polymere durch Zugabe von Methanol ausgefällt« Es kann durch Umfallen aus Benzol/Methanol gereinigt werden· Bas Monomere 3-Vinyl-dibenzofuran wird nach der in der Zeitschrift «Chemical Engineering11 1948. Seite 114 von E.Ä.Kera und C.W.Wilson beschriebenen Methode durch ' Wasserabapaltung mittels Kaliumhydrogensulfat aus J-Bibensofurylmethyl-carbinol erhalten* Letzteres" stellt man durch Eeduktion von 5-A@#1iyi-dibenzöfuran mittels Wasserstoff unter Terwe^Uiig von Saney-Hiekel als Katalysator her»
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Zur Herstellung von Poly-2-vinyl-XT-methyl-carbazQl erhitzt man 5 Gewiehtsteile N-Methyl-carbazolyl-(2)~methyl-carbinol und 0,3 Gewiehtsteile Kaliumhydrogensulfat gemeinsam zwei Stunden lang in einem Vakuum bei 10 iDorr auf 170°. Die erhaltene polymere Polyvinylverbindung wird in Methylenchlorid gelöst und durch Zugabe von Gasolin wieder ausgefällt. Man erhält so ein farbloses reines Produkt·
Das N-Methyl-earbazolyl-(2)-methyl-carbinol vom Schmelzpunkt 78° erhält man durch katalytische Reduktion des bekannten 2-Acetyl-N-methyl-carbazols mit Hilfe von Raney-Nickel bei 35° und einem Wasserstoffdruck von 100 atti·
Zur Herstellung von Poly-2-vinyl-N-äthyl-carbazol verfährt man analog wie zur Herstellung der voranstehend beschriebenen MethylVerbindung. Man reinigt die polymere Verbindung, indem man eine Lösung in Benzol in Methanol eintropft und so umfällt. Das Polymerisat ist ebenfalls farblos·
Das Poly-3-vinyl-K-methyl-carbazol wird analog hergestellt, ebenso das Poly-3-vinyl-N-äthyl-carbazol. Das zur Herstellung letzterer Verbindung benötigte N-Äthyl-carbazolyl-(3)-methylcarbinol vom Schmelzpunkt 75° erhält man auf einfache Weise durch Reduktion des 3-Aeetyl-N-äthyl-carbazols (Schmelzpunkt 114-115°) mittels Natriumborhydrid· Das 3-Acetyl-N-äthyl-carbazol wird in bekannter Weise aus
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3-Acetyl-earbazol durch lthylierung mit Diäthylsulfat hergestellt. Das N-Äthyl-carbazolyl-(3)-methylcarbinol ist ebenso durch Grignard-Reaktion zugänglich. Hierzu setzt man den bekannten lT-Äthyl-carbazol-3-aldehyd in bekannter Weis« mit Methyl-magnesium;) ο did um.
Zur Herstellung von Poly^-vinyl-N-isopropyl-carbazol setzt man 23,7 Gewichtsteile N-Isopropyl-earbazol-3-aldehyd mit der Grignard-Verbindung um, die aus 2,7 Gewichtsteilen Magnesium und 17>T Gewichtβteilen Methyljodid gelöst in einem Benzol-Äther-Gemisch erhalten wurde* Das sich intermediär bildende Garbinol spaltet bei dieser Reaktion sofort Wasser ab und polymerisiert. Das Rohprodukt wird in Benzol gelöst und durch Zugabe von Methanol ale farbloses Produkt wieder ausgefällt. Den als Ausgangsmaterial benötigten I-Isopropyl-carbazol-3-aldehyd vom Schmelzpunkt 114° erhält man durch Pormylierung von N-Isopropyl-carbazol mittels ΪΤ-Methylformanilid und Phosphoroxychlorid. Das K-Isopropylcarbazol vom Schmelzpunkt 122° wird durch umsetzung von Carbazol-Kalium mit Isopropylbromid erhalten.
Poly-3-vinyl-N-(4l-methoxyphenyl)-carbazol wird wie voranstehend beschrieben mit Hilfe einer Grignard-Reaktion aus F-(4'-methoxyphenyl)-carbazol-3-aldehyd und Methyljodid hergestellt. Das Produkt ist nach dem Umfallen aus Benzol
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und Methanol farblos. Den N~(4'-niethoxyphenyl)-carbazol-3-aldehyd vom Schmelzpunkt 133° erhält man durch Formylieren von N-(4-Methoxyphenyl)-«carbazol mittels li-Methylformanilid und PhosphoroxyChlorid. Das N-(4-Methoxyphenyl)-carbazol vom Schmelzpunkt 153° erhält man aus Carbazol und p-Bromanisol durch 24stündiges Kochen in Nitrobenzol unter Zusatz von Pottasche und Kupferpulver.
Zur Herstellung von Poly-2-vinyl-4»5-diphenyloxazol polymerisiert man nach dem Blockpolymerisationsverfahren ohne Verwendung eines Katalysators bei 90° ein als hell- ■ gelbes öl vorliegendes Kondensationsprodukt, das durch Eintragen in der Kälte von 8,4 Gewichtsteilen Benzoin und 2,2 Gewichtsteilen Acrylnitril in 30 Volumteile konzentrierter Schwefelsäure erhalten wurde· Mach zwei Stunden wird die schwefelsaure lösung mit Eiswasser verdünnt und alkaliseh gestellt. Durch Extrahieren mit Benzol erhält man eine Lösung des monomeren 2-Vinyl-4»5-diphenyloxazols, die am besten an einer Aluminiumoxydsäule gereinigt wird. Fach dem Abdampfen des Benzols hinterbleibt ein sehr leicht in der Wärme polymerisierendes Öl»
Da3 polymere glasklare Harz wird zwecks Reinigung in Dimethylformamid gelöst und durch Eintropfen in Wasser als farbloses amorphes Pulver wieder ausgefällt«
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Zur Herstellung des Poly-2-vinyl-4-(4'-diinethylaminophenyl)-5-phenyl-oxazols polymerisiert man bei 80-90° unter Zusatz von 2 $ Azoisobuttersäuredinitril als Katalysator ohne Anwendung eines Lösungsmittels im Blockpolymerisationsverfahren ein öliges Produkt, das durch Eintragen von 5»1 Gewichtsteilen 4-Dimethylaminobenzoin und 1,3 Volumteilen Acrylnitril in konzentrierter Schwefelsäure, anschließendes Einfließenlassen in Wasser, Aufnehmen des ausfallenden Öles in Benzol und Durchlaufen einer Aluminiumoxydsäule erhalten wurde. Das Polymerisationsprodukt wurde nach dem Umfallen aus Dimethylformamid und Wasser als schwach gelbes Pulver isolierte
Zur Herstellung des Poly-2-vinyl-4-(4'-diäthylaminophenyl)-5-phenyl-oxazola wird in völlig analoger Weise wie im voranstehenden Beispiel beschrieben ein Produkt polymerisiert, das durch Kondensation von 5>6 Gewichtsteilen 4-Diäthylaminobenz-in und 1,3 Volumteilen Acrylnitril mit Hilfe von 30 Volumteilen konzentrierter Schwefelsäure erhalten wurde. Das Reaktionsprodukt wird in gleicher Weise gereinigt und stellt ebenfalls ein hellgelbes Pulver dar, das man durch Eintropfen einer Dirnethylformamidlösung in Wasser erhält·
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Zur Herstellung von Poly~2-vinyl-4-{4f-dimethylaminophenyl)-5-(4fl-chlorphenyl)-oxazol polymerisiert man unter Zusatz von 2 i» Azoisobuttersäuredinitril Idei 80-90° im Blockpolynierisationsverfahren ein Kondensationsprodukt, das man durch Eintragen von 5»8 G-ewichtsteilen 4-DimethylaminO~4'-chlorbenzoin und 1,3 Volumteilen Acrylnitril in 30 Volumteile konzentrierte 'Schwefelsäure erhält· Durch Eintragen «iner Diaethylformamidlösung des PoIy-
* merisates in Wasser erhält man dieses als hellgelbes Pulver·
v. Zur Herstellung von Poly-2-vinyl-4-(4l-diiaethylamino- ' phenyl)-5-(2u-chlorphenyl)-oxazol polymerisiert man das ■'? bei 95° schaels&ende Monomere unter Zugabe von 2 Jt j. Azoisobutterfläuredinitril bei 10O0 na,ch dem Blockpolymerisationsverfahien-· Das Monomere erhält man durch Bintragen von 1,8 öewichtsteilen 4-Dimethylamino-2 *- ohlorbenssoin und 1,3 Volumteilen Acrylnitril in 30 Volumteilt konzentrierter Schwefelsäure. Das Reaktionegemisch wird in Wasser eingetragen und das Reaktionsprodukt in Benzol aufgenommen. Zur Reinigung läßt man diese benzolische Lösung durch eine Aluminiumoxydsäule laufen,,
Zur Herstellung des Poly-2-vinyl-4-(4'-dimethylaminophenyl)-5-(2H~chlorphenyl)-oxazols wird das bei 104°
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schmelzende Monomere innerhalb 24 Stunden bei 100° unter Verwendung von 2 $> Azoisobuttersäuredinitril als Katalysator nach dem Blockpolymerisationsverfahren polymerisiert. Das Monomere wird durch Eintragen von 6,4 Gewichtsteilen 4-Diäthylamino-2l-chlorbenzoin und 1,3 Volumteilen Acrylnitril in 30 Volumteile konzentrierter Schwefelsäure, anschließendes Ausfällen des,Reaktionsproduktes und Isolieren hergestellte .
Zur Herstellung des Poly-2-vinyl-4-(4f-dipropylaminophenyl)-5-(2"-chlorphenyl)-oxazols wird das bei 77°
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schmelzende Monomere bei 90° unter Zusatz von 2 fo Azöisobuttersäuredinitril nach dem Blockpolymerisationsverfahren polymerisiert. Das Monomere erhält man durch Kondensation von 13>8 G-ewichtsteilen 4_Dipropylamino-2*-chlorbenzoin mit 2,6 Volumteilen Acrylnitril unter Verwendung von 60 Volumteilen konzentrierter Schwefelsäure0
Zur Herstellung des Poly-2-vinyl-4-(4'-dibutylaminophenyl)-5-(2"-ehlorphenyl)-oxazole polymerisiert man das bei 51 schmelzende Monomere unter Verwendung von 2 fo Azöisobuttersäuredinitril nach dem Blockpolymerisationsverfahren. Das Monomere erhält man durch Kondensation von 15 G-ewichtsteilen 4-Butylamino-2'-chlorbenzoin mit 2,6 Volumteilen
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Acrylnitril unter Verwendung von 60 Volumteilen konzentrierter Schwefelsäure als KoMensatiorismittel.
Beispiel 1:
Zur Herstellung eines elektrophotographischen Materials mit den erfindungsgemäßen Photoleiterschichten werden 2 Gewichtsteile eines 2-Vinyl-4,5-diphenyl-oxazol Polymeren in 30 Volumteilen Benzol gelöst und mit dieser Lösung ein Papier beschichtet, dessen Oberfläche gegen zu tiefes Bindringen organischer Lösungsmittel mit Polyvinylidenchlorid vorbehandelt ist. Fach dem Verdunsten des Lösungsmittels wird die Polymerisatschicht mit einer Ooronaentladung im Dunkeln aufgeladen. Man legt dann eine Vorlage auf die aufgeladene Schicht und belichtet mit einer Quecksilberhochdrucklampe oder mit einer Glühlampe. Das so erzeugte elektrostatische Bild der Vorlage macht man sichtbar dadurch,, daß man es mit einem aus feinen Glaskugeln und einem Harz-Euss-Gemisch bestehenden Entwickler in Berührung bringt. Dabei bleibt das schwarz gefärbte Harz an den während <Jer Belichtung nicht vom Licht ge-r troffenen Stellen der Polymfrisatgchicht haften und ein der Vorlage entsprechendes Bild wird sichtbar. Durch Ir=? wärmen der Schicht wird das Entwicklungspulver wischfest auf der unterlage verankert.
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Ein gut brauchbarer Entwickler hat folgende Zusammensetzung! 100 Gewichtsteile Glaskügelchen einer Korngröße 35Ο-4ΟΟ/U und 2,5 Gewichtsteile Toner der Korngröße 20-50 /u„
Der Toner wird hergestellt, indem man 30 Gewichtsteile Polystyrol ('Polystyrol IG1) und 30 Gewichtsteile eines P Maleinsäureharzes ("Beckacite" v-^K 105) und 3 Gewichtsteile Russ ("Pearless Black" v^>Tluss 552) miteinander ver-, schmilzt und die Schmelze mahlt und sichtete
Beispiel 2t
Man löst 1 Gewichtsteil eines Polymerisats von 2-Vinyl-4-(4f-diäthylaminophenyl)-5-(2'-chlorpheny1)-oxazol in 15 Volumteilen Benzol und gibt zu dieser lösung eine Auflösung von 1 Gewichtsteil nachchloriertem Polyvinylchlorid ("Rhenoflex"Ά>) in 15 Volumteilen Methyläthylketon. Mit der erhaltenen lösung beschichtet man ein Papier maschinell. Die Dicke der getrockneten Schicht soll etwa 6ya betragen. Nach dem Verdunsten des lösungsmittels wird die aufgebrachte Photoleiterschicht im Dunkeln mit einer Goronaentladung negativ aufgeladen. Entsprechend der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise erzeugt man ein Bild, das jedoch nicht durch Erwärmen, sondern durch Behandlung mit Triehloräthylen oder mit Wasserdampf fixiert wird»
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Beispiel 3»
Eine Lösung von 2 G-ewichtsteilen des Polymerisats aus 2-Vinyl-4-(4'-dipropylaminophenyl)-5-(2 *-chlorphenyl)-oxazol in 30 Volumteilen Chloroform werden auf eine Aluminiumfolie aufgetragen und das Lösungsmittel verdunstet. Es hinterbleibt eine dünne, gleichmäßige, fest auf der *'olienoberf lache haftende farblose Schichte Mit dem so erhaltenen elektrophotographischen Material lassen sich auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise Bilder herstellen, die vor dem Fixieren nach einer bekannten Verfahrensweise auf ein Papier, beispielsweise mit Hilfe einer angelegten Spannung übertragen werden können.-Es werden Kopien mit guter Kontrastwirkung erhalten.
Anstelle des 2-Vinyl-4~(4l-dipropylaminophenyl)-5-(2lchlorphenyl)-oxazole können in derselben Weise 7,5 Gewichtsteile Poly-2-vinylbenzofuran gelöst in 150 Volumteilen Äthylenglykolmonomethyläther verwendet werdenο
Beispiel 4t
Man stellt eine Lösung von 10 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisates, das aus 1 Mol 2-Viny1-4-(4'-dimethylaminophenyl)-5-(2l-chlorphenyl)-oxazol und 6 Mol N-Vinylcarbazol besteht, in 150 Volumteilen Benzol her, setzt 0,5 Volumteile einer 2^-benzolischen Lösung von
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Rhodamin B extra (Schultz, "Farbstofftabellen, 7.Auflage, I.Band, 1931» Nr0 864) zu und beschichtet damit ein mit einer Polystyrollösung vorbehandeltes Transparentpapier, anschließend wird das Lösungsmittel verdunstet. Ein mit dem so erhaltenen Elektrokopiermaterial auf transparenter Unterlage nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren P hergestelltes Bild kann als Zwischenoriginal zum Weiterkopieren, beispielsweise auf Lichtpauspapier, dienen.
Beispiel 5t
Zu einer Lösung von 2 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisats aus 1 Mol 2-Vinyl-4-(4'-diäthylaminophenyl)-5-(2'-chlorphenyl)-oxazol und 6 Mol Styrol in 17 Volumteilen Benzol werden 1 Volumteil einer 2^-benzolischen Lösung von Rhodamin B extra und 12 Volumteile einer 0,01 molaren benzolischen Lösung von Anthrachinon gegeben. Mit dieser Lösung wird ein gegen das Eindringen organischer Lösungs- ^ mittel mit Polyvinylidenchlorid vorbehandeltes Papier maschinell beschichtet. Das so erhaltene farbsensibilisierte und aktivierte Elektrokopiermaterial benötigt bei einer Belichtung mit einer 40 Watt Glühbirne in einem Abstand von 30 cm 2 Sekunden, um ein grundfreies latentes elektrostatisches Bild einer Vorlage zugeben. Im übrigen werden die Bilder in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt· <
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Anstelle der 12 Volumteile einer 0,01 molaren benzolischen Lösung von Anthraehinon können zur Aktivierung mit gleich gutem Ergebnis auch 12 ^olumteile einer 0,01 molaren benzolischen Lösung von Dichloressigsäure verwendet werden»
Beispiel 6jt
Mit einer Lösung von 7,5 G-ewichtsteilen Poly-3-vinyl-9-äthyl-carbazol in 150 Volumteilen Benzol wird ein Papier, dessen Oberfläche gegen das Eindringen organischer Lösungsmittel durch einen lösungsmittelfesten Vorstrich vorbehandelt wurde, beschichtet und getrocknet» In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden mit diesem Elektrokopiermaterial kontrastreiche Bilder erhaltene
Verwendet man anstelle des Poly-^-vinyl-g-äthyl-carbazols die gleiche Menge Poly-3-vinyl-9~isopropyl-carbazol, so erhält man ebenfalls kontrastreiche Bilder«
Beispiel 7*
Mit einer Lösung von 3,3 G-ewi eheste ilen Poly viny 1-2— ehinolin und 3,3 Gewiehtsteilen Ketonharz ('Kunstharz .$81*;) in 100 VQlumt eilen !.thylenglykolaioiiome^hylather wird ein Papier b.§sehieh*feet ,mnd ,getrocknete gur Herstellung eines elektrophot9g3?aphifs^hen Bildös wird ;ia öibrigen wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, dabei wird als Be--
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Iichtungsquelle eine Quecfcsilberhochdrucklampe von
150 Watt in einem Abstand von 30 cm verwendet, wobei eine Belichtungszeit von 30 Sekunden ausreicht,
Beispiel 8>
Mit einer lösung von 10 Gewichtateilen eines Mischpolymerisats aus 10 E0I-9O Vinylchinolin und 90 Mol-# Styrol in 100 Volumteilen Toluol wird ein Papier beschichtet
und anschließend getrocknet. Im übrigen wird zur Herstellung elektrophotographischer Bilder wie im Beispiel 1 verfahren, wobei die Belichtungsquelle-, der Abstand und die Belichtungszeit die im Beispiel 7 angegebenen sind·
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    Patentansprüche
    Photoleiterschichten insbesondere für elektrophotographische Zwecke, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens teilweise aus mindestens einem Polymerisationsprodukt oder Mischpolymerisat von Heterocyclen, die Vinylgruppen tragen, und/oder deren Substitutions produkten bestehen.
    2· Photoleiterschichten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Parbseneibilisatoren und/oder , aktivierende Substanzen enthalten.
    KALLE 4 Co. AKTIENGESELLSCHAFT
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DE19591472982 1959-07-01 1959-07-01 Photoleitfähige Schichten für elektrophotographische Zwecke Expired DE1472982C3 (de)

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DEK0038111 1959-07-01
DEK0038111 1959-07-01

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DE1472982B2 DE1472982B2 (de) 1975-06-05
DE1472982C3 DE1472982C3 (de) 1976-01-22

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CH408645A (de) 1966-02-28
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