DE1444915B1

DE1444915B1 - Schmiermittel

Info

Publication number: DE1444915B1
Application number: DE19611444915
Authority: DE
Inventors: Karll Robert Edward; Koskie Ray Edward; Sabol Albert Roland; Blaha Eli William
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1960-01-11
Filing date: 1961-01-11
Publication date: 1969-10-16
Also published as: BE598894A; GB935662A; LU39631A1; NL259936A

Description

Die Erfindung betrifft Schmieröle auf der Basis basischen Zinkverbindung bildet sich ein teilweise von mineralischen oder synthetischen Ölen, die neutralisiertes Produkt, worin Zink und Phosphor Zusätze aus neuen Umsetzungsprodukten von Phos- in etwa äquimolaren Mengen vorliegen.
phorsulfid-Kohlenwasserstoffprodukten enthalten und Nach der teilweisen Neutralisation wird das so für Verbrennungskraftmaschinen, wie Diesel- und 5 erhaltene Produkt ebenfalls bei einer Temperatur Automotoren, geeignet sind. Die erfindungsgemäßen von etwa 48 bis 204° C, vorzugsweise etwa 60 bis Schmieröle weisen gute Reinigungs-und Korrosions- 93° C, mit wenigstens etwa 0,5 Mol, vorzugsweise Schutzeigenschaften auf, verringern die Abnutzung etwa 0,9 bis 3,0 Mol, einer anorganischen basischen und Lagerkorrosion und zeichnen sich durch ihre Alkali- oder Erdalkaliverbindung je Mol Phosphor Oxydationsbeständigkeit aus. io umgesetzt. In den Fällen, in denen das Reaktions-Schmieröle mit Zusätzen aus Umsetzungsprodukten gemisch während der Umsetzung mit der basischen von Phosphorsulfid-Kohlenwasserstoffprodukten sind Zinkverbindung eine polymerisiert« Fettsäure enthält, bereits bekannt. Beispielsweise sind in der USA.- ist es vorteilhafter, eine größere Menge der basischen Patentschrift 2 316 082 Schmieröle beschrieben, die Alkali- oder Erdalkaliverbindung, vorzugsweise etwa mit basischen Stoffen neutralisierte Reaktionsprodukte 15 1,1 bis 3,0 Mol je Mol Phosphor zu verwenden. Die aus einem Phosphorsulfid und einem Kohlenwasser- polymerisierte Fettsäure tritt dabei in den gebildeten stoff enthalten. Die Neutralisation solcher Produkte Komplex ein, wodurch die Eigenschaften der in den mit basischen Stoffen, beispielsweise mit Bariumoxyd, erfindungsgemäßen Schmierölen enthaltenen Zusätze, zur Herstellung derartiger Zusätze ist jedoch mit insbesondere ihre Korrosionsschutzwirkung, weiter Schwierigkeiten verbunden. Häufig läßt sich das 20 verbessert werden.

neutralisierte Produkt nur schwer filtrieren und zeigt Es wird bevorzugt, die basische Alkali- oder Erdein trübes Aussehen. alkaliverbindung dem Reaktionsgemisch nach der

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die teilweisen Neutralisation ohne Abkühlung des er- m

Eigenschaften von Schmierölen durch Zusätze aus haltenen Produkts zuzusetzen.

teilweise mit einer anorganischen Zinkverbindung in 25 Das nach der Umsetzung mit der Alkali- oder Gegenwart von Borsäure und eines alkoholischen Erdalkaliverbindung erhaltene Produkt wird zur EntLösungsmittels neutralisierten und anschließend mit fernung fester Stoffe, z. B. der anorganischen Zinkeiner anorganischen basischen Alkali- oder Erdalkali- und Alkali- oder Erdalkalisalze, filtriert. Das Filtrieren Verbindung umgesetzten Phosphorsulfid-Kohlenwas- läßt sich leicht durchführen, indem man das Produkt serstoffprodukten verbessert werden können. Diese 30 mit Mineralschmieröl verdünnt, auf eine Temperatur Zusatzstoffe lassen sich außerdem leicht filtrieren und von 93 bis 204° C, vorzugsweise 176⁰C, erhitzt und besitzen ein klares Aussehen. heiß durch ein adsorbierendes Material, wie Kiesel-Gegenstand der Erfindung ist ein Schmieröl auf säuregel, Diatomeenerde (Celite), Attapulguston oder der Basis von mineralischen oder synthetischen Ölen, Fullererde, filtriert.

dadurch gekennzeichnet, daß es 0,002 bis 15 Gewichts- 35 Phosphorsulfid-Kohlenwasserstoffprodukte können prozent eines Phosphorsulfid-Kohlenwasserstoffpro- vor der Zugabe der basischen Zinkverbindung zum dukts enthält, das in einem einen unter etwa 176° C Zweck der teilweisen Neutralisation zusammen mit siedenden aliphatischen Alkohol enthaltenden Lösungs- dem alkoholischen Lösungsmittel, der Borsäure und mittel mit etwa 0,1 bis 4,0 Mol einer anorganischen gegebenenfalls der polymerisierten Fettsäure auf basischen Zinkverbindung je Mol Phosphor in 40 Reaktionstemperatur gebracht werden. Selbstverständ-Gegenwart von etwa 0,1 bis 5,0 Mol Borsäure je Mol lieh sind auch andere Arbeitsweisen möglich. In allen Phosphor und gegebenenfalls von etwa 0,03 bis 1,5 Mol Fällen ist es jedoch notwendig, die teilweise Neutralieiner Erdölsulfonsäure und/oder von etwa 0,1 bis sation mit der basischen Zinkverbindung praktisch 10 Mol einer polymerisierten Fettsäure je Mol Phos- vollständig durchzuführen, ehe die basische Alkali- Λ phor teilweise neutralisiert und dann mit wenigstens 45 oder Erdalkaliverbindung zugesetzt wird, damit die ™ etwa 0,5 Mol einer anorganischen basischen Alkali- vorteilhaften Eigenschaften der in den erfindungsge- oder Erdalkaliverbindung umgesetzt worden ist. mäßen Schmierölen enthaltenen Zusätze erzielt werden. Zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen Die Phosphorsulfid-Kohlenwasserstoffprodukte wer-Schmierölen enthaltenen Zusätze wird ein Phosphor- den durch Umsetzung von 1 bis 50%, vorzugsweise sulfid-Kohlenwasserstoffprodukt in einem alkoholi- 50 etwa 5 bis 25%) eines Phosphorsulfids mit einem sehen Lösungsmittel mit etwa 0,1 bis 4,0 Mol, Vorzugs- normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoff bei etwa weise etwa 0,2 bis 1,6 Mol, einer anorganischen 65 bis 315°C, vorzugsweise etwa 148 bis 260°C, basischen Zinkverbindung in Gegenwart von etwa 0,1 während etwa 1 bis 10 Stunden erhalten. Das Phosphorbis 0,5 Mol, vorzugsweise etwa 0,5 bis 2,5 Mol Bor- sulfid wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, säure bei einer Temperatur von etwa 48 bis 204⁰C, 55 die sich mit dem Kohlenwasserstoff vollständig umvorzugsweise etwa 60 bis 93° C, je Mol Phosphor im setzt, so daß keine weitere Reinigung erforderlich ist. Ausgangsstoff teilweise neutralisiert. Falls gewünscht, Man kann jedoch auch einen Überschuß an Phosphorkönnen dabei etwa 0,03 bis 1,5 Mol, vorzugsweise sulfid verwenden und das nicht umgesetzte Material etwa 0,1 bis 0,75 Mol, einer Erdölsulfonsäure zugegen abfiltrieren. Die Umsetzung kann ferner in Gegensein. In diesem Fall ist es vorzuziehen, etwa 0,2 bis 60 wart eines Sulfurierungsmittels, z. B. Schwefel oder 1,6 Mol basische Zinkverbindung für die teilweise eines Schwefelhalogenids, erfolgen (vgl. USA.-Patent-Neutralisation zu verwenden. Bevorzugt werden die schrift 2 316 087). Es ist vorteilhaft, die Reaktion in in den erfindungsgemäßen Schmierölen enthaltenen einer nicht oxydierenden Atmosphäre, beispielsweise Zusätze in Gegenwart von etwa 0,1 bis 10 Mol, einer Stickstoffatmosphäre, durchzuführen. Unter den vorzugsweise etwa 0,2 bis 6,0 Mol, eines Polymerisa- 65 beschriebenen Bedingungen erfolgt keine Hydrolyse tionsprodukts einer ungesättigten Fettsäure je Mol des Reaktionsprodukts.

Phosphor in dem Phosphorsulfid-Kohlenwasserstoff- Geeignete Phosphorsulfide sind P₂S₃, P₄S₃, P₄S₇

produkt hergestellt. Durch die Umsetzung mit der und vorzugsweise Phosphorpentasulfid P₂S₅.

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Zur Herstellung der Phosphorsulfid-Kohlenwasser- Schwefeltrioxyd erhalten werden. Eine besonders

Stoffprodukte sind die verschiedensten Kohlenwasser- geeignete Erdölsulfonsäure wird durch Sulfonierung

stoffe geeignet, darunter solche, wie sie in den USA.- eines Aromaten enthaltenden Lösungsmittelextrakts

Patentschriften 2 316 080, 2 316 082 und 2 316 088 eines 40-W-Schmieröls mit Schwefeltrioxyd oder beschrieben sind. Vorzugsweise werden für diesen 5 konzentrierter Schwefelsäure erhalten. Das Molekular-

Zweck polymere Monoolefinkohlenwasserstoffe ver- gewicht der Erdölsulfonsäuren beträgt im allgemeinen

wendet. etwa 400 bis 700. Die in Betracht kommenden Sulfon-

AIs alkoholisches Lösungsmittel bei der Umsetzung säuren sind öllöslich und werden im Gegensatz zu der Phosphorsulfid-Kohlenwasserstoffprodukte kann den wasserlöslichen »grünen Säuren« üblicherweise ein beliebiger aliphatischer Alkohol, der unter etwa io als »Mahoganysäuren« bezeichnet. Das Sulfonsäuren 176⁰C siedet, oder ein Gemisch eines solchen Alkohols enthaltende Produkt, das bei der Sulfonierung einer mit Wasser dienen. Vorteilhafterweise wird ein ge- Aromaten enthaltenden Fraktion entsteht, wird auf sättigter aliphatischer Alkohol mit 1 bis 7 Kohlenstoff- diesem Gebiet der Technik als »saures Öl« bezeichnet, atomen und vorzugsweise Methanol verwendet. Bei Gewöhnlich werden die Sulfonsäuren aus dem sauren Verwendung eines Gemisches aus Alkohol und Wasser 15 Öl extrahiert, für die Umsetzung der Phosphorsulfidals alkoholisches Lösungsmittel kann das Wasser in Kohlenwasserstoffprodukte wird jedoch das saure Öl Mengen von bis zu etwa 2,0 Mol, insbesondere von vorzugsweise direkt ohne Extraktion eingesetzt,
wenigstens etwa 0,05 Mol, und vorzugsweise von etwa Vorzugsweise sind während der Umsetzung der 0,5 bis 1,5MoI je Mol der basischen Alkali- oder Phosphorsulfid-Kohlenwasserstoffprodukte Polymeri-Erdalkaliverbindung zugegen sein. Beispiele für ge- 20 sationsprodukte von ungesättigten Fettsäuren voreignete aliphatische Alkohole sind Methanol, Äthanol, handen. Solche polymerisierten Fettsäuren werden Isopropanol, Butanol, Pentanol, Pentenol, Methyl- durch Polymerisation von natürlichen oder synthetibutylalkohol, Hexanol, Äthylhexylalkohol und Octyl- sehen Monocarbonsäuren, die gewöhnlich 16 bis alkohol. Das alkoholische Lösungsmittel wird während 26 Kohlenstoffatome, meistens 18 Kohlenstoffatome, der teilweisen Neutralisation mit der basischen Zink- 25 im Fall der synthetischen ungesättigten Fettsäuren verbindung und der weiteren Umsetzung mit über- aber auch eine größere oder geringere Zahl von schüssiger anorganischer basischer Alkali- oder Erd- Kohlenstoffatomen aufweisen, in der Wärme oder alkaliverbindung in solchen Mengen eingesetzt, daß mit Hilfe von Katalysatoren erhalten,
etwa 2 bis 15MoI, vorzugsweise etwa 3 bis 7 Mol, des Beispiele für natürliche Fettsäuren sind Linolsäure, aliphatischen Alkohols je Mol der anorganischen 30 Linolensäure, Rizinolsäure (die beim Erhitzen Linolenbasischen Metallverbindung vorliegen. Es ist vorteil- säure bildet), Linolelaidinsäure, Elaidolinolensäure, haft, die Umsetzung mit der Zinkverbindung und Eläostearinsäure, Arachidonsäure, Eicosatriensäure, der Alkali- oder Erdalkaliverbindung bei der Rück- Cetolsäure und Decosatriensäure. Nach einem aus der flußtemperatur des als Lösungsmittel verwendeten USA.-Patentschrift 2 482 761 bekannten Verfahren aliphatischen Alkohols durchzuführen, da dadurch 35 zur thermischen Polymerisation freier Fettsäuren die Reaktionstemperatur leichter gesteuert werden wird ein hydrolysiertes Fett oder Öl nach Zusatz kann. einer geringen Menge Wasser in einem Druckgefäß

Geignete anorganische basische Zinkverbindungen erwärmt, bis praktisch sämtliche 2- und 3fach un-

für die teilweise Neutralisation sind beispielsweise gesättigten Fettsäuren polymerisiert sind. Dann wird

Zinkcarbonat, Zinksulfat, Zinkphosphat und Zink- 40 das Produkt durch Erwärmen unter vermindertem

sulfid. Vorzugsweise wird Zinkoxyd verwendet. Druck von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei

Die Borsäure kann dem Reaktionsgemisch zugesetzt die polymerisierten ungesättigten Fettsäuren zurück- oder darin in situ erzeugt werden, indem man Bor- bleiben. Die Polymerisation wird bei etwa 300 bis säureanhydrid oder einen Borsäureester zugibt, der 36O°C und einem Druck von etwa 5 bis 35 atü wähsich in dem Reaktionsgemisch unter Bildung von 45 rend etwa 3 bis 8 Stunden durchgeführt. Das PolyBorsäure, beispielsweise durch Dissoziation beim merisat kann aus Monomeren, Dimeren, Trimeren Erwärmen, zu zersetzen vermag. und höheren Polymeren der ungesättigten Fettsäuren

Geeignete anorganische basische Alkali- oder Erd- bestehen. Die freien Fettsäuren für diese thermische

alkaliverbindungen sind beispielsweise die Oxyde, Polymerisation können durch Hydrolyse verschiedener

Hydroxyde, Sulfide und Carbonate des Natriums, 50 Fette oder Öle, wie Sardinenöl, Leinöl, Sojabohnenöl,

Kaliums, Lithiums, Calciums und Bariums. Einzelne Rizinusöl, Erdnußöl, Palmöl, Olivenöl, Baumwoll-

Beispiele dafür sind Natriumcarbonat, Natriumbi- samenöl und Sonnenblumenöl, hergestellt werden,

carbonat, Natriumhydroxyd, Natriumsulfid, Kalium- Nach einem weiteren Verfahren zur Herstellung von

hydroxyd, Lithiumbromid, Kaliumcarbonat, Calcium- polymerisierten Fettsäuren werden Fette oder Öle,

oxyd, Calciumcarbonat, Calciumsulfid, Calciumhy- 55 beispielsweise die obengenannten, ohne vorherige

droxyd, Strontiumoxyd, Bariumoxyd, Bariumhydroxyd, Hydrolyse thermisch oder katalytisch polymerisiert,

Bariumsulfid und Bariumcarbonat. Die basischen wodurch Dimere, Trimere und höhere Polymere der

Bariumverbindungen sind besonders vorteilhaft. Vor- Ester der ungesättigten Carbonsäuren entstehen, und

zugsweise wird Bariumoxyd verwendet. anschließend zu den entsprechenden Polymeren der

Die Neutralisation des Phosphorsulfid-Kohlenwas- 60 Säuren hydrolysiert. Polymerisierte ungesättigte Fettserstoffprodukts kann in Gegenwart von etwa 0,03 säuren können beispielsweise durch Methanolyse bis 1,0 Mol, vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,75 Mol, einer (vgl. USA.-Patentschrift 2 450 940) von halbtrocknen-Erdölsulfonsäure erfolgen. Diese Erdölsulfonsäuren den oder trocknenden Ölen, wie Rizinusöl, Sojabohnensind allgemein bekannt und enthalten gewöhnlich öl und andere obengenannte Fette und Öle, PoIysulfonierte aromatische Bestandteile. Sie können 65 merisation der Methylester, Entfernung nicht polybeispielsweise durch Behandlung einer normalerweise merisierter Verbindungen, Verseifung der polymeren flüssigen Erdölfraktion, die aromatische Kohlenwasser- Ester und Gewinnung der polymerisierten Säuren stoffe enthält, mit konzentrierter Schwefelsäure oder hergestellt werden. Aus den Produkten der katalyti-

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sehen Polymerisation von halbtrocknenden Ölen, punkterniedriger, Höchstdruckzusätze und die Abz. B. der BF₃-Polymerisation von Sojabohnenöl und nutzung verhindernde Mittel, eingeführt werden. Baumwollsamenöl, werden gleichfalls geeignete Poly- Man kann die erfindungsgemäßen Schmieröle auch

mere erhalten. als Konzentrate auf der Basis von geeigneten ölen Ein besonders geeignetes Polymerisat ungesättigter 5 herstellen, die mehr als 15%, beispielsweise bis zu

Fettsäuren wird als Nebenprodukt, nämlich als 50% der hierin beschriebenen Zusätze allein oder in

Destillationsrückstand, bei der Herstellung von Seba- Kombination mit anderen Zusätzen enthalten, und

cinsäure durch trocknende Destillation von Rizinusöl mit weiteren Mengen Schmieröl in den gewünschten

in Gegenwart von Natriumhydroxyd erhalten (vgl. Mengenverhältnissen zu einem gebrauchsfertigen

USA.-Patentschrift 2 470 849). Das Gemisch aus un- io Schmiermittel nach dieser Erfindung verdünnen,

gesättigten Fettsäuren hohen Molekulargewichts ent- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,

hält 45 bis 55% einer Monomeren- und Dimeren- Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich

fraktion mit einem Molekulargewicht von etwa 300 Prozente auf das Gewicht,
bis 600 und etwa 45 bis 55 % einer Trimere und höhere

Polymere enthaltenden Fraktion mit einem Molekular- 15 Herstellung des nicht hydrolysierten

gewicht von über 600. Die Fettsäurepolymerisate ent- Phosphorsulfid-Kohlenwasserstoffprodukts
stehen zum Teil durch thermische Polymerisation der

Fettsäurebestandteile des Rizinusöls und zum Teil Zur Herstellung des nicht hydrolysierten Phosphor-

durch andere Reaktionen, z. B. intermolekulare Ver- sulfid-Kohlenwasserstoffprodukts, das in den folgenden

esterung solcher Säuren zu Produkten mit hohem ao Beispielen als Ausgangsstoff verwendet wird, wird ein

Molekulargewicht. Das Säuregemisch, das hauptsäch- Butenpolymeres mit einem mittleren Molekular-

lich aus polymeren langkettigen mehrbasischen Car- gewicht von etwa 750 bis 800 in etwa 5^χ/₂ Stunden

bonsäuren besteht, hat ferner folgende Kenngrößen: bei 232°C mit 15,5 Gewichtsprozent P_?S₅ umgesetzt. ^

Säurezahl 150 bis 164 ⁰^ Reaktionsprodukt wird mit einem SAE-5-

Verseifungszahl 175 bis 186 ²⁵ Mineralschmieröl auf einen Phosphorgehalt von etwa

Freie Fettsäuren '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 75 bis 82% ³¹ ^¹²⁰⁰ S ^des verdünnten Produkts verdünnt.

Jodzahl 44 bis 55

Unverseifbare Bestandteile 2,5 bis 5 % B e i s ρ i e 1 1

Ein Fettsäuregemisch dieser Art ist unter der Be- 30 1200 g des wie oben beschrieben hergestellten

zeichnung Hardesty »D-50-Acids« und »VR-1-Acids« phosphorgeschwefelten Polybutene und 600 g Bor-

im Handel erhältlich. säure wurden mit 40 g Zinkoxyd, 500 ecm Methanol

Das Molekulargewicht der Polymerisate der un- und 20 ecm Wasser gemischt, nach Verdünnen mit

gesättigten Fettsäuren kann zwischen etwa 400 und 320 g SAE-Mineralschmieröl auf 71⁰C (Rückfluß-

2000 liegen. Besonders geeignet sind Polymerisate mit 35 temperatur) erhitzt und etwa 1 Stunde bei dieser

einem Molekulargewicht über 500 und insbesondere Temperatur gehalten. Nach Zugabe von 240 g Barium-

solche mit einem mittleren Molekulargewicht von oxyd wurde das Reaktionsgemisch noch weitere

etwa 800 und darüber. Die Polymerisate können haupt- 2 Stunden auf 71 ° C und anschließend auf etwa 148 ° C

sächlich aus Dimeren und Trimeren von Linolsäure erhitzt und durch Diatomeenerde (Celite) filtriert,

bestehen. Man kann beispielsweise Emery 955-Di- 40 Das filtrierte Produkt enthielt 6,5% Barium, 0,93%

mersäure verwenden, die 85% Dimeres, 12% Tri- Zink, 1,1% Phosphor, 2,21% Schwefel und 0,31%

meres und 3% Monomeres der Linolsäure enthält. Bor.

Besonders bevorzugte polymerisierte ungesättigte Sau- Nach der Arbeitsweise vom Beispiel 1 können be-

ren sind die Polymerisationsprodukte von Säuren wie friedigende Produkte auch mit entsprechenden Men- A

Linolsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 45 gen Lithiumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kalium- ™

300 bis 2000, die aus etwa 45 bis 55% einer Mono- sulfid oder Calciumoxyd an Stelle von Bariumoxyd

meren- und Dimerenfraktion von Linolsäure mit erhalten werden,
einem Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 600

und etwa 45 bis 55 % einer Fraktion von Trimeren Beispiel2

und höheren Polymeren der Linolsäure mit einem 50

Molekulargewicht von über etwa 600 bestehen. Bei der folgenden Arbeitsweise wird das Zinkoxyd

Es wird angenommen, daß durch den Zusatz von nach dem Erwärmen des phosphorgeschwefelten

Borsäure und polymerisierter Fettsäure ein Komplex Kohlenwasserstoffs und der Borsäure auf Reaktions-

dieser Bestandteile mit dem Phosphorsulfid-Kohlen- temperatur zugesetzt.

Wasserstoffprodukt entsteht, der seinerseits mit über- 55 Eine Lösung von 1200 g des P₂S₅-Polybuten-Reak-

schüssigem Bariumoxyd reagiert. Der Reaktionsverlauf tionsprodukts und 60 g Borsäure (je Mol Phosphor

ist jedoch nicht geklärt. in dem Reaktionsprodukt) in 500 ml Methanol

Die erfindungsgemäßen Schmieröle können außer wurde 2 Stunden auf 65 bis 71⁰C (Rückflußtemperatur

Mineralschmierölen auch andere Schmierölbasen, des Methanols) erhitzt. Nach Zugabe von 40 g Zink-

z. B. natürliche und synthetische Kohlenwasserstofföle, 60 oxyd zu dem erhitzten Gemisch wurde es weitere

wie sie durch Polymerisation von Olefinen erhalten 2 Stunden und nach Zusatz von 240 g Bariumoxyd

werden, sowie synthetische Schmieröle vom Alkylen- nochmals 2 Stunden bei der Rückflußtemperatur des

oxydtyp und Polycarbonsäureestertyp, wie die öllös- Methanols (etwa 71⁰C) gehalten. Anschließend wurde

liehen Ester von Adipinsäure, Sebacinsäure und das Produkt auf 149° C erhitzt und durch Diatomeen-

Azelainsäure, enthalten. Außerdem können in die 65 erde (Celite) filtriert, um anorganische Phosphor-,

erfindungsgemäßen Schmieröle zusätzlich andere all- Barium- und Borverbindungen zu entfernen. Das

gemein bekannte Zusatzstoffe, wie Antioxidantien, filtrierte Produkt enthielt 8,3% Barium, 1,1% Zink,

Viskositätsindexverbesserer, Entschäumer, Stock- 1,36% Phosphor, 0,31% Bor und 2,34% Schwefel.

Zufriedenstellende Produkte werden auch bei Verwendung von Äthanol oder Isopropylalkohol an Stelle von Methanol als Lösungsmittel erhalten.

Beispiel 3

Stufe II

Der Motor wird unter folgenden Bedingungen betrieben:

Geschwindigkeit 1500±30 Umdr./Min.

Belastung 25,35 PS 67±2

Kühlmittelauslaßtemperatur .. 35±1°C

Ölsumpftemperatur 49±1°C

Kurbelgehäuseventilation Kork im Entlüfter Feuchtigkeit 10,7 bis 12,1 mg/g

Die Stufe II besteht aus insgesamt 16 Zyklen mit

Stufe III

Bei der folgenden bevorzugten Arbeitsweise erfolgt die Umsetzung in Gegenwart einer polymerisierten Fettsäure.

880 g des phosphorgeschwefelten Polybutens, 640 g eines solventextrabierten SAE-5-Mineralschmieröls, 62 g der oben beschriebenen Hardesty D-50-Säure und 62 g Borsäure wurden mit 500 ecm Methanol

und 22 ecm Wasser vermischt und 1 Stunde auf die 15 je 3stündigem Betrieb unter den obigen Bedingungen Rückflußtemperatur des Methanol-Wasser-Gemisches und 3stündiger Ruhe, wobei die angegebene Kühl-(etwa 71° C) erhitzt. Nach Zugabe von 40 g Zinkoxyd mittelauslaßtemperatur eingehalten wird, wurde das Reaktionsgemisch noch weitere 2 Stunden Am Ende der Stufe II wird ein Ventilstößel entfernt bei der Rückflußtemperatur gehalten, um die Neutrali- und auf Rostspuren untersucht. Falls keine zu starke sation zu gewährleisten. Das teilweise neutralisierte 20 Rostbildung oder Korrosion zu beobachten ist, wird Produkt wurde ferner mit 230 g Bariumoxyd, das in der Test in der Stufe ΠΙ. fortgesetzt. FormeinerAufschlämmungin400gsolventextrahiertem
Mid-Continent-Mineralöl zugesetzt wurde, 2 Stunden
bei Rückflußtemperatur umgesetzt. Dann wurde das
Reaktionsgemisch auf etwa 176° C erhitzt und durch 25
Diatomeenerde filtriert. Das filtrierte Produkt enthielt
1,33% Zink, 1,32 %_: Phosphor, 8,14 % Barium und
0,34 % Bor· Das Gewichtsverhältnis von Barium zu
Phosphor betrug 6:1 und das von Zink zu Phosphor
1:1. , - 30

Zur vergleichenden Prüfung der erfindungsgemäßen Schmieröle wurden die unten aufgeführten Proben mit Hilfe des von der General Motors Research Division entwickelten Oldsmobile-M. S.-Test, Stufen I, II und III, auf Reinigungsvermögen, Rostschutzwirkung, Verhinderung der Ventilstößelkorrosion und die Abnutzung und die Oxydation verhindernde Eigenschaften geprüft Bei diesem Test wird die zu untersuchende Probe als Schmieröl in einem Olds-

mobile-V-8-Motor (1958) unter folgenden Bedingungen 40 werden. Solche Proben können je nach Wunsch in einem vollständigen Test von Stufe L bis Stufe III untersucht und analysiert werden. Das Öl wird nach verwendet: der Stufe I und nach jeder Probenahme kontrolliert.

Nach jeder Ölkontrolle wird frisches Öl bis zu der 4,73-1-Marke nachgefüllt, jedoch wird das Öl während der gesamten Versuchsreihe nicht gewechselt. Nach dem Ende der oben beschriebenen drei Stufen,

Der Motor wird kontinuierlich 36 Stunden unter folgenden Bedingungen betrieben:

Geschwindigkeit ....... 3400±20 Umdr./Min.

Belastung ........ 86,18 PS 100±2

Kühlmittelauslaßtemperatur 93±1°C

Ölsumpftemperatur .V.. 129±1°C

Kurbelgehäuseventilation normale aufgesetzte

Entlüfterkappe

Feuchtigkeit 10,7 .bis 12,1 mg/g

Ölproben von jeweils 236 ecm können bei diesem Versuch zu verschiedenen Zeitpunkten während des Betriebs und nach Beendigung des Tests entnommen

Der Motor
betrieben:

Stufe I
wird unter folgenden Bedingungen

Geschwindigkeit ....... 2500±20Umdr./Min.

Belastung .. keine . .

Kühlmittelauslaß- .

temperatur 35±11°C

Ölsumpftemperatur .... 49°C max.... Kurbelgehäuseventilation Kork im Entlüfter Feuchtigkeit . . -

(Dew Call Chart) .... 10,7 bis 12,1 mg/g

Die Stufe I (die Phase des Fressens des Nockens) besteht aus insgesamt 30 Zyklen von je lOminutigem Betrieb und 50minutiger Ruhe. Während der Betriebszeit des Zyklus Werden die oben angegebenen Bedingungen eingehalten. Die Kühlmittelauslaßtemperatur wird auch.während der Ruhezeiten eingehalten.

Nach dem Ende der Stufe I werden Nockenwelle und Ventilstößel daraufhin untersucht, ob ein Fressen stattgefunden.hat. Falls kein zu starkes Fressen der Nockennasen oder der Ventilstößelenden festgestellt wird, wird der Test in Stufe II fortgesetzt.

wobei der Ölverlust und der Ölverbrauch 4,731 nicht übersteigen, wird der Motor vollständig auseinandergenommen und auf Fressen, Abnutzung, Rost und Korrosion und- Schlamm- und Harzablagerungen untersucht.

Folgende Proben wurden wie oben beschrieben geprüft:

55 ProbeA.

Ein lösungsmittelexträhiertes Mid- Contihent-SAE-10-Mineralschniieröl mit einem Gehalt von 6,0 Gewichtsprozent des Produkts nach Beispiel 1.

Probe B . . .

Ein lösungsmittelextrahiertes Mid-Continent-SAE-10-Mineralschmieröl mit einem Gehalt von 5,2 Gewichtsprozent des Produkts nach Beispiel 3.

Die bei der Prüfung dieser Proben erhaltenen Ergebnisse sind im folgenden zusammengestellt. In der letzten Spalte ist angegeben, was erforderlich ist, um der Prüfung zu genügen.

909542/107

Probe A	Probe B	Erfordernisse
schwaches Fressen, 1 Stößel	kein Fressen	kein Fressen
0,023 mm (0,0009 in.)	0,0178 mm (0,0007 in.)	weniger als 0,11 mm (0,0040 in.)
0,0432 mm (0,0017 in.)	0,02 mm (0,0008 in.)	weniger als 0,15 mm (0,0060 in.)
sauber (10)	sauber (10)	wenigstens 6,0
schwacher Rost	sauber (10)	wenigstens 6,0
	sauber (etwa 9,0)	wenigstens 7,0
	38,6 mg	weniger als 200 mg
keines	keines	keines
keine	keine	keine
9,4	10,0	wenigstens 8,0
9,4	10,0	wenigstens 8,5
9,7	10,0	wenigstens 9,0
9,5	9,9	wenigstens 9,0

Zustand des Stößels am Ende der Nockenfreßphase

Mittlere Nocken- und Stößelabnutzung

Maximale Gesamtabnutzung der jeweils zusammenwirkenden Nocken und Stößel

Rost auf Ventilstößelkörpern (*)

Rost auf Ventilteller^¹)

Mittel des Rostsf¹) einschließlich Kolbenzapfen, Ventilstößeln, Anhubstangen, Zylinderwandungen und ölpumpenrücklaufventil

Rost-Kupfer-Blei-Verbindungslager, Gewichtsverlust je Lager

Festkleben der Kolbenringe

Verstopfung der ölsteuerringe

Schlamm auf oberer Motorabdeckung(²)

Mittel des Schlamms (²) einschließlich Kipphebeldeckel, Ölpfanne, Kipphebelanordnung und ölsieb

Kolbenverharzung (²)

Mittel des Harzes (²) einschließlich Kipphebeldeckel, Zylinderbohrung, Ölpfanne und oberer Motorabdeckung

(*) General Motors Rust Rating Scale.
(*) CRC Deposit Scale.

In den Beispielen 4 und 5 wird die Umsetzung in Gegenwart einer Erdölsulfonsäure in dem Reaktionsgemisch beschrieben.

Beispiel 4

870 g des wie oben hergestellten verdünnten phosphorgeschwefelten Polybutens, 82 g Borsäure und 860 g saures öl (enthält 23 Gewichtsprozent vorzugsweise öUöslicher Erdölsulfonsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 600) wurden mit 600 ecm Methanol und 30 ecm Wasser 2 Stunden bei der Rückflußtemperatur des Methanol-Wasser-Gemisches (69 bis 71⁰C) gehalten. Nach Zugabe von 40 g Zinkoxyd wurde das Gemisch weitere 2 Stunden und nach Zusatz einer Aufschlämmung von 340 g Bariumoxyd in 300 g eines solventextrahiertea Mid-Continent-5-W-Mineralöls noch 2 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Produkt auf etwa 176 ⁰C erhitzt und durch Diatomeenerde filtriert. Das filtrierte Produkt enthielt 1,24 °/₀ Phosphor, 1,1 °/₀ Zink, 11,4% Barium, 2,31 °/₀ Schwefel und 0,32% Bor. Das Gewichtsverhältnis von Barium zu Phosphor betrug 9,2:1 und das von Zink zu Phosphor 0,89:1.

Beispiel 5

880 g des wie oben hergestellten verdünnten phosphorgeschwefelten Polybutens, 400 g eines solventextrahierten Mid-Continent-5-W-Mineralöls, 80 g Borsäure, 80 g einer Carbonsäure von hohem Molekulargewicht, die hauptsächlich aus polymerisierter Linolsäure besteht (Hardesty D-50-Acids), und 225 g saures Öl (enthält 23% vorzugsweise öUöslicher Erdölsulfonsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 600) wurden mit 700 ecm Methanol und 36 ecm Wasser vermischt und auf eine Temperatur von 71⁰C (Rückflußtemperatur des Methanols) erhitzt. Nach Zugabe von 40 g Zinkoxyd wurde weitere 2 Stunden und nach Zusatz von 410 g Bariumoxyd in Form einer Aufschlämmung in 400 g Mid-Continent-5-W-Mineralöl noch 2 Stunden auf 71⁰C erhitzt. Dann wurde die Temperatur auf 176⁰C erhöht und das Produkt durch Diatomeenerde filtriert. Das filtrierte Produkt enthielt 14,2% Barium, 1,2% Zink, 1,2% Phosphor, 0,3% Bor und 2,0% Schwefel. Das Gewichtsverhältnis von Barium zu Phosphor betrug 11,8:1 und das von Zink zu Phosphor 1:1.

Nach der Arbeitsweise der Beispiele 4 und 5 können befriedigende Produkte auch durch Verwendung äquimolarer Mengen Lithiumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumsulfid oder Calciumoxyd an Stelle von Bariumoxyd sowie durch Verwendung anderer anorganischer basischer Zinkverbindungen, ζ. B. Zinkcarbonat oder Zinksulfid in äquimolaren Mengen an Stelle von Zinkoxyd, hergestellt werden. Anstelle des Methanols kann man auch andere Alkohole, z. B. Äthanol oder Isopropanol, verwenden.

Zur Bestimmung der Reinigungseigenschaften der erfindungsgemäßen Schmieröle wurde der L-l-Test mit der CRC-Bezeichnung L-l-545 (CRC Handbook 1956, Coordinating Research Counsel, New York) angewandt. Dieser Test wird in einer lA-Sl-Einzylinder-Caterpillar-Maschine, die bei 1000 Umdr./

Min., einer Belastung von 20 Brems-PS, einer Öltemperatur von 62 bis 65,5° C und einer Wassermantelauslaßtemperatur von etwa 79 bis 82⁰C betrieben wird, in einem Zeitraum von 480 Stunden durchgeführt, wobei nach 240 und 480 Stunden die Kohlenstoffablagerung in den Ringnuten, ausgedrückt als prozentuale Füllung der obersten Ringnut mit Kohlenstoff, untersucht wird.

Die folgenden Proben wurden dem L-l-Test mit den in der Tabelle aufgeführten Ergebnissen unterworfen:

Probe C

Basisöli¹) mit einem Gehalt von 5,0% des nach Beispiel 4 erhaltenen Produkts.

Probe D

Basisöli¹) mit einem Gehalt von 4,5% des nach Beispiel 5 erhaltenen Produkts.

Probe E

Basisöli¹) mit einem Gehalt von 1,7% eines Zinkdialkyl](²)-dithiophosphats als Korrosionsschutzmittel, 0,15% Hardesty D-50-Acids (polymere Fettsäuren) und 6,6 % eines bariumhaltigen alkalischen Reinigungsmittels, hergestellt durch Neutralisieren eines hydrolysierten P₂S₅-Butylenpolymeren-Reaktionsprodukts mit Bariumoxyd in Gegenwart von Methanol und Wasser mit einem Gewichtsverhältnis von Barium zu Phosphor von 5,5:1.

Caterpillar-L-1, S-l-Test

Probe	Gewichts verhältnis	Füllung der obersten Ringnut mit Kohlenstoff in%	480 Stunden
	Ba: P	240 Stunden	22
C	9,2:1	15	15
D	11,8:1	10	25
E	5,5:1	15

Die obigen Angaben zeigen die Reinigungseigenschaften der erfindungsgemäßen Schmieröle. Die Schmieröle genügen dem L-I, S-l-Test und liefern dabei Ergebnisse, die denen einer Zubereitung vergleichbar sind, die eine größere Menge eines bekannten, mit Barium neutralisierten Reaktionsprodukts und zugesetzte polymere Fettsäure enthält (Probe E). Die Probe E enthält außerdem ein Korrosionsschutzmittel, um die Prüfung ohne allzu großen Schaden

ίο für die Maschine durchführen zu können. Da der Probe E eine polymerisierte Fettsäure zugesetzt wurde, ist sie bezüglich der Arten der darin enthaltenen Stoffe der erfindungsgemäßen Probe D vergleichbar. Der Gesamtphosphorgehalt der neutralisierten Produkte der Proben D und E ist etwa gleich. Das Schmiermittel Probe E enthält als Zusätze Fettsäure, Zink und das mit Barium neutralisierte Reaktionsprodukt in einer Gesamtkonzentration von etwa 8,5 Gewichtsprozent. Dagegen beträgt in Probe D die Konzentration des Zusatzes, bei dem im Unterschied zu Probe E die Fettsäure, das mit Barium neutralisierte Reaktionsprodukt und das Zink miteinander umgesetzt sind, nur 4,5%. Trotzdem werden mit Probe D bessere Ergebnisse bei dem L-I, S-l-Test erhalten als mit Probe E.

Claims

Patentanspruch:

(^x) Das Basisöl aller obigen Proben war ein Gemisch aus lösungsmittelextrahiertem SAE-5- und SAE-tO-Mineralschmieröl, das ein Polyisobutylen als Viskositätsindexverbesserer enthielt und einen Viskositätsindex von etwa 62 Sekunden bei 100⁰C (210° F) aufwies.

(²) Aus einem Gemisch aus 70 Molprozent Isopropylalkohol und 30 Molprozent gemischter Decylalkohole stammende Alkylgruppen.

Schmieröl auf der Basis von mineralischen oder synthetischen Ölen, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,002 bis 15 Gewichtsprozent eines Phosphor sulfid- Kohlenwasserstoffprodukts enthält, das in einem einen unter etwa 176° C siedenden aliphatischen Alkohol enthaltenden Lösungsmittel mit etwa 0,1 bis 4,0MoI einer anorganischen basischen Zinkverbindung je Mol Phosphor in Gegenwart von etwa 0,1 Ims 5,0 Mol Borsäure je Mol Phosphor und gegebenenfalls von etwa 0,03 bis 1,5 Mol einer Erdölsulfonsäure und/ oder von etwa 0,1 bis 10 Mol einer polymerisierten Fettsäure je Mol Phosphor teilweise neutralisiert und dann mit wenigstens etwa 0,5 Mol einer anorganischen basischen Alkali- oder Erdalkaliverbindung umgesetzt worden ist.