DE1468829A1 - Verfahren zur Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Dr, Walter Beil Alfred Hoeppener 1 / c Q P 9 q

Dr.Hans JoacMm Wolff H b ö Ö ^ 3

Dr. Hans Chr. Beil

Frankfurt a. M.-Höchit AdeloMtraHe 58 - T«L 31 3649

Unser· Ir, 11.919

Pittsburgh Plate Glass Company Pittsburgh, Pen., Y.St.A.

Verfahren sur Oxychlorierung τοη Kohlenwasserstoffen .

Pie Yorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxychlorierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, ihrer unvollständig chlorierten Derivaten und von Benzol, wobei die Oxychlorierungsumsetaungen, die in Wirbelsohlohten aus Katalyaatorteilchen stattfinden, so gesteuert werden, daO sin«» maximale Erglbigkeit und «ine ausreichende Temperaturkontrolle sichergestellt sind.

Es 1st in der Technik bekannt, chlorierte Kohlenwasserstoffe aus gesättigten aliphatischen Kohlenwasserr stoffen, ihren unvollständig chlorierten Derivaten und Benzol durch modifisierte Chlorierungsverfahren tob Deaoon-

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Typ herzustellen. Ein Oxychlorierungaverfahren dieser Art kann zweckmäßigerweise in der Chlorierung des Kohlenwasserstoffs und/oder eines Chlorkohlenwasserstoffe mit Chlorwasserstoff, einem sauerstoffhaltigen Gas, wie z.B. Luft, oder elementarem Sauerstoff in Gegenwart eines Metallhalogenidkatalysators bei erhöhten Temperaturen bestehen. Bei einem Verfahren dieser Art nimmt man an, daß der Chlorwasserstoff in Gegenwart des Katalysators zu Chlor und Wasser oxydiert wird und das auf diese Weise aus dem Chlorwasserstoff freigesetzte Chlor sich mit dem Kohlenwasserstoff oder chlorierten Kohlenwasser stoff, der in dem in die Reaktionszone eingeführten Gas zugegen ist, unter Bildung von weiteren chlorierten Kohlenwasserstoffen und HCl umsetzt. Bas bei dem Chlorierungsteil dieses Verfahrens erhaltene HCl wurde später bei der Zugabe von Sauerstoff weiterverwendet.

Bei einer anderen Modifikation eines Qxychloiierungsverfahrens wird elementares Chlor als Beschickungsquelle verwendet. Bei letzterer Arbeitsweise entwickelt eich Chlorwasserstoff durch Chlorieren des Kohlenwasserstoffs und/oder Chlorkohlenwasserstoffs da3 mit dem elementaren Chlor in die katalytische Reaktionszone eingeführt wird* Praies Chlor, sin sauerstoffhaltiges Gas, wie z.B. Luft oder Sauerstoff selbst und ein Kohlenwasserstoff und/oder Chlorkohlenwasserstoff werden in Kontakt mit einem Metallhalogenidkatalysator, der bei erhöhten Temperaturen gehalten wird, gebracht. Das Chlor setzt sich wahrscheinlich mit dem Kohlenwasserstoff und/oder Chlorkohlenwasserstoff unter Bildung von Chlorwasser stoff und eines chlorierten Derivats der organischen Beschickung um. Der Chlorgehalt des auf diese Weise erhaltenen Chlorwasserstoffs wird dann dazu benutzt, um weitere Chlorierungen naoh dem herkömmlichen Deacon-Verfahren vorzunehmen, bei dem der Chlorwasserstoff zu Wasser und elementarem Chlor oxydiert wird.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren der vorstehenden Art, die in Wirbelschichten

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stattfinden· Bei der Erwähnung von Wirbelschichten in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen soll der Ausdruck "Wirbelschicht* in seines weiteren Sinne verstanden werden. Bei der Durchführung von Wirbelschichtverfahren werden gasförmige Reaktionsteilnehmer alt unterschiedlichen Geschwindigkeiten aufwärts durch eine Sohioht aus fein verteilten, festen, katalysatorhaltigen Teilchen geführt. Wenn das Gas durch eine Schicht aus festem Tellohenmaterlal geführt wird, können verschiedene Bedingungen in Abhängigkeit von der angewendeten Gasgeschwindigkeit, der Größe der verwendeten Tellohen und anderen ähnlichen Überlegungen geschaffen werden, falls die Gasgeschwindigkeit gering ist, bleibt die Sohioht aus Feetstoffteilchen bewegungslos. Wird die Gasgeschwindigkeit in der Sohioht jedoch erhöht, werden einige Teilchen dynamisch in dem aufwärts strömenden Gasstrom auepeneiert* Als Ergebnis weitet sich die Schichthöhe aus, und eine als "dynamische Sohioht" beseiohnete Sohioht wird erhalten. Wird die Gasgeschwindigkeit noch weiter erhöht, dann werden alle Teilchen suepensiert, und die Sohioht weitet eich noch weiter aus. Sohlleß-Iioh kann die Schicht einen außerordentlich turbulenten Zustand annehmen, der in vieler Hinsicht einer siedenden Flüssigkeit gleicht. Das vorliegende Verfahren kann entweder bei dynamischen Schichten oder bei Schichten angewendet werden, die einer siedenden Flüssigkeit gleichen, und beide Schichten sollen durch den Ausdruck "Wirbelschicht" , wie er Im vorliegenden verwendet wird, erfaßt werden. Die genauen Bedingungen, die but Srslelung einer der Sohiohtsustände erforderlich sind, hängen von Faktoren, wie s.B. der Teilchengröße, den Sohlohtbeβtandteilen, der Gasgeschwindigkeit, Dichte der Katalysatorteilohen und anderen ähnlichen Überlegungen ab. Wilhelm und Kwauk, Ohemieal Engineering Process, Bd. 44, Seite 201 (1948) geben die verschiedenen Faktoren an, die sur Aufwirbelung einer Sohioht notwendig sind, und nach den dort an-

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gegebenen Richtlinien können die gewünschten Schiehtzustände für jede gegebene Gruppe von Grasen oder Katalysatorteilchen, die zum Einsatz kommen, geschaffen werden·

Bei der Durchführung von Qxychlorierungsumsetzungen der vorstehend beschriebenen Art in katalytischen Wirbelschichtreaktoren muß der Steuerung der Umsetzungetemperatüren große Sorgfalt gewidmet werden. Obgleich diese Umsetzungen in Wirbelschichtreaktoren stattfinden, wo Wärmeableitungsmöglichkeiten wesentlich besser möglich sind, als in Reaktoren mit unbeweglichen Schichten, verlangt die außerordentlich exotherme Hatür der Umsetzungen, daß der eigentlichen Steuerung der Umsetzungetemperatüren sehr viel Sorgfalt gewidmet wird, um ernsthafte Nebenumsetzungen zu vermeiden. Bei vielen Oxychlorierungsumsetzungen 1st es nicht erwünscht, daß die Temperatur einen gegebenen Wert überschreitet wegen der nachteiligen Ergebnisse, die sich infolge der thermischen Krackung der gewünschten Produkte zeigen. Außerdem vergrößern erhöhte !Temperaturen den Verlust an organischen Besohiokungsetoffen und an chlorierten organischen Produkten wegen der Oxydation und/oder Hydrolyse. Ferner können übermäßige Temperaturen in den Wirbelschichtreaktoren zu einem Zusammenbacken der Schichtteilchen führen, wodurch ernsthafte mechanische Komplikationen eintreten können«

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden viele nachteilige Wirkungen, die gewöhnlich bei dem bisherigen Stand der Technik auftreten, beseitigt. Sie vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zum Kühlen von Wirbelschichten aus festen Katalysator teilohen, in denen Oxychlorierungsumsetzungen stattfinden, unter Herabsetzung der bei der Steuerung der Temperaturen auftretenden Schwierigkeiten und einer beachtlichen Verbesserung, die bei dem Gesamt-

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oxychlorierungaverfahren schnell erreicht wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden organische Produktströae, die aus den Oxychlorierungsumsetzungen erhalten werden, kondensiert, die Chlorkohlenwasseretoffprodukte werden während der Kondensation verflüssigt und in den Heaktor zurückgeführt· Die in den Reaktor zurückgeführten flüssigen organischen Stoffe werden an einer an der Oberfläche der Wirbelschicht liegenden oder in der Nähe liegenden Stelle eingeführt. Die KLießgesohwindigkeit der Flüssigkeit in die Wirbelschicht steht in Wechselbeziehung su den durch die exothermen in der Wirbelschicht stattfindenden Umsetzungen erzeugten kcal und zur Menge der Gasbeechiokung, so daß eine ausreichende Menge an chlorierten organischen Stoffen in die Schicht eingeführt wird, um die Flüeeigkeitsmenge zu liefern, die zur Ableitung der Wärme, die während der Umsetzung erzeugt wurde, nötig ist.

Vor der Einführung dieser Stoffe in die Wirbelschichten werden Wasser und HOl, die in den organischen Strömen, welche zur Kühlung verwendet werden, enthalten sind, entfernt, so dafl eine nahezu organische flüssigkeit in die Wirbelschicht eingeführt wird, um die Umsetzungetemperatur zu steuern· Der in die Reaktionszone eingeführte Stoff muß an einer Stelle oberhalb der Wirbelschicht und mit einer Geschwindigkeit in den Raum oberhalb der Wirbelschicht eingeführt werden, bei der ihre Bestandteile mit demselben in Berührung kommen. Sine wichtige Überlegung der vorliegenden Erfindung beruht darauf, daß die verwendete organische Kühlflüssigkeit die Katalysatorteilchen physikalisch berührt, die in der Wirbelschicht, in die die organische flüssigkeit eingeführt wird, enthalten sind. Wird die organische Lösung in der Dampfkammer oberhalb der Wirbelschicht in solchen Mengen und bei einer Geaohwindigkeit und in einer solchen Entfernung eingeführt, daß sie verdampft wird, bevor sie die Katalysatorteilohen der Sohioht berührt» dann sind die Ergebnisse nicht

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zufriedenstellend, und die Katalysatorteilchen werden nicht genügend gekühlt, um eine ausreichende Temperatursteuerung der Reaktionszone zu ermöglichen·

Bei der Durchführung der erfindungagemäßen Qxychlorierungsumsetzungen wird auf herkömmliche Wirbelschichtverfahren zurückgegriffen und übliche Oxy-Chlorierungskatalysatoren können verwendet werden. Die allgemein bei der Oxychlorierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen und ihren unvollständig chlorierten Derivaten verwendeten Katalysatoren sind kupferchloridhaltlge Katalysatoren, die auf Trägern aufgebracht sind, welche physikalische Eigenschaften haben, die so beschaffen sind, daß sie physikalisch den Wirbelschichtbedingungen widerstehen. Allgemein gesprochen, sind die Aktivkomponenten der Katalysatoren mehrwertige Halogenide, wie 8.B. Kupfer-, Eisen- oder Chromhalogenide oder dergleichen. Im allgemeinen ist Kupfer das bevorzugt verwendete mehrwertige Metall und es wird typischer -weise als Chlorid verwendet. Zusammen mit den mehr -wertigen Metallhalogeniden können auch andere Metalle verwendet werden. So wird, wie es in der Technik allgemein üblich ist, Kupferchlorid oft mit einem Alkalimetallhalogenid, wie z.B. Kaliumchlorid, oder einem Erdalkalimetallhalogenid vereinigt. Bei der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Kupferchlorid-Kaliumchlorid-Katalysator und auf einen porösen Träger aufgebracht.

Die Wahl des jeweiligen Trägers, der verwendet wird, hängt zum Teil von den gegebenen Reaktion3 -bedingungen, dem Ausmaß der Aufwirbelung und anderen ähnlichen Überlegungen ab. Allgemein gesprochen, können Stoffe, wie z.B. calzinlerte Puller-Erde, Diatomeenerde und andere ähnliche Stoffe verwendet werden. Ein besonders wirksamer Träger bei den im vorstehenden beschriebenen Umsetzungen ist Florex (eine calzinlerte

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huller-Erde, die von der Floridin Corporation hergestellt wird). Pl or ex, das mit äcpiimolaren Mengen Kupferchlorid und Kaliumchlorid getränkt wurde, stellt das bevorzugte Katalysatormaterial bei den erfindungsgemäßen Wirbelschichtverfahren dar.

Viele Verfahren können angewendet werden, um den Katalysator auf den Träger aufzubringen. So können beispielsweise Trägerteilchen in Lösungen eingetauoht werden, die die Metallhalogenidkomponenten des Katalysators enthalten, oder die Metallhalogenid enthaltende Lösung kann auf die Trägerteilchen aufgesprüht oder aufgetropft werden und in Trockenvorrichturgen, wie z.B. Rotationstrommeln und anderen ähnlichen Plüaaigkeits-Peetstoff-Kontaktvorriohtungen rotiert werden. Außerdem können die Metallhalogenide gewünschtenfalls dadurch auf die Träger aufgebracht werden, daß man eine Lösung des Metallhalogenide auf eine Wirbelschicht aus Trägerteilchen tropfenweise auftropfen läßt.

Pie bei den erfindungsgemäßen Oxychlorierungsumsetzungen angewendeten Temperaturen verändern sich beachtlich in Abhängigkeit von der jeweiligen Oxychlorierungsumeetzung, die in der Wirbelschicht aus Katalysatorteilchen stattfinden soll. Temperaturen zwischen 260⁰C und 593⁰C können angewendet werden. Die meisten Oxychlorierungsumsetzungen liegen ty pi sch erwelae bei einer Temperatur von etwa 288⁰C bis 482⁰C. Bestimmte Oxyohlorierungsumsetzungen, wie z.B. die Oxychlorierung von Äthan zu Vinylchlorid, erfordern überm&eig hohe Temperaturen zwischen 538⁰C und 593⁰C Bei der Verwendung von Stoffen« wie z.B. Äthylen, können die Oxychlorierungsumsetzungen bei Temperaturen von 288°C oder darunter durchgeführt werden. Sie genauen Temperaturbedingungen, die gewählt werden, hängen teilweise von dem gewünschten jeweiligen Produkt und den verwendeten Besohiokungsstoffen ab·

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Die erfindungsgemäß verwendeten Wirbelechichtreaktoren werden typiaoherweise bei atmosphärischen Druokbedingungen oder etwas darüber betrieben. Der angewendete Druck liegt Bwischen 0,35 und 3,16 kg/cm Gewünschtenfalls ist es möglich, die Wirbelechiohtreaktoren unter starkem Druck zu betreiben und es liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung, sowohl atmosphärische als auch überatmosphärische Druckbedingungen anzuwenden. FUr den Fachmann liegt es auf der Hand, daß das Arbeiten bei Drucken , die wesentlich über atmosphärischem Druck liegen, zu einer größeren Ausbeute pro Volumeneinheit des verwendeten Reaktors führen, und so lange die in der Reaktionszone erzeugte Wärmemenge durch die in die Reaktionszone als organische Lösung eingeführte Flüssigkeit abgeleitet werden kann, entstehen keine besonderen Probleme beim Arbeiten bei überatmosphärischen Drucken.

Die jeweilige Art, in der die Reaktionsgase, die aus der Reaktionssone ausströmen, gewonnen werden, ist, was die vorliegende Erfindung anbetrifft, ohne Bedeutung solange die Gase kondensiert und verflüssigt werden, so daß wenigstens eine Teilmenge des Grasstroms in der Reaktionssone in flüssigem Zustand und in Abwesenheit von bemerkenswerten Mengen Wasser und HCl zum Reaktor zurückgeführt werden können. Im allgemeinen werden die sich umsetzenden Gase, die aus den Reaktionszonen ausströmen, in denen die Oxychlorierungsuasetzungen stattgefunden haben, mit Wasser und Ätznatron in Berührung gebracht, um den HCl-Gehalt zu entfernen. Hachdem HCl einmal entfernt wurde, wird die Kondensation der verbleibenden Gase leicht erreicht, wobei man eine flüssige Phase aus gemischten chlorierten organischen Stoffen erhält. Diese chlorierten organischen Lösungen, die gemäfl der vorliegenden Erfindung erhalten werden, werden in einen Produktgewinnungsstrom und einen kühlenden Strom geteilt, wobei der letztere

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in die Reaktionszone geführt wird, um die notwendige Kühlung zu bewirken. Die in die Reaktionszone zurüokgeführte Kühlflüssigkeit kann in dem Zustand, wie sie gewonnen wird, als flüssiger Strom zurückgeführt werden oder auf ihrem Weg zu dem Reaktor gekühlt werden.

Bei der Durchführung der erfindungsgemäflen Wirbelschichtumoetzungen werden normalerweise Metallreaktoren verwendet, die gegenüber den Reaktioneteilnehmern bei den vorliegenden Temperaturen und Arbeitsbedingungen korrosionsbeständig sind. Es wird daher eine korrosionsbeständige Anlage, die beispielsweise aus Nickel oder Inconel besteht, im allgemeinen verwendet, um einen maximalen Schutz während der Aufwirbelung zu bieten. Es können auch Bit keramischem Material ausgekleidete Reaktoren verwendet werden, oder andere korrosionsbeständige Materialien können für die Reaktionsgefäße selbst verwendet werden.

Wie oben bereits gesagt wurde, hängen die genauen Temperaturbedingungen, die in den Wirbelschientreaktoren selbst angewendet werden, von dem jeweiligen chlorierten Kohlenwasserstoff ab, der in dem Bndprodukt zugegen sein soll. Wo Perchloräthylen und Trichloräthylen die gewünschten Produkte sind, und Äthylendichlorid der Ausgangsstoff ist, können die Temperaturen zwiechen 343° und 482⁰C liegen. Wo Vinylchlorid das gewünschte Produkt und Äthan der Ausgangsstoff ist, können Temperaturen zwiechen 450° und 600°0 sum Einsatz kommen. Bei der Oxychlorierung von Methan können Temperaturen zwischen 400° und 49O⁰C angewendet werden. Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in keiner Weise durch irgendwelche bestimmten gewünschten Temperaturen beeinträchtigt, solange eine ausreichende Menge eines organischen Stoffes rückgeführt werden kann, um die erforderlichen Temperaturbedingungen für das gewünschte Produkt auf

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Grundlage des verwendeten Ausgangsstoffes su erhalten.

Das genaue Verfahren, nach dem die organischen Produkte aus den erfindungsgemäSen Oxychlorierungen gewonnen werden, 1st von keiner besonderen Bedeutung. Es können organische Absorptionsmittel verwendet werden oder eine einfache mechanische Kondensation und Phaeentrennung der organischen und anorganischen Flüssigkeiten, die in den Reaktorgasen zugegen sind, kann vorgenommen werden. Ein besonders wirksames Verfahren zum Trennen der organischen und anorganischen Schichten besteht, wie gefunden wurde, darin, daß man die Oase wäscht, um UCl zu entfernen. Nach dieser Waschstufe folgt eine Kondensation des Gasstrome in einem mit Flüssigkeit gekühlten Kühler. Sie kondensierte Flüssigkeit wird dann in einen Phasenabscheider geleitet, wo sie physikalisch in eine organische und eine wässrige Schicht getrennt wird. Die endgültige Gewinnung der Produkte kann nach herkömmlichen Destillationsverfahren vorgenommen werden.

Zum besaren Verständnis der vorliegenden Erfindung wird auf die nachfolgenden Beispiele verwiesen, die bestimmte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Umsetzung erläutern.

Beispiel 1;

Ein Nickelreaktor von einer Höhe von 4 m und einem Durchmesser von 38 cm wurde als Vvirbelschichtreaktor verwendet. Der Reaktor wurde in einen Stahlmantel mit einem Durchmesser von 50 cm gegeben, der ein ringförmiges Wärmeaustauschsystera bildete, bei dem Dowtherm A (ein utektisches Diphenyl-Diphenyloxyd) in dem 3tahlmantel airkulierte, um die Wirbelschicht zu erwärmen oder zu kühlen. Sin Zyklon mit einem inneren

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Durchmesser τοη 20 cm war am oberen Ende des Reaktors angebracht und an dieser Stelle befand sich eine Kammer mit einem Durohmesser von 50 om und einer Höhe von 46. Im unteren Teil des Reaktors befand sich eine Nickelverteilerplatte mit einer großen Zahl von Bohrlöchern. Unterhalb der Verteilerplatte war eine unten an den Selten geschlossene Kammer oder Windkammer vorgesehen, die als Zuführungskammer für die fieschiokungegaee diente. Gleichfalls im unteren Teil des Reaktors 36 om oberhalb der Verteilerplatte befand sioh ein Nickelring, der sur Zuführung von Sauerstoff in die Reaktlonssone diente. Der Reaktor wurde bis su einer Höhe von 2,44 m mit einem Katalysator gefüllt, der aus Kupferohlorid-Kaliumchlorid bestand, das aus Florez (kalzinierte Pullererde, hergestellt von Ploridin Corporation) aufgebracht war.

Der Katalysator wurde dadurch erhalten, daß man 13,2 kg Kupferchlorid (OuOl₂ · 2H₂O) und 6,9 kg Kaliumchlorid (KCl) in 20 1 destilliertem Wasser löste. Diese Katalysatorlösung wurde dann auf 55O-25Ot{. große Florex-Teilohen gegeben, wobei sie tropfenweise auf die Teilchen aufgebracht wurde, die in einem Reaktor mit einem Durohmesser von 25 om aufgewirbelt wurden, durch den warme Luft mit einer linearen Oberflächengeaohwindigkeit von 15 om/Sek. geführt wurde. Die Temperatur der Schicht während der tropfenweisen Zugabe der gesamten 20 1 Lösung wurde bei 104⁰C gehalten. Besogen auf das Gesamtgewicht der Teilchen, enthielt der fertige Katalysator 7 öew.-# Kupfer in der Trockenmasse.

Der Reaktor wurde dann bis su einer Höhe von 2,44 m mit den vorstehend beschriebenen Katalysatorteil ohen gefüllt. Drei aassuführungsleitungen waren sur Einführung von Sauerstoff, Chlorkohlenwasserstoffen und/oder Kohlenwasserstoffen und eines Chlorierungemittels vorgesehen. Zwei der Leitungen endeten in der Windkammer des Reaktors. Die dritte Leitung

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wurde mit dem in der Sehloht angeordneten Ring verbunden. Beim Betreiben der Vorrichtung wurden Äthylendichlorid und elementares Chlor in die Windkammer dee Reaktors und Sauerstoff in den Ring geleitet, wobei das Molverhältnls der Beschickungsatoffe von Äthylendiohlorid zu Chlor zu Sauerstoff gleich 1,0 ι 0,54 » 1,02 war. Am Auslaß des Reaktors war ein Kühlsystem vorgesehen, das aus zwei rohrförmigen Kühlern bestand. Der erste Kühler wurde mit Wasser bei 7,2°C gekühlt und

2 hatte einen effektiven Kühlbereich von 7,9 m . Der aus dem Reaktor ausströmende Stoff wurde in den ersten Kühler geführt und darin kondensiert und der abgesogene flüssige organische Stoff hatte eine Temperatur von 77°C Der zweite Kühler wurde bei -8,9⁰C gehalten und der aus diesem Kühler erhaltene flüssige organische Stoff hatte eine Temperatur von O⁰C. Der flüssige organische Stoff aus dem ersten Kühler, der eine Temperatur von 77°C hatte, wurde in eine Rückführungsleitung geleitet, die mit einem Einlaßrohr in Verbindung stand, das in den oberen Seil des Reaktors und durch die Dampfkammer bis zu einer Stelle führt, die 91 cm oberhalb des oberen Niveaus der Wirbelschicht liegt, wenn diese sich in ausgedehntem Zustand befindet.

Bei Benutzung dieser Vorrichtung und bei einer Schichttemperatur von 408° bis 437⁰C wurde die lineare Oberflächengeachwindigkeit des Gases bei 16,2 bis 17,7 cm/Sek. gehalten. Es wurde ein Verhältnis von Perchlor zu Trichlor von 0,98 angestrebt. Beim Betrieb dieser Anlage und einer Rüokflußgeschwind!gkeit des organischen Stoffes, die so groß war, daß 263,3 kg/Std. organische Flüssigkeit während der Umsetzung in den Reaktor geführt wurden, wurde aus Äthylendiohlorid ein aus Perchlor und Trichlor bestehendes Gemisch erhalten. Die Ergebniese werden in der nach -stehenden Tabelle I angegeben.

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0C	It	437	0
C		408	0
	OiO,54:1	,02
17,7
0,98

RüokfluB.

Ergebnisse in einem Wirbelschichtreaktor mit 38 cm Innen 0 mit organischer Flüssigkeit als kühlender Rückfluß.

gabeile It

Bauer des Gleichgewichts, Std·

Halogen CIp

Höhe der ausgeweiteten Katalysatorschichü, m 2,44 Schichttemperatür (a) 25,4 cm vom Boden aus, Schichttemperatur (a) 2,10 m rom Boden aus, ⁰ Molverhältnis der Beschickung ⁺ÄDC» Cl: O₂

Oberflächengesohwindigkeit der Einsatzgase, cm/Sek.

Gewichtsverhältnie von Perchlor au Trichlor ⁺ ÄDC » Äthylendiohlorid.

Mol-jt Ä3X3 umgesetzt in

Perohlor + Trichlor 69,0

C₂H₂Cl₂ 10,4

C₂H₂Cl₄ + C₂HCl₅ 4,4

verschiedene C₂ - Verbindungen 1,7

Seeamtmenge an chlorierten organischen C_p-

Verbindungen * 85,5

(resamtausnutzung des Chloride 91t 5

Chlorierte organisch· Zusammensetzung öew.-ji

Perchlor + Trichlor 82,3

C₂H₂Cl₂ 8,2

C₂H₂Cl₄ + C₂HCl₅' 6,4

Verschiedene C₂-Verbindungen 1,5

-Verbindungen 1,6

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RüokfluSsusammenaetzung Gew.-

Perchlor + Irichlor 82,3

C₂H₂Cl₂ 8,2

C₂H₂Cl₄ + O₂HCl₅ 6,4

Verschiedene C₂-Verbindungen 1,5

C,-Verbindungen 1,6

Beispiel 2;

Bei Verwendung der gleichen Vorrichtung, des gleichen Katalysators und de3 gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurde ein Versuch vorgenommen, bei dem Äthylendichlorid, HCl und Sauerstoff in den Reaktor des Beispiels 1 eingeführt wurden. Das Molverhältnis von Äthylendichlorid zu HCl zu Sauerstoff betrug 1:1,07 t 1,29 und die Gase wurden mit einer linearen Oberflächengeschwindigkeit von 16,0 cm/Sek. zugeführt. Die Schichttemperaturen lagen «wischen 416° und 438⁰C. Bei diesem Versuch wurde ein chlorierter organischer Flüssigkeitsstrom oben in den Reaktor ait einer Geschwindigkeit von 259 kg/Std. eingeführt. Die Ergebnisse des Versuchs werden in Tabelle II wiedergegeben·

Rückfluß.

Ergebnisse in eine» Wirbelschichtreaktor mit 38 cm Innen 0 mit organischer flüssigkeit als kühlender Rückfluß.

Tabelle Ht

Dauer des Gleichgewichts, Std. 38

Halogen HCl

Höhe der ausgeweiteten Katalysatorschicht, m 2,4 Schichttemperatur (a) 25t4 cm vom Boden aus,

O₀ 438

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Tabelle II (Forteetsung) Sohlchttemperatür (a) 2,10 m vom Boden aus, ⁰C 416 Molverhältnia der Beschickung: ADC: HCItO₂ l,0»l,07«l,29 Oberfläohengesohwinrügkeit des Einsatzga-

aes, om/Sek. 16,1

Gewichtsverhältnis von Per chlor zu Trlchlor 0,99 Mol-jt JLDO umgesetzt In Perchlor + Trlohlor 65,9

C₂H₂Ol₂ 7,9

O₂H₂Ol₄ und C₂HCl₅ 7,0 Verschiedene Cg-Verbindungen 4,1 Gesamtmenge an chlorierten organischen Cp-Ver-

blndungen 84,7

Gesamtauanutzung des Chlorids 91,4 Chlorierte organische Zusammensetzung« Qew.—jt Perch 1or + Trichlor 78,9

O₂H₂Ol₂ 6,1

O₂H₂Ol₄ + O₂HCl₅ 10,0

Verschiedene ^-Verbindungen 3,9 C, -Verbindungen 1,1

enset Z¹^fT Gew»—j6

Perohlor + Triohlor 78,9

C₂H₂Cl₂ 6,1

C₂H₂Cl₄ ♦ C₂HCl₅ 10,0

Verschiedene C₂-Verbindungen 3,9 C₁-Verbindungen 1,1

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Beispiel 3 t

Bei Verwendung der Vorrichtung und des Katalysators nach Beispiel 1 wurde ein ähnlicher Versuch vorgenommen, bei dem Äthylen, Sauerstoff und HCl in einem Molverhält" nis von Äthylen zu HCl zu Sauerstoff von lx2jO_f5 in eine Wirbelschicht aus Katalysatorteilchen geführt wurden, die auf 288⁰C gehalten wurden. Die Gase wurden axt einer linearen Oberflächengeschwindigkeit von 15 cm/Sek. zugeführt. Verwendet man diese Vorrichtung und führt das aus der Reaktionazone gewonnene organische Produkt zur Aufreohterhaltung der Temperatur in die Reaktionszone zurück, so wird eine gute Ausnutzung des Äthylens und HCl bei hoher Ausbeute an ÄthylendiChlorid erzielt.

Beispiel 4:

Unter Verwendung der Vorrichtung und des Katalysators nach Beispiel 1 und bei Zuführung von Methan, Luft und HCl in einem Molverhältnis von Methan zu Luft zu HCl von 1:5,5:2,15 in eine Wirbelschicht aus Katalysatorteilchen bei 480⁰C bei einer linearen Oberflächenge schwindigkeit von 15 cm/Sek., so erhält man einen chlorierten Methanstrora als Produkt. Die in den ausströmenden Gasen enthaltenen chlorierten Methane werden kondensiert und teilweise in die Reaktionszone zurückgeführt, um die Temperaturbedingungen des Reaktors zu steuern. Bei der Verwendung dieser Vorrichtung werden zufriedenstellende Ausbeuten an chlorierten Methanen unter hoher Ausnutzung des Chlorierungsmittels und der organischen Beschickung erhalten.

Beispiel 5:

Bei Verwendung der Vorrichtung und des Katalysators nach Beispiel 1 und Zuführung von Benzol, HCl und Luft in einem Molverhältnis von HCl zu Sauerstoff (als Luft)

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zu Benaol von 0,5»0,375 si in die Wirbelschicht aue Katalysatorteilchen bei 316⁰O und einer Kontaktzeit von 5)7 Sekunden wird ein chlorierter Benzolstrom als Produkt erhalten. Der erhaltene Produktstrom enthält 4-9,8 i» Benzol, 42,2 i> Monochlorbenzol, 5,5 1° p-Dichlorbenzol und 2,5 ^ o-Dichlorbenzol, wobei sich die Prozentsätze auf das Gewicht des Produkts tr outs beziehen. Die HCl-Ausnutzung beträgt 92,2 #.

Aus den vorstehenden Beispielen ist leicht ersichtlich, daß die Anwendung des RückfluQkühlsystems der organischen Flüssigkeiten, gewisse Vorteile bei der Durchführung der Oxychlorierungsumsetzung bietet. Außer, daß eine ausreichende Temperatursteuerung bei der in Wirbelschichten stattfindenden Oxychlorierung erreicht wird, wird die Ausnutzung der verwendeten Chlorierungsmittel durch die Rückflußmethode stark erhöht.

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Claims (4)

Patentansprüchet

1. Verfahren zur Chlorierung eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, eines unvollständig chlorierten Derivats desselben oder von Benzol, bei dem man den zu chlorierenden Stoff, Sauerstoff und ein Ghlorierungemittel wie z.B. Chlor, HCl oder Gemische von Chlor und HCl in der Dampfphase durch eine Wirbelschicht aus Metallhalogenidkatalyeator teilchen führt, dadurch gekennzeichnet, daß man den Produktstrom aus der Schicht zur Gewinnung des chlorierten organischen Stoffes desselben kondensiert, HCl und Wasser aus den chlorierten organischen Stoffen abtrennt, einen Teil der chlorierten organischen Verbindungen in die Wirbelschicht im oberen Bereich einführt, so daß wenigstens ein Teil der Katalysatorteilchen benetzt wird, und die Beschickungsmenge so steuert, daß die Schichttemperatur auf einen vorbestimmten toert gehalten wird.

2. Verfahren zum Chlorieren eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, eines unvollständig chlorierten Derivate desselben oder von Benzol, bei dem man den zu chlorierenden Stoff, oauerstoff und ein Chlorierungsmittel wie z.B. Chlor, HCl oder Gemische von Chlor und KCl in der Dampfphase in einer Wirbelschicht aus Metallhalogenidkatalysatorteilohen umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man den aus der Umsetzung erhaltenen Produktstrom gewinnt, den Gehalt an organischen Stoffen des Stroms kondensiert, Was8er und HCl aus den kondensierten organischen Ver-

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bindungen entfernt, einen Seil der kondensierten organischen Verbindungen in den oberen Bereich der Wirbelschicht zurückführt, so daß wenigstens ein Seil der Katalysatorteilohen benetzt wird, die Beschickungsgeechwindigkeit dieses Teils so steuert* daß die Temperatur der Wirbelschicht innerhalb eines vorher bestimmten Bereiches gehalten wird, und chlorierten Kohlenwasserstoff als Produkt aus einem zweiten Teil der kondensierten organischen Verbindungen gewinnt·

3. Verfahren nach Anspruoh 1+2, daduroh gekennzeichnet, da= man die Produktgase aus der Wirbelschicht gewinnt, die Oase alt Wasser und »teeriger alkalischer Lösung wäscht, so daß das vorhandene HOl entfernt wird, die gewaschenen Gase kondensiert, um den Chlorkohlenwasserstoffgehalt der gewaschenen Gase zu verflüssigen, eine Phasentrennung des flüssigen Chlorkohlenwasserstoffe von dem in dem verflüssigten Kondensat befindlichen Wasser vornimmt, einen Teil des abgetrennten flüssigen Chlorkohlenwasserstoffe in ein Doatillationssystem zur Produktgewinnung führt, einen zweiten Teil des flüssigen abgetrennten Chlorkohlenwasserstoffe in der Mähe der Oberfläche in die Wirbelschicht führt, so daß wenigstens ein Teil der darin befindlichen Katalysatorteilchen benetzt wird, und die Beschiokungsgesohwindigkeit des zweiten Teils so steuert, daß eine zur Aufreohterhaltung der Wirbelsohiohttemperatur von 260° bis 593°C ausreichende Chlorkohlenwasserstoff menge zugeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, daduroh gekennzeichnet, daß als zu chlorierender Stoff ÄthylendiChlorid verwendet wird und die Sohlchttemperatur zwischen 342° und 482°C gehalten wird.

5· Verfahren nach Anspruch 1-3» daduroh gekennzeichnet, daß als zu chlorierender Stoff Benzol verwendet wird, und die Schichttemperatür zwisohen 260° und 371⁰C gehalten wird.

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6« Verfahren nach Anspruch 1-3» dadurch gekennseiohnet, da8 al* «u chlorierender Stoff Äthylen rerwendet wird und die Sohlchtteeperatür swisahen 260° und 34O⁰O gehalten wird«

Füt Pittsburgh Plate Glass Company

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Rechteanwalt

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