DE1467068A1 - Verfahren zur Gewinnung von Fluorwasserstoff aus fluorwasserstoffhaltigen waBrigen Gemischen - Google Patents

Description

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Verfahre» aur

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au« fluorwaeseratoffhöltigen wasarisen

Bit Erfindung totriltt ein Terfahren aur Gewinnung

au· fluo^aeeerstoffhaltigen wässrigen

?luorwft«t*retoff wird in Ti#|«» chemischen Verfahren

verdtliint· wäeerige fiuorwaeser- oder eia azeotrop aiedendee «!•ok ***· FXtu>|paii«ritt)ff »ad «a»«er Anfall»»»

und aufwendig let* B«i £·* Aufarbeitung »öleher

all*» Korroeioneprotleme ein«

her die Aufgabe _t einfach durefcfahrbare und wirtschaftliche Verfahren smr Gewinnung von praktisch wasserfreiem Fluorwasserstoff aus derartigen Gomisdben au schaffen.

Slese Aufgabe wird erfindungi-igemilß dadurch gelöst» daß man ein Gemisch alt; einer Zuearameneotiiuug, die belspitlewale· dar dee aseotropen Gemische von Fluorwasserstoff mit Wae- *er ötttBpricht Cetwa 58 5$ noutwaaseretoff be^ Atmos-·, phärendruck), »it einem eatteretof^haltigen organieohen .Stoff, der in dem wässrigen (jremisoh praktisch unlöslich tat, in Berührung bringt, wodurch aieh ewei Phasen ausbilde», von deniftt jede einen feil dee iluorwaeeeratoffs ♦tithftlti, die Ph&««m voneinander brennt und ά*η iMuor-

waeeeretoff aus aer organiaöhen Schicht gewinnt« Me w«a*rige ihaa» wira deetiliiert, vm Wasser »u entfernen \ui& da« Geadsch auf die Susajamensetzung dee aseotrop aiedenden Oemieohe» *u bringaa^ ntar&wf dieeee Azeotrop gleichfalls der Bxtr&ktion mit dam darin praktisch un - ' löelichen eaueretoffhaltig«» organiechen Stoff unterworfen wird,, A3 β sauerstoffhaitiger organischer Stoff wird vorÄugeweiee Cyclohexanol verwendet, das nach der . Befreiung von Pluorwaeseretoff zurückgeführt wiifdV

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren aur Ge- ' Winnung y_vn waeeerfreie» FLuorwaeser^toff« i&e dadurch

gekennzeichnet iat_f daß »an ein zweipha-Ugea Gemisch au» Waeeer und siner «it Waeeer nicht mieohbaren,

•aueretoffhaltigen orgaai^ohen tIUe^igen Verbindung '

OBlGiNAt

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dessen beide Phasen Fluorwasserstoff enthalten, ausbildet,Plourwaeeerstoff aua der organischen flüssigen Phase gewinnt» der wässrigen Phase faaeer entzieht, bis ein aueotropee <*e»leeh au* Waeeer und Fluorwaaser stoff vorliegt und das letetgeaannte Gemisch in die Stute 4er Auebildung der gesonderten flüssigen Phasen eurückfUhrt.

Es ist ftwefikatUttg, dag man «ift faaeer-Pluorwaseereto Aaaotrop, da« »an durofc Einengen einer verdünnten Winkeäurelösung erhalten hat, *it 4«r organiechen nuasi^ lceit eur Auabildung der beiden Phasen kontakt!*** und die nach der Abtrennung dee fluorwasserstoff β ^_0n der **4*wi«i&««i Phase BurUokbleibende organieohe in «ie Xontaktiorettafe

Ton €*t organischen Phaee abgetrennte

kann etwas Wasser enthalten. In die«·» mi *i*d der Plttorwaeeerstoff destiUativ aie Übergehender

Bodenfralction erhalten U* ****** Ateotrop aus

eteht und gleiohfalle im dae Verfahren

satterstoffhaltieeoreanlsohe naesig·

Dae Aseotrop sue Fluorwasserstoff und Wasser wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck erhalten. Die in diesem Fall bei Verwendung τοη Cyclohexanol abgetrennte Cyclohexanolphase kann bis zu etwa 20 ί> Fluor» we a e erst off und bis zu etwa 15 i> Wasser enthalten« Die abgetrennte wässrige Phase kann bis zu etwa 37 $> ELuorwasserstoff und bis zu etwa 3 1> Cyclohexanol (bei etwa 25°C) enthalten und wird nach Aufkoneentricren auf einen Fluorwaseeretoffgehalt von etwa 38 j6 in die Kontakt ierungsstufe zurückgeführt.

Bei dem erfindungsgemäflen Verfahren kann man ein wässriges, Fluorwasserstoff enthaltendes Semisch verwenden* das wie folgt erhalten worden lets

Bin Waeser, Fluorwasserstoff und umgelagertes peroxydiertes Cyclohexanol enthaltendes Oyolohexanolgemisoh wird destilliert^ wobei Fluorwasserstoff entfernt wird, und dann alt Waeser extrahiert, um weiteren Fluorwasserstoff BU entfernenn wobei, die Bodenfraktion, die einen niedrigen Gehalt an Fluorwasserstoff aufweist und Cyclohexanol neben dem Umlagerungeprodukt enthält,hinterbleibt und der Extrakt destilliert wird.Von dem Sxtrakt kann ein Gemisch aus Wasser und Fluorwasserstoff abgetrennt werden, worauf die Säure abdestilliert wird und ein Aeeotrop aus Fluorwasserstoff und Wasser hinterbleibt, das in die Kontaktierung stufe eingeführt wird« Me bei der Hnt-»

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fernung von Fluorwasserstoff aus dem Extrakt erhaltene Bodenfraktion wird mit Cyclohexanol in Berührung gebracht« worauf die gebildeten zwei Phasen getrennt werden.

Durch Destillation der wässrigen Phase kann Wasser eis übergehender Anteil entfernt werden, bis als Bodenfraktion ein azeotropes Gemisch aus \7asser und Fluorwasserstoff erhalten wird, das man In die Kontaktieruiigsstufe einführt» Sie nach der Phaaentrennung erhaltene Cyelohexanolphase wird destilliert, wobei Fluorwasserstoff als übergehender Anteil entfernt wird und eine Bodenfraktion hinterbleibt, die aus Cyclohexanol besteht und in die Kontaktierungsstufe zurückgeführt wirdο

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele, worin sich Teile und Prozentsätze,wenn nichts anderes angegeben ist» auf das Gewicht beziehen, in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen näher erläutert

Beispiel 1

Wie durch Figur 1 veranschaulicht, wird ein verdünntes Wasser und Fluorwasserstoff enthaltendes Gemisch durch die Leitung

10 in die Azeotropkolonn© 12 eingeleitet, aus der ein wasserhaltiges Kopfprodukt durch die Leitung ¹13 entnommen wird, das zur Gewinnung von darin etwa enthaltenem Cyclohexanol weiter

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destilliert werden kann (in einer nioht dargestellten Vorrichtung)ο In die Kolonne 12 wird auch verdünnte wässrige Fluorwasserstoffsäure!, die im Kreislauf geführt wird,, durch die Leitung 11 eingeleitete Daa jftißprodukt der Kolonne 12 hat eine Zusammensetzung die etwa der des azeotropen Gemisciia aus Wasser und Fluorwasserstoff ent spricht, und wird durch die Leitung 14 zusammen mit Kreislauf cyclohexanol aus der Leitung 16 in die Einrichtung zur Plüssig-Flüssig-Kontaktierung und Trennung 17 eingeführt«, Es bilden sich zwei gesonderte flüssige Phasen aus-. Die Cyclohexanolphase gelangt durch die Leitung 18 zur Fluorwasserstoffkolonne 19* aus der Fluorwasserstoff als Kopfprodukt entnommen wird« Falls erwünscht, kann man dieses Kopfprodukt durch die Leitung 20 noch au der Trocknungskolonne 21 leiten, in der praktisch trockener Fluorwasserstoff als Kopfprodukt abgetrennt werden kann₉ das durch die leitung 22 abgeführt wird ο Die \?ässrige Phase, die eine verdünnte Fltsßsäurölb'sung darstellt$, gelangt aus der Kontaktiereinrichtung 17 durch die Leitung 11 wieder in die Azeotropkolonne 12* Das Fußprodukt der Kolonne 19 beateht vorwiegend aus Cyclohexanol und wird dur die Leitung 16 in die Einrichtung zur Flüssig-Flüssig-Kontaktierung 1? zurückgeführte Da3 Fußprodukt der Kolonne besteht im wesentlichen aus einem azeotropen Gemisch von Wasser und Fluorwasserstoff und wird durch die Leitungen und 14 in die Kontaktiereinrichtung 17 zurückgeführt„

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Das zunächst vorliegende verdünnte v/äasrige Gemisch wird in der Kolonne 12 durch Entfernung von Wasser konzentriert« In dem Kopfprodukt etwa vorhandenste Cyclohexanol kann durch Abdekantieren und₍,falls erforderlich,, durch weitere Destil-· lation der wässrigen Anteile in bekannter Weise gewonnen werden.

Die Destillation in der Kolonne 12 wird bei Atmosphärendruck durchgeführt und liefert ein Azeotrop Di; einen Fluorwasseretoffgßhalt von etwa 38 $«

Der Sumpf der kolonne 12 wird in daa Kontaktier« und Trenngefäß 17 eingeleitet, in dem das Kreislaufcyclohexanol etwa das 5»6-fache des Gewichts des Fluorwasserstoffs in dem eingeführten azeotropen Gemisch ausmacht Ba bilden sich zwei flüssige Phasen aus, zwischen denen sich der Fluorwasserstoff verteilt. Die Cyclohexanol-Phase enthält etwa 75 i° Cyclohexanol, 12 96 Fluorwasserstoff und 13 # Wasser«. Sie wird in der Kolonne 19 aufgearbeitet, in der Fluorwasserstoff abdestilliert wird und aus der das Cyclohexanol enthaltende Fußprodukt wieder in das Gefäß 17 zurückgeführt wird, um dort erneut als Extraktionsmittel EU dienen. Die Aufarbeitung kann so durchgeführt werden, daß der größte Teil des Wassere mit dem Fußprodukt abläuft. Wird dagegen eine beträchtliche Menge Wasser von dem über Kopf gehenden Fluorwasserstoff mitgeschleppt, dann kann die-

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ser in der frosknvngskolonne 21 reiter verarbeitet werden, u» waeaerfreien Fluorwasserstoff als übergehenden Anteil und «in Fußprodufct ssu gewinnen, 6&b au3 dem VInB fcfcure -Wasser-Azeotrop besteht und j η die Extraktion»- «tuf« zurückgeführt wirdI Die aue dem Extraktor etestierde WaeeerpÄiwe enthält etwA 74 t Waeeer, 23 !β Fluorwasserstoff und 3 $ i?yclohexanoX, Sie wird in die Kolonne 12 curUckgeleitet, in der Vaseor ale Kopfprodukt abgetrennt wird.

•Auf diese Weie« wird eine einfacht? und Wirtsohaftliche Gewinnung von ¥luorwfta& er stoff in
form ereielt, Bs ist Richtig, die

lation lh ά*τ «oloane 19 so «« r^guXieren, daß «ine 3er- eeteung ader chömisqh« ?er&nä«rvug de« CjolohexanoX» vermieden oder.bai einem Minimum gehalten wird,

Zur Kontaktierung der beiden tfLttaelgen Phasen k&an Jede hierfür geeignete Vorrichtung yerwendet werden, s.B· ein einfacher Hieeher oa^r eine Wehretufenreaktionekolonne» Andere Äaöaahmen aur Auebildting des fteraienhe aus PXuor- *aesereteff_# Waseer und Oyolohexßnol oder ähnlicher Ge-. wische kernen engewandt werden, beiepieleweiee kann man dieee Stoffe enthaltendeJpatpfe verraieohen und unter Auebildung von Schichten ktrtideneieren. diü dann in der behb Weiße verarbeitet werden, oder man kann

Ctyelöhexanöl alt einem dampfförmigen Waeeer und enthaltenden Gemisch kontaktieren.

Be4.3p.Ul 2

Durch Umlagerung von peroxydiertem Cyclohexanol in Oyclohexanollöaung mit einen Paroxygeha.lt von etwa 10 ^c/> in Gegon wart von Fluorwasserstoff wird ein ReakUcmagemiseh erhalten, dae Cyclohexanol und Pluorwaeseretoff enthält. Bieeee Ver

fahren ist InP (Patentanmeldung S 84 4*9 IVb/120) /.

beschrieben*

Wie durch Pig« 2 veranschaulicht, kann »an dae aus der Ua lagerungsreaktion abfließende Produkt durch die Leitung 03 in die Kolonne 24 einleiten, in der ein Seil des |»luorwaeeerstoffe in verhältniemäBig trockener Form aligetrennt und al» Kopfprodukt durch U* leitung 26 abgezogen mv&m kann. Der Kolonneneumpf etröwt durch die'Leitung 25 aur Bxtraktionekblonne 26, aus der ein Pußprodukt alt geringem 3äuregehalt durch die Leitung 21 in ein »eutralieationegefäß 45 geleitet wird, worin es mit wäesrigeat Alkali neutraiieiert und· anschließend durch die Leitung 46 der weiteren Verarbeitung sur öewinnuag de« £yolohexa»ole und anderer darin enthaltener Stoffe «ugeleitet wird. Das gewonnene Gjpelohexanol kann in die erete Reaktionaetufe «urückgeführt werden.

Dae Destillat aus der Kolonne 26 etrömt duroh die- Leitung aur Kolonne 29,- in der eine wässrige ?raktion als Übergehender Anteil abgetrennt wird, deir man durch die Leitung 28 aur Kolonne 26 leitet* Waeeer wir* durch die fceiiufcg 28a auge-

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öer als Kopf produkt ^ewojmeiis "PX\if>r&nBBttva%ott destilliört, um waaseri"reien Fliun-wass era toff der ift die UmlageximgereAkfcAon auvUökgefUhar» «rex^ten i; Hierbei wird als Suaipffrafetion Flußsäureazeotrop erhii da» ssur weiteren Au.farbe|.tung in die Bekantiereinrichtung wird«

SAD

B&tj vorstehend beschriebene"Ve%£i$iv$n■ :ie.t vorteilhaf te Arbeitsweise rar K^t^tgllwig solcher Ingeryngsproduköe auf wirt0ch'iaf:-tXloh?:^:Wie.t'.· Eh ist Uberrasohend, flnö man eüimder "bei dem Verfahren Dh»fcäies verwendeten Stoffe als iktraktionslUßungswit-ie:-.. verwenäeii' kann.

Bas fcesehriefcene Vcrfahröu ar"b^it«i tiuch dar=n v lieh, wenn die Kolonne 24 nicht benUttft wir^» Xn Fall enthält da« Gemisch in leitung 46 ewa 7> £ Cycln hexene»i» etwa J0_s 5 £ Wasser und Heaktioneproäu^t ale.

Rest« Der FiuSaäuregöhait-1st »ehr ttiaörlg* Ber wässrige Extrakt in Leitung 27 «athSl* etwa i>5 «t«a 72 ji Waoser wnd etwa 3^s ^

An Stelle von öyolohescanoi kann »an auoh andere saueretoffhaltige oa?!ganiaohft Stoff«
Methylieo^butylketon,
wnd ß

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Claims (1)

1. . !verfahren zur Gewinnung von waeaerfreiem dadurch gekennzeichnet„ öati man ein sswöiphasigöa Gcmieoh aue Waaaer und einer mit v'/auöor nicht Mischbare» haltigsn organischen tfüesigen Verbindung, Phasen Pluor^Möeratoff onthaiten, ausbildet* ^luorwaaeeratoi'f au* eier flüeaigea organischen f

   \yinnt, Waeoer aus der wässrigen Phase unter Bildung elii«ö Wasaer-Fluorwnsaeretoff-Aiseotrop^ entfernt and uiee«s in die Stufe der Ausbildung der gesonderten tl&ntiigen

   Verfahren nach Anbruch V deäurcb gekennzeichnet, daS man ' &in Waö8er^?luorwaaeeriJtofi'«Ast*i;rüp. ass man durch Min&ngen einer verdünnten I'lttßeäurelöeuag erhalten %&t_r mit der or* ganiöchen PItieeigkeit aur Ausbildung,de* beiden

   uad die Ni--««h der Abtranna.ig das d«i organ!schott Phaos auyüefcbieit^nie 01

   eigkeit m die Kontaktierfstuf^ eurückleiteij· - *

   Verfahr«« nach Anspruch ?₉ dadurch goJcenngseiiiMst« ,daß von der

   als Destillat wtä ^ al» Sumpff^aktioa «bsief't m& das Aseebrop in die

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   4* Verfahren nach eine«. der-Ans^rü^he 1 bis 3, dadurch kennseiohnet, daß jfian al» mit ffaeaer jusht miacthbave etoffhaltige organische flüssige Verbindung

   5» Verfahren naoh Anspruch 4» als Ausga«gemat»ri«t3 »Inen worden ist+ indeai raa« ein

   trsn

   , <5er «j

   ν.ηΛ da«

   ί CyolohuxanoX e

   dee CyolohexÄnolgeiatecJbt zur Kntfer»ung von waeseri'reiern waöser»t6ff deatilliert und dann smr weitoro» Entfernung von

   , wobei

   6» Verfsiiiröil naPh Anspruch θ» aadurch gökennzeichnet, daß <iea Extrakt eine wässrige Flußsäufelösung abtrennt,

   da« dabei BurUckbieibenrie in di« Kontaktiertötufe

   to vorangehenden AnsprUctra,

   au»
   «1» tifeergthiiMexJ Anteil