DE1468615C

DE1468615C - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Umsetzung von Öle finen mit Wasserstoff und Kohlen monoxyd

Info

Publication number: DE1468615C
Application number: DE19631468615
Authority: DE
Inventors: Charles Richard Berkeley Calif Greene (V St A )
Original assignee: Shell Internationale Research Maat schappij N V , Den Haag (Niederlande)
Priority date: 1962-01-23
Filing date: 1963-01-21
Publication date: 1973-05-24

Description

Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Kaliumhydroxyd und Amine, insbesondere unsubstituierte Amine. Primäre Amine sind besonders geeignet, insbesondere die gesättigten aliphatischen primären Amine. Sie können 1 bis 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatome, enthalten. Bevorzugt werden Amine mit sekundären und tertiären verzweigten Alkylgruppen, z. B. Amine mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, die durch Reaktion von Ammoniak mit Olefinpolymeren, z. B. Propylen- ίο Tetramer, Isobutylen-Trimer, Propylen-Pentamer, Isobutylen -Tetramer und Propylen-Hexamer, erhalten werden. Solche stark verzweigten primären Amine sind stabil und hochsiedend und die gebildeten Alkohole können von ihnen abdestilliert werden, wobei das Amin im Rückstand in der Kolonne verbleibt und gleichzeitig den Katalysator stabilisieren kann. Tetrahydroabiethylamin ist ebenfalls ein geeignetes hochsiedendes Amin.

Sekundäre und tertiäre Amine mit 1 bis 30 Kohlen-Stoffatomen, insbesondere 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, sind ebenfalls geeignet. Diese können acyclische oder alicyclische aliphatische Amine oder heterocyclische Amine, ζ. B. Pyrrol, Pyridin, Chinolin, lsochinolin oder Acridin und die entsprechenden vollhydrierten Derivate sein. Die hochsiedenden heterocyclischen Amine, z. B. Chinolin, n-Methylchinolin und Decahydrochinolin, sind besonders nützlich für die Herstellung niedriger siedender Alkohole.

Außer den Monoaminen sind auch Polyamine geeignet, und zwar sowohl diejenigen, die nur primäre Aminogruppen enthalten, z. B. Hexamethylendiamin und Decamethylendiamin, als auch diejenigen, die primäre und/oder sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthalten, wie die Polyalkylpolyamine, z. B. Tetraäthylenpentamin, Pyrazin und Ι,Ι'-Dipyridyl.

Auch aromatische Amine sind geeignet, z. B. Anilin, Ν,Ν-Dimethylanilin, 1-Naphthylamin und Phenylendiamin. Die Amine können Aralkylamine, z. B. Benzylamin und Xylylendiamin, und Alkarylamin, z. B. Tolylamin und Duroldiamin, sein.

Außerdem können die Amine auch andere nicht reaktionsfähige Gruppen enthalten. Besonders geeignet ist die Äthergruppe, mit deren Hilfe man Verbindungen mit geeigneten Siedepunkten erhält. So sind für die vorliegende Erfindung Aminoäther besonders geeignet. Diese können aliphatische, acyclische, alicyclische oder aromatische Äther sein. Repräsentativ für diese Klasse von Verbindungen sind Di-(2-aminoäthyl)-äther, Di-(6-aminohexyl)-äther, Morpholin und Di-(p-aminophenyl)-äther.

Vorzugsweise verwendet man bei einer bestimmten Synthese ein solches Amin, das einen um mindestens 10° C, vorzugsweise um 20° C, verschiedenen und vorzugsweise höheren Siedepunkt als die Reaktionsteilnehmer und das oder die Reaktionsprodukte aufweist.

Das Amin kann direkt als Reaktionsmedium verwendet werden oder es kann zusammen mit einem anderen geeigneten und verträglichen, vorzugsweise hochsiedenden, inerten Lösungsmittel für den Katalysator und das oder die Reaktionsprodukt(e) eingesetzt werden.

Als anorganische basische Zusatzstoffe eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, sofern sie in dem Reaktionssystem zu wenigstens 1 Gewichtsprozent löslich sind. Außer Hydroxyden eignen sich auch Salze von Kohlenwasserstoff monocarbonsäuren, insbesondere Alkan-Carbonsäuresalze und aromatische Carbonsäuresalze, wenn sie den Anforderungen bezüglich der Löslichkeit entsprechen und dem Reaktionssystem den erwünschten Alkalinitätsgrad verleihen, z. B. Kaliumlaurat, Natriumlaurat, Kaliumstearat und Kaliumphenyldodecanat.

Durch Lenkung der Reaktion mittels passender Verfahrensbedingungen, je nach dem gewünschten Endprodukt, können gegebenenfalls immer neue und höhere Alkohole entstehen. Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung verschiedener und vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung. Man erkennt, daß der pH-Wert des Systems innerhalb weiter Grenzen variiert werden kann, 2. B. wurde gefunden, daß bei einem pH von mindestens 8,8 praktisch keine Acetalbildung stattfindet. Auch die Reaktionstemperaturen können innerhalb relativ weiter Grenzen verändert werden. Geeignete Temperaturen reichen von 100 bis 250° C, für eine Kontaktzeit von 10 bis 360 Minuten, mit einem bevorzugten Bereich von 150 bis 190°C für eine Kontaktzeit von 30 bis 120 Minuten.

Bei der Verwendung der neuen Katalysatorkomplexe muß man jedoch berücksichtigen, daß die Stabilität des Katalysators in gewissem Ausmaß die oberen Temperaturgrenzen für die Reaktion bestimmt und daß zur richtigen Durchführung der Hydroformylierung und ebenso der anderen Reaktionen, die bei dem einstufigen Prozeß vor sich gehen, vorteilhafterweise gewisse Drücke aufrechterhalten werden müssen. Abhängig von anderen Variablen und insbesondere von der Reaktionstemperatur, sollte der Druck in dem System gewöhnlich oberhalb 7 atü und innerhalb des Bereiches von 7 bis 105 atü, vorzugsweise zwischen 28 und 49 atü liegen.

Beispiel 1

Ein kontinuierlich arbeitendes Reaktionssystem wurde mit so viel Kobaltcarbonyl-n-butylphosphin-Katalysatorkomplex (Molverhältnis: Kobalt zu Phosphin = 1) in n-Butanol als Lösungsmittel, das 15 Gewichtsprozent Tri-n-butylamin enthielt, beschickt, daß 1 Gewichtsprozent Kobalt in der Lösung vorhanden war. Die Reaktion wurde bei 160⁰C, 35 atü, einem Molverhältnis von H₂/CO von 1,8 und einem Molverhältnis von CO zu Propylen von 1,18 durchgeführt. Die Verweilzeit in der Vorrichtung betrug 90 Minuten. Die Gesamtumwandlung von Propylen betrug 95 Molprozent. Die Ausbeute an Acetal, (Dibutal)butyral, betrug 4 Gewichtsprozent und die Ausbeute an 2-Äthylhexanol betrug 1 Gewichtsprozent. Der Rest der Reaktionsflüssigkeit bestand aus Butyraldehyd und 90 °/₀ Butanol, mit einem Verhältnis von normalem zu Isobutanol wie 9:1. Die Halbwertszeit für die Wirksamkeit des Katalysators betrug mehr als 80 Stunden, d. h., die Hälfte des Carbonylkomplexes wurde erst nach mehr als 80 Stunden Reaktionszeit zersetzt.

Vergleichsversuch

Es wurde eine kontinuierliche Reaktion, wie oben dargestellt, ausgeführt, doch mit dem Unterschied, daß das Lösungsmittel kein Amin enthielt. Die Umwandlung des Propylens betrug wiederum 95 Molprozent, die Halbwertszeit der Wirksamkeit des Katalysators betrug aber nur 40 Stunden. Die Ausbeute an unerwünschtem Acetal, (Dibutyl)butyral, betrug jedoch 25 Gewichtsprozent und die Ausbeute an

2-Äthylhexanol war wiederum 1 Gewichtsprozent. Der Rest des flüssigen Produktes bestand aus Butyraldehyd und Butanol mit einem Verhältnis von normalem zu Isobutylalkohol wie 9:1.

Beispiel II

Es wurde eine kontinuierliche Reaktion, wie im Beispiel I, ausgeführt, mit dem Unterschied, daß 15% eines im Handel erhältlichen primären Amins mit 20 Kohlenstoffatomen und tertiärem Alkylrest dem Lösungsmittel hinzugefügt wurden. Die Umwandlung des Propylens betrug wieder 95 Molprozent. Die Ausbeute an Acetal, (Dibutyl)butyral, war weniger als 1 Gewichtsprozent. Die Ausbeute an 2-Äthylhexanol betrug 57 Gewichtsprozent. Die Halbwertszeit der Wirksamkeit des Katalysators war mehr als 150 Stunden.

Beispiel III

Es wurde eine kontinuierliche Reaktion, wie im Beispiel I, durchgeführt, mit dem Unterschied, daß dem Lösungsmittel 30 Gewichtsprozent Tri-n-butylamin zugesetzt wurden. Die Umwandlung des Propylens betrug 93 Molprozent. Die Ausbeute an Acetal, (Dibutyl)butyral, betrug weniger als 0,7 Gewichtsprozent. Die Ausbeute an 2-ÄthylhexanoI war 1 Gewichtsprozent. Der Rest des flüssigen Reaktionsproduktes bestand aus 90% Butanol und 10 Gewichtsprozent Butyraldehyd, mit einem Verhältnis von normalem zu Isobutylalkohol wie 9:1. Die Halbwertszeit des Katalysators betrug mehr als 400 Stunden.

Beispiel IV

Es wurde eine kontinuierliche Reaktion, wie im Beispiel I beschrieben, durchgeführt, mit dem Unterschied, daß 0,5 % Kaliumhydroxyd dem als Lösungsmittel dienenden n-Butanol zugesetzt wurden. Die Umwandlung des Propylens betrug 90 Molprozent. Die Ausbeute an Acetal betrug weniger als 0,5 Gewichtsprozent und die Ausbeute an 2-Äthylhexanol 60 Gewichtsprozent. Das restliche flüssige Produkt bestand aus Butyraldehyd und Butanol in einem Verhältnis von 9:1. Die Halbwertszeit des Katalysators betrug mehr als 500 Stunden.

Beispiel V

Es wurde eine kontinuierliche Reaktion, wie im Beispiel I beschrieben, durchgeführt, mit dem Unterschied, daß 1,5 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd dem als Lösungsmittel dienenden n-Butanol zugesetzt wurden und das Molverhältnis H₂ zu CO von 1,8 auf 0,9 herabgesetzt wurde, um die Konzentration von Butyraldehyd im Gleichgewichtszustand zu erhöhen. Die Umwandlung von Propylen betrug 94 Molprozent. Die Ausbeute an Acetal war weniger als 0,01 Gewichtsprozent und die Ausbeute an 2-Äthylhexanol 87 Gewichtsprozent. Der Rest des flüssigen Reaktionsproduktes bestand aus Butyraldehyd und Butanol mit einem Verhältnis von normalen zu Isobutylprodukten wie 9:1. Die Halbwertszeit des Katalysators betrug mehr als 500 Stunden.

Beispiel VI

Ein Reaktionsgefäß für absatzweise Reaktion wurde mit 59 g eines Katalysatorkomplexes der Formel

Co₂(CO)₆- 2 P(n-Butyl),

in 1000 g Diphenyläther,· der 20 Gewichtsprozent eines im Handel befindlichen primären Amins mit 20 Kohlenstoffatomen und tertiärem Alkylrest enthielt, beschickt. Diesem wurden 8,8 atü CO, 8,8 atü Propylen und 17,6 atü H₂ aufgepreßt. Das Gemisch wurde 5 Stunden auf 16O⁰C erhitzt. Danach war die Reaktion beendet. Die Analyse der Reaktionsprodukte zeigte eine Ausbeute von 12 Gewichtsprozent 2-Äthylhexanol an. Der Rest der aus dem Propylen entstandenen Reaktionsprodukte war Butylalkohol und Butyraldehyd im Verhältnis von 7,3. Das Verhältnis der η-Butyl- zu den Isobutylprodukten betrug 5,7. Ungefähr 9 Molprozent des eingespeisten Propylens

so wurden zu Propan hydriert.

Beispiel VII

Für die Versuche wurde ein Reaktionsgefäß für

*5 absatzweises Arbeiten benutzt, das mit einer Vorrichtung, die unter konstantem Druck eine vorgemischte Menge .von Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxyd lieferte, verbunden war. Eine das Phosphin, Kaliumhydroxyd und die Kobaltverbindung enthaltende Lösung von 150 ecm Olefin wurde unter einer Wasserstoff -Kohlenmonoxyd-Atmosphäre in das Reaktionsgefäß eingespeist. Im Verlauf von 15 Minuten wurde der Reaktorinhalt von Zimmertemperatur auf Reaktionstemperatur aufgeheizt. Nach Ablauf der Reaktion wurde das Produktgemisch aus dem Gefäß abgezogen und analysiert.

Es wurden die nachstehenden Ergebnisse unter den im einzelnen angegebenen Reaktionsbedingungen erzielt:

Olefin

Kobaltverbindung
Phosphin

Kobalt, Gewichtsprozent

Phosphin/Kobalt,
molares Verhältnis ..
KOH/Kobalt,

molares Verhältnis ..
H₂/CO, molares Verhältnis

Druck, Atmosphäre ...

Temperatur, ⁰C

Verweilzeit, Stunden ..

Olefinumsatz, °/₀

Umsatz in Alkohol,

Gewichtsprozent ...

Tetradecen-1

Kobaltoktoat

Trilauryl-

phosphin

0,2

2,1 70

197 bis 204

6,5 99

85,0

Hexadecen-l

Kobaltoktoat |

Trilauryl-

phosphin

0,2

2,1 70

199 bis 203 14 99,5

80,0

Claims

1 2 insbesondere Acrylsäureester, durch Umsetzung von Patentansprüche: Acetylen mit Kohlenmonoxyd und einer -Verbindung mit einem reaktionsfähigen Wasseistoffatom, wie

1. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen Alkohole, Phenole, Enole, Wasser und Amine, im durch Umsetzung von Olefinen mit Wasserstoff 5 sauren Medium und in Gegenwart von Nickelcarbonyl und Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Kobalt sowie geringer Mengen von organischen Verbindunenthaltenden Katalysators bei erhöhter Temperatur gen, die mit Nickelsalzen Komplexe zu bilden ver- und erhöhtem Druck, wobei ein Olefin mit einer mögen, herzustellen. Alkohole werden jedoch bei die- oder mehreren Doppelbindungen als Ausgangs- ser Umsetzung nicht gebildet.

material und ein Phosphin enthaltender Kobalt- io Außerdem sind Verfahren zur Herstellung von subkomplex als Katalysator verwendet wird, ,da- stituierten Metallcarbonylen bekannt, wobei man ent-. durch gekennzeichnet, daß die Reak- weder Trialkyl-, Triarylphosphin, -arsin bzw. -stibin tion unter alkalischen Bedingungen durchgeführt oder Ester der phosphorigen, arsenigen bzw. antimowird. nigen Säure auf Metallcarbonyle einwirken läßt. Diese

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 Verbindungen sollen ganz allgemein als Kohlenoxydzeichnet, daß man das alkalische Medium durch Überträger einsetzbar sein und damit als Katalysatoren eine anorganische Base, vorzugsweise Kalium- bei Reaktionen wirken, bei denen eine Aktivierung hydroxyd, herstellt. des Kohlenoxyds erforderlich ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Schließlich sind auch Komplexe aus Verbindungen zeichnet, daß man das alkalische Medium durch 20 des dreiwertigen Phosphors und Metallcarbonylen des ein Amin, vorzugsweise ein gesättigtes, aliphati- Chroms, Molybdäns, Wolframs und Urans beschriesches, primäres Amin, insbesondere ein solches, das ben worden, welche sich unter anderem als Katalysaeine tertiäre Alkylgruppe mit 12 bis 18 Kohlen- toren für die Synthese von Acylverbindungen, für die Stoffatomen enthält, herstellt. Oxosynthese und für Polymerisationen eignen sollen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch as Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich gekennzeichnet, daß man einen pH-Wert von Olefine mit einer oder mehreren Doppelbindungen im mindestens 8,8 im Reaktionsmedium einstellt. Molekül in einer einzigen Verfahrensstufe in guter

Ausbeute in Alkohole überführen lassen, ohne daß eine gesonderte Hydrierung erforderlich ist. Dabei

30 besteht der weitere Vorteil, daß im allgemeinen bei

niedrigeren Drücken, als sonst bei der Oxosynthese üblich, gearbeitet werden kann.

Mittels der bekannten Oxosynthese lassen sich in Das neue Verfahren zur Herstellung von Alkoholen einem zweistufigen Verfahren, ausgehend von Ver- durch Umsetzung von Olefinen mit Wasserstoff und bindungen mit mindestens einer olefinischen Doppel- 35 Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Kobalt enthalbindung, Alkohole herstellen, indem zunächst die be- tenden Katalysators bei erhöhter Temperatur und ertreffenden Olefine in Gegenwart von Kobaltkatalysa- höhtem Druck, wobei ein Olefin mit einer oder mehretoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck ren Doppelbindungen als Ausgangsmaterial und ein mittels Wasserstoff und Kohlenmonoxyd hydro- Phosphin enthaltender Kobaltkomplex als Katalysator formyliert und anschließend die gebildeten Aldehyde 4° verwendet wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß die hydriert werden. Diese Arbeitsweise ist wegen der Reaktion unter alkalischen Bedingungen durchgeführt Zweistufigkeit nicht nur umständlich, sondern es bilden wird.

sich auch öfters unerwünschte Nebenprodukte, wie Beispielsweise läßt sich erfindungsgemäß Propylen

Acetale. direkt in 2-ÄthylhexanoI überführen.

Es ist außerdem bekannt, niedrige gesättigte Aiko- 45 Vorzugsweise werden Alkene mit 2 bis 8 Kohlenhole, wie Methanol oder Äthanol, durch Umsetzung Stoffatomen im Molekül als Ausgangsmaterial verwenmit Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in höhere det.

Alkohole zu überführen, wobei die bei der Oxo- Besonders bevorzugt werden Katalysatoren, in

synthese üblichen Kobaltcarbonylkatalysatoren durch denen das Phosphin der Formel R₃P entspricht, wobei

Zusatz bestimmter Aktivatoren verstärkt werden. Als 5° jedes R einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu

aktivierende Modifizierungsmittel werden unter ande- 18 Kohlenstoffatomen bedeutet. Von besonderem In-

rem Kieselgel, Kupferjodür, Antimonpulver und teresse sind Phosphine, in denen der Kohlenwasser-

Silberjodid verwendet. Stoffrest eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe ist. Bei-

Ferner ist bekannt, olefinische Verbindungen mit- spiele solcher Phosphine sind Triäthylphosphin, Tri-

tels der Oxosynthese im flüssigen Medium und unter 55 n-hexylphosphin, Tridecylphosphin, Di-n-butyl-octa-

Verwendung eines aromatischen Phosphits als Modifi- decylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tricyclopen-

zierungsmittel für den Kobaltcarbonylkatalysator in tylphosphin und Tri(methylcyclopentyl)phosphin. Sehr

Aldehyde umzuwandeln. Alkohole werden dabei aber günstig wirkt ein Katalysatorkomplex aus Kobalt,

praktisch nicht gebildet. Kohlenmonoxyd und Tri-n-butylphosphin, der z. B.

Gegenstand eines älteren Rechts ist ein Verfahren 60 durch die empirische Formel
zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen,

bei welchem ein Olefin bei erhöhter Temperatur und [Co(CO)₃P(n-Bu)₃]₂

erhöhtem Druck mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart dargestellt werden kann.

eines Katalysators umgesetzt wird, der aus einem Die erforderliche Alkalinität des Reaktionsmediums

Kobaltcarbonylkomplex besteht, der als zweibindigen 65 kann mittels der verschiedensten basisch reagierenden

Liganden und anderen dreiwertigen Phosphor ent- Stoffe eingestellt werden z. B. Alkali- und Erdalkali-