DE1447713A1 - Diazotypieverfahren - Google Patents

Description

Di az οtypieverfahren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Diazotypieverfahren unter Verwendung von Zweikomponentendlazotypiematerialien und Entwicklung durch Einwirkung von Wärme.

Die am häufigsten in üblichen DiazoüberzUgen verwendeten Diazozusanmensetzungen enthalten ein durch Licht zersetzbares Diazoniumsalz, eine organische Kupplungskomponente und eine Säure. Ein. mit einer Zusammensetzung dieser Art überzogenes Material wird durch ein Negativ oder Positiv belichtet, und das Diazoniumsalz wird nur in denjenigen Bereichen, die belichtet wurden, zersetzt. Die unbelichteten Bereiche verbleiben unzersetzt und unterliegen einer weiteren Reaktion mit

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dem Kuppler in Gegenwart eines alkalischen Reagens unter Bildung eines gefärbten Bilds« während die belichteten Bereiche/ die an sich entwiekelbar gewesen wären» äserstört sind* Die farbbildende Reaktion wird durch eine alkalische Verbindung, im allgemeinen Ammoniak als Gas öder in Lösung, erzeugt· Das Ammoniak kann auch durch Erwärmen einer Verbindung, die hier«· bei Ammoniak abspaltet, geliefert werden..

Die bisherigen wärmeentwickelbaren Diazomaterialien haben verhältnismässlg schlechte Lagerbeständigkeit unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit und hoher Temperatur.

Es sind ferner Diazotypiematerialien boksnnt, die wasserlösliche Kondensationsprodukte aus Formaldehyd« Dicyandiamid und einem Aromoniumsalz oder aromatischen Aminsalz als Mittel zur Erhöhung der Wasserechtheit , der Diazotypiebilder enthaltene Diese Materialien werden mit Ammoniak entwickelt. _: .

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ain Diazotypieverfahren zu schaffen, das in einfachen Kopiervorrichtungen durchgeführt werden kann·

Erfindungsgemäss werden Dicyandiamid und seine Derivate ein» zein oder im Gemisch als basenabspaltender Entwickler verwendet.

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In UMiolieii Masoni.uil· OH^i:]>i:i.G^iigssynfc^tx:i?i^ U.¹?.fei; cißf? alkalische Reagens nicht; in die.. Rupplungsreaktiori ein« Seine Funktion besteht darin, die vorhenden& Säure zn neutralisieren und die ütegebüng aus dem sauren in einen, rioufcielen oder basischen Zustand zu überführen ο .Der Kuppluagsmeehanismus erfolgt dann in neutraler oder basischer Eingebung_? und die g'sviünschte Parbbildung findet statt«

Die üblicherweise angewendeten SnI-wicklur-gstecliniken sind t8Üh>sau, da bei ihnen ein zweistufiges·Verfahren des Belichtens wad der ansohliessenden Entwicklung; mit einem gesonderten alkalischen Medium angewendet wird. Zur Ausechaltuiig des Erfordernisses eines getrennten Kntwicklungsrnediums werden nun Diazozusamtnen-Setzungen vorgesehen, die Verbindungen enthalten, die bei Zersetzung durch Wärme alkalische Entwicklungsprodukte ergeben. Anders ausgedrückt betrifft die vorliegende Erfindung die in situ-Bildung eines alkalischen Entwicklungsprodukts, was die Verwendung einer gesonderten alkalischen Behandlung unnötig stacht

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Es wurde gefunden, dass Dicyandiamid und analoge Verbindungen oder mit Aldehyden kondensiertes Dicyandiamid und entsprechend kondensierte analoge Verbindungen sich bei Einwirkung von Wärme in Gegenwart einer Säure unter Bildung alkalischer Zersetzungsprodukte zersetzen· Dicyandiamid oder analoge Verbindungen werden mit einem Diazosalz» einem Kuppler» einer Säure und gegebenenfalls einem Stabilisator in einer Überzugszusammensetzung ' kombiniert und auf eine Trägerunterlage unter Bildung eines photosensitiven» wärmeentwiokelbaren Überzugs aufgebracht.

Die Verwendung von Harz oder einem halbharzigen !Condensationsprodukt von Dicyandiamid und Formaldehyd in Schichten vom Diazotyp zur Verbesserung ihrer Stabilität gegen Zersetzung bei der Lagerung und zur Verbesserung der Wässerungseohtheit des Bildes ist.» wie bereits erwähnt» bekannt· Solche Systeme beziehen sioh jedoch nioht auf Dioyandlamidverblndungen für die in sltu-Bildung basischer Zersetzungeprodukte beim Erhitzen» was das Erfordernis einer gesonderten alkalisohen Behandlung zur Entwicklung der Diazozueammensetzung unnötig macht·

Bei anderen bekannten Zusammensetzungen zur Verwendung in wärmeentwiokelbaren Diazottberzügen wird Hydroxylamin mit Phloroglucin unter Bildung von Triketohexamethylentrioxlm umgesetzt. Diese Verbindung zersetzt sich beim Erhitzen unter Bildung von Phloroglucin, Triketohexamethylen und Ammoniumhydroxyd·

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Wird Triketohexamethylentrioxim zu eiiuiv Vi.«hfcewpfi.ndlichen Diazozusammeneetzung, die eine wännezerse^zh/ire Säure oder ein Salz einer starken Base und einer flüchfcUjen schwachen Säure enthält« zugesetzt, so wird ein Kuppler imd eine alkalische Verbindung gebildet« wenn der überzug erhitafc und die Säure oder das Säuresalz ausgetrieben wird. Die in situ gebildete alkalische Verbindung neutralisiert; die Zusammensetzung oder «acht sie schwach alkalisch und induziert bei erhöhter Temperatur eine rasche Kupplung.

Das erfindungsgemässe Diazosystem ist viel weniger kompliziert, da es nicht notwendig ist, eine wärmezersetzbare Säure oder ein starkes Salz einer schwachen Säure zu verwenden. Die durch die Wärmezersetzung von Dioyandiamidverbindungen erzeugta alkalische Umgebung reicht aur Förderung der Kupplungsreaktion in Gegenwart von weniger flüchtigen Säuren und wärmebeständigeren Säuren •la den in den bisherigen Arbeitsweisen vorgesehenen aus. Ausserde» wirken die Produkte der Wärmeaersetzung von Dicyandiamid oder seinen Derivaten nicht als Kuppler in dem vorliegenden SyBtea, während die Zersetzung des Triketohexaraathyltntrioxiraa der bekannten Arbeitswelse einen Kuppler erzeugt.

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vorliegende Erfindung betrifft daher wärmeentwickelbar«, Xiohteepfindlioh· Diaioniuezueiuamensetzungen, die liohterapfind-

Hohe DiafifoiilivuiBaliie., D3öaon;U«3ikuppler., ο ine Sawe und eine DicyandianrM/erMndmig enthalten, die sich beim Erhitzen mitnv Bildung alkalischer £örse felling sprodukte sersetafcj Die aliialA sehen Produkte vermindern die Aoidität des Systems und ermöglichen, dass das Diasoniumsalz und der Koppler eine Farbhlldungsr.eakfcion eingehen =>

Der hier verwendete Ausdruck "bicyandiamildverblndiing" soll Dicyandiamid und seine Derivats sowie Gemische von diesen umfassen« die sich unter Einwirkung von Wärme zu alkalischen Produkten zersetzen.

Dicyandiamid ist awar eine korrekte chemische Bezeichnung, doch gibt der Ausdruck Cyanoguanidin eine bessere Beschreibung der Verbindung. Beide Ausdrucke bezeichnen das gleiche Material und können wahlweise verwendet werden.

Dicyandiamid bildet in Abwesenheit von Polycarbonsäuren, wie Citronensäure oder Malonsäure, keinen Kuppler. Sein einziger Zweck besteht darin, die Säure bei der thermischen Reaktion zu neutralisieren. In Abwesenheit einer Säure beginnt bei 13O°C oder darüber eine langsame Zersetzung des Dicyandiamide< > Die Zersetzung wird erst über dem Schmelzpunkt, 206⁰C, rasch. Bei einer bevorzugten Ausführungeweise der Erfindung wird zwar eine

BAD ORIGtNAL

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Säure zuoarffl/ien rait der Diojrandiamidverbindiiug vcsiivendetp doch liegt es im Bereich der Erfindung, das eaure Material wegzulassen , falls höhere Entwicklungstemneratüren keine Schwierigkeiten bieten«

Die vorliegende Erfindung soll zwar nicht durch irgendeine Theorie beschränkt werden, doch sei bemerkt, dass der ReaktionsmeohanisBius ansaheinend die Umwandlung von neutralem Cyanoguanidin " in Quanylharnstoff und auanidinderivafce alkalischer Art unter der Wirkung von H⁺~Ionen und Wärme umfasst. Ist a.B. die oben erwähnte Citronensäure ebenfalls in der Zusammensetzung mit einem Kuppler vorhanden, so werden zwei verschiedene Farbstoffe gebildet:

a) ein regulärer Diazo-Kuppler-Reaktionsfarbstoff,

b) ein Farbstoff, wie er aus Diazosalz, Dicyandiamid und Citronensäure beim Erhitzen gebildet wird. |

Es sei ferner bemerkt, dass die Lagerbeständigkeit besser ale bei den bisher beschriebenen Zusammensetzungen unter Verwendung von Harnstoff ale Basen erzeugendes Mittel ist. Die Harnstoffverbindungen sind eine Woche beständig, während unter den gleichen Bedingungen die erf indungsgemässen Zusammensetzungen

BAD ORIGINAL

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«wei bis drei Vioohen beständig sind.,, was einen erheblichen Fortschritt darstell* „■ Aiieserdera können die- eri*indungsgeinäsisen Susammensstswigen duioh die verschiedenen verwendeten Verbindungen differenziert werden«,

Die folgenden Beispiele erläuteym die Erfindung, ohne sie mn beschränken.

BAD ORfßfNAL

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Di· foleenden Zueaameneetmungen werden auf Papier aufgebracht. OTTti Ifflff-

»piel ealz

Dlcyandianld· Saure g Verbindung

Farbe bei

Diazo- Diaz ο-S ta- LöeungB- 150-.'75"C g kuppler g billsator g mittel ml ^0-60

atüyl-anilin 1/S Zinkehlorld

Wein- S Dicyandiamid 5 Phloro- 2 keiner

glucin

axy-4-Biorpholino-benzol-diazoniumohlorid· 1/2 Zinkchlorid

p-I&azoaiethyl-hydroxyachyl -anilin -1/2 Zinkchlorid

2 ^w

Maiein-5 Dicyandiamideäure Formalaehyd

p-Diazo-N-diafchyl-raphenetidin-1/2 Zink ^ chlorid

p-Diazo-·?- morpholino-

Wein- 2 ⁿ

säur»

2 Dicyandiand d

Citro- 5 Dodecyldinensäucyandiamid re

2 keiner

"ϊ 5 Natrl - 2 1,3,6-Tri uinsiils natriura-

von 2,5- naphthalin-Dihydroxysulfonate naphthalin-. 6-sulfons£,ure

*5 η

J> it

S keiner

Ketoanol:

Wasser

Wasser TOO brawn-soHwarz

"00

85· purptsr

85 «

^v

-Di-

Zinkchlorid

hydroxynaphtha-Hn i,3*ö-^ri- 2 Methanol natriumnaphthalinsulfonat

Die otoige« Kumpop en fcesi der cMg&iL Bei spiel-; fcö vermissetet- ί-γκί «nf Papier oder *j:>kö g

aufgebracht weiMerx, oär»x· Jede FcrKpoxien^o kimß ©insein od-as· I irgendeiner KcsiMn&^io« ssi*- den anderen KessposieKfeers. auf eine

oder beide oder Irgendein« Kombi?■-»*"■ lon vom Setter* &nf eine poröse oder niehfcporöse tlufeerluge

Das Dioyandiamidkondeiisafciorispr^ci-Ucf* wird rivreh Srhifc-zen äq«1.~ molarer Mengen Dioyai^dianrld 'snd Po^isaldehydlösting (y Gevir,-«^^ unter RUakflusstsbedingimgen xwiHfsiien 95 imö, tOO'C vsäh^ana 7-0 Ki.-nwten hergestellt, Beiripiolswei.se werden k-2 g Gyanogiiamidln imd 40,^ g einer 3? Jßigen Fc-rmaldehydlö-sniSsg 30 Miauten hei 95 bis 100³G ynter Küokfl-nss erhitat^ Dis Lööwog das Kondensat! onsprodukfcs wird entweder ala-gesondertes,·» Ofeersug oder als Lös?ingsmitfcel für die Säure, die Diazoverlrinelimg wad den Kuppler verwendet _a Die niedrigmc}.ekuJ.aren Kondensationsprodiikfce sind in Wasser löslich,. Nach Stehen -entwickelt iiioh airs 'weißer Hie dersehlag von höhermoleioilarem Material, der durch Erhitzen wiedes' gelöst werden kanne Die Molekulargewichte der Kondensate wurde« nicht genau bestimmt„ Allgemein gesagt sind sie■■ Jedoch bei Zimmertemperatur in Wasser löslich«, Änderungen in der -Erhitswigezeit (bis zu 1 Stunde odef mehr; oder der Verhgitaisse der Ai?g« gangsmaterlallen verändern die Reaktionsprodukte efewaso Die Zugabe eines alkalischen Katalysators (KOH) erhöht die Geschwindigkeit der Reaktion, wodurch die Bildung höhermoleteaarer Kondensationsprodukte bewirkt wird,

IAD ORlGiNAL

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1t -

Die foXgeiv'ie Abänderung der obigen Rezeptoren gehört ebenfalls ζ·?ώ Bereich der vorliegenden Erfind*ing v..nä bildet eine ihrer bevorzugten Av.efflbvungsformen ί

1/2 Zinkchlorid 4,0 g

Hatrliya-2_#3-dihydroxynaphtkalin-6--8f.i\fcnafr- 1,4 g Citronensäure 'Og ^

Thioharnstoff 5 g

Cyanoguanldln 5 g

Wasser 100 BiI

Die Lösung wird auf eine poröse, halbporöse oder nichtporöse TrHgerunterlage in üblicher Weise aufgebracht und an der Luft getrocknet, wobei darauf geachtet wjrd, dass d«r überzogene Träger nicht Ubermässlger Wärme ausgesetzt wird* Nach Belichtung und föitwicklung wird ein purpurklaues Bild, guter Dichte erhalten«

In den obigen Beispielen sind zwar spezielle Konzentrationen der Reaktionskomponenten angegeben, doch können auch die folgenden Bereiche der Komponenten erfindungsgernäss verwendet werden:

0,5- 10 Gew.-S^ Diazoniumsalz

1 - 20 Gew.-# Säure

3 - 25 Gew.-$£ einer Dicyandiamid ve rbindung

BAD ORIGINAL

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t - TC GeWc-# eines piazokupplers 0.1 - 8 GeWc-$ eines Diasosfcabilisators 60 - 95 Gew<-$ eines Lösungsmittels

Wird ein System mit der Diazoniumzusainmensetzung dieser Art durch ein Verfahren aufgebracht,, bei dem zwei oder mehr Überzüge angewendet werden., so werden die Bestandteile, die Dicyandiamid enthalten, als Dioyandiamidmaterialien bezeichnet, wobei unter dieso Definition die in den Beispielen angeführten DicyandiamidverbindungenjCyclohexy!dicyandiamid, o-Tolyldieyandiämid, p-Tolyldicyandiamid sowie Aldehydkondensationsprodukte von diesen mit Formaldehyd, Acetaldehyd, Faraformaldehyd und Benzaldehyd und gegebenenfalls ein filmbildendes Material, irgend ein chemisches oder physikalisches Geraisch von diesen und Jede beliebige Kombination von diesen, elnschllesslich der oben genannten einzelnen Komponenten, fallen.

Der andere überzug oder die anderen Überzüge werden als ein Diazoraaterial bezeichnet, das der Definition nach ein Diazoniumsalz, eine Säure und Kuppler, wie sie als Beispiele angeführt sind, und Äquivalente von diesen und gegebenenfalls ein harzartiges filmbildendes Material, Lösungsmittel und Stabilisatoren, wie sie als Beispiele angegeben sind, und deren Äquivalente, irgendein physikalisches oder chemisches Oemiach von diesen und irgend eine Kombination von diesen, elnsohliesslioh

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der oben genannten einzelnen Komponenten j, »anfassen c

Die Anwendung der Bestandteile des DioyandlaniidiriafcerialSj einzeln oder in irgendeiner- Kombination, i«id der Bestandteile desDlazomaterials^inzeln cder iη irgendeiner Kombination, *uf beide Seiten oder auf eine Seite oder in irgendeiner Kombination einer oder beider Seiten einer Trägerunterlage wird als eine Trägerunfcerläge., die an das Oiazomaterlal und das Dicyandiafflidmaterlal angrenzt, oder als Verfahren zum Aufbringen eines Diazomaterials und Dioyandlamidaiaterialß angrenzend an •in· Trägerunterlage bezeichnet* Diese angrenzende Beziehung besteht auch dann, wenn die Materialien sich auf der Träger- unterlag· befinden, wenn die Viskosität der Materialien hoch ist oder dl· Trägerunterlage nicht porös % st oder wenn beides dar Fall ist, und wenn sich die Materialien in der TrMgtrunterlag· befinden, wenn di« Viskosität der Materialien niedrig let oder di· TrMfsrunterlag· porös 1st oder beides der Fall ist.

Vsrsohlsdene Kombinationen des Diazomaterlals und des Dioyandiaaidamterlals werden sun Zweolct der Definition als angrenzend an dl« Tr«g*runt«rlaf· betrachtet, wi· beisplslsw«is· ein als «in· »rst· S«hlcht !«bildet·« gesondertes Dicyandiamidmaterlal, (lter d«s das Dia»o«at*rial getrennt aufgeschichtet ist. Das Diasoeaterial kann der erst· überzug sein, und das DicyandlaaUdaatarlal kann als «weiter überzug verwendet werden, Al-

aber auoh Sohlohten aus eine· Dioyandiaaidma-

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tertal mid einem Diazoniaierial oder Dlazoina*:srlali.en verwendet werden, wie beispielsweise drei überzüge von \'ersoMedenen oder den gleichen Dlazoomterialien'* Sin«* zwei, di»ei und mehr als drei Diasoraafcerialien !tonnen, zur Erzielung verschiedener Wirkimgen vervrendet tverden= Mehrere Schichten der Diazomafcerialieii können mit einem Überzug aus einem Dloyandiamidniaterial auf der unteren oder oberen Schicht; der Diassoraaterlalieo verwendet werden» Wird eine poröse oder permeable Trägerimterlage verwendet, so kann ein Ufcerzmg aus einem Dieyandiamidmaterial auf der Rückseite der Trögerunfcsx'lage, dis das Diaaomaterial enthält, verwendet werden»

Die obigen Kombinationen sind lediglich als Beispiele der verschiedenen Kombinationen von Diazoniaterial und Dicyandiamidmaterial angegeben, ohne dadurch eine Beschränkung vorzunehmen« und es können selbstverständlich auch andare für den Fachmann offensichtliche Kombinationen, die mu zahlreich sind, im sie einsein zu erwähnen, angewendet werden«

Die erfindungsgemässen Dicvandiamidmaterlallen umfassen nicht nur die in den Beispielen aufgeführten, sondern auch Cyolohexyldloyandiamld, o-Tolyldicyandiaaid, p-ToIy!dicyandiamid, sowie Aldehydkondensationsprodukte dieser Dicyandiamide, wie beispielsweise die Kondensationsprodukte mit Formaldehyd, Acetaldehyd, Paraforealdehyd, Benzaldehyd, sowie ander· bekannt·

wo °^wGmW"

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Cyanoguanidine und andere Aldehydes Die abigen Reaktionskomponenfeen dienen lediglich als Erläuterung, onne hiermit eine Beschränkung vorzunehmen- Jede chemische oder physikalische Kombination der obigen Bestandteile wird ebenfalls als Dicyandiaaidmaterial angesehene

Zu Beispielen für Diazoniumsalze, zusätzlich zu den in den Beispielen angeführten« gehören« ohne hiermit eine Beschränkung ^ vorzunehmenj die folgenden:

p-Diazodifflethylanilin « Zinkchlorid p-Diazodiäthylanilin ° Zinkchlorid p-Diazoäthyl-hydroxyäthylanilin ° 1/2 Zinkchlorid p-Diazo-2,5-diäthoxybenzoylanilin » 1/2 Zinkchlorid p-Diazoäthylbensylanilin - 1/2 Zinkohlorid » p-Diaso-1-fflorpholinobenzol «■ f/2 Zinkchlorid p-Diazo~2,5~dibutoxy-1-morpholinobenzol « 1/2 Zinkchlorid p-Diazo-2,5-diäthoKy»1~morpholinobenzol · 1/2 Zinkchlorid p-Diazo-N-äthyl-o-t-olwidin · Zinkchlorid

Jede beliebige Kombination der obigen Substanzen wird als Diazoniumsalz im Bereich der vorliegenden Erfindung angesehen.

Zu keine Beschränkung darstellenden Beispielen für die Diazokuppler gehören die in den Beispielen angeführten sowie die folgenden:

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- 16 -2,3--ßihydroxynaiihthalin oder dessen 6-»3ulfonsäiirederivafc

1,7-Aminonaphtliol, 2-Hydrcxy-8-biguanidln Phlorcgluein

Acetoaeetanilid

Resoroin und seine Derivate

• Jede Kombination der obigen Substanzen wird Innerhalb der Erfindung als Diazokupplei» angesehen«,

Zu keine Beschränkung darstellenden Beispielen für den Diazostabilisator gehören die in den Beispielen angeführten sowie die folgendem

I^e-Naphthalintrisulfonsäure, Natriumsalz AlIyIthioharnstoff
Hydroxyallylthioharnstoff

Jede beliebige Kombination der obigen Substanzen wird im Bereich der Erfindung als Diazostabilisator angesehen»

ZU keine Beschränkung darstellenden Beispielen für Säuren gehören die in den Beispielen angeführten sowie die folgenden:

Maleinsäure Weinsäure

Borsäure Glyoxylsäure

• SuIfanilsäure Citronensäure

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Jede beliebige Kombination der oben genannten Substanzen wird innerhalb der Erfindung als Satire

Zu den erwähnten filmbildenden harzigen Ma?er:i.alian gehören Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulc-seacetatbutyrat sowie andere Celluloseester oder ~äther₃ Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon in Lösung oder m Form einer Emulsion und Jede beliebige Kombination der' obigen Substanzen, einschliesslich Gemischen und Copolymer!ε aten .

Als Beispiel für poröse oder nichtporöse Trägerunterlagen seien die folgenden genannt:

Glasfaser, Glas, Metall, Kunststoffolien, beispielsweise aus Celluloseacetat, -propionate -aöefcafcbutyrat, Palyäthylenterephthalat (Ifcrlar), Papier, Holz, Schichtpapier, Kartons «κ! dgl..

Be ist ereiebtlich, dass viele Kombinationen verschiedener Di cyandianildBaterialien und Diazomaterlallen analog den oben im einzelnen genannten möglich sind.

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Claims (2)

Patentansprüche

1. Diazotypieverfahren unter Verwendung von Zweikosnponentendiazotypiemateriallen und Entwicklung durch Einwirkung von Wärme, dadurch gekennzeichnet, dass Dicyandiamid und seine Derivate einzeln oder im Gemisch als basenabspaltender Entwickler verwendet werden.

2. Diazotypieverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Dicyandiamidderivat ein Dicyandiamid-Aldehyd-Kondensationsprodukt verwendet wird,

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Neue Unteriaaen fArt 711 Ab» 2 Mr. Τ Sett 3 des Jfoderuna«aee. v. 4.9. ΐββΤΙ