DE1444881A1 - Verwendung von Diestern zweiwertiger aliphatischer Alkohole als Schmiermittel - Google Patents

Description

• Verwendung von Diestern zweiwertiger aliphatischer @akohole als Schmiermittel Als bchmiermittel für den Betrieb von Däsenmaschinen hat man anstelle der ebräuchlichen Kohlenwauserstoffe bestimmte s"nthetische .ster, z.@3. Ester von Sebacinsäure und Adipinsäure, eingesetzt. Derartige Ester besitzen zwar Stockpunkte von unter -500C, ihre rlamrqpunkte bedinf;en jedoch mit weniger als 23000 eine gewisse Einengung für den Einsatz in den hohen -Tei:Iperaturber eichen.
• Aus der britischen Patentschrift 668 796 ist es bekannt, Ester aliphatischer Dicarbonsäuren, die 2 bis 28 Kohlenstoffatome enthalten, mit einwertigen, primären, verzweigtkettigen, aliphatischen Alkoholen der O-Zahl 10 bis 36 als Schmieröle einzusetzen. Diese Ester weisen zwar recht gute Stockpunkte auf, doch wird-über ihre Flammpunkte leine .@Lussage gemacht, Darüber hinaus sind lediglich solche Ester näher charakterisiert, deren Säurekomponente Sebacinsäure, also eine geradkettiGe i)icarbonsäure, ist.
• .Die deutsche Patentschrift 977 102 betrifft als Hochleistungssclniiermitt e1 dienende Estergemische aus-primären illkoholen rait aliphatischen, insbesondere verzweigten, gesättigten Fettsturen, Wobei vor der Veresterung aus dem Alkoholgemisch durch Kristallisation die festen i)#nteile abgeschieden werden.
• In der deutschen Patentschrift 1 192 182 wird ein Verfahren zur Herstellung von Esters chaierälen -beschrieben, nach dem verzweigtkettige, gesättigte Fettsäuren mit durch Oxoiynthese gewonnenen mehrwertigen Alkoholen verestert werden. -Das technische Alkoholgemisch wird dabei vorher mit niedermolekularen gesättigten Fettsäuren verestert und anschließend durch Behandlung mit einer alkoholischen Harnstofflösung aufgetrennt. Ein ähnliches Verfahren betrifft die DAS 1 186: 4560 ..
• In der DIAS 1 186 042, die wi:e die zuvorgenannten deutschen Patent- und Auslegeschriften nicht vorveröffentlicht: ista wird die Herstellung eines_als Hochleistungsschmiermittel dienenden Esters durch Umsetzung von 2 Tyol 2-Äthylcapronsäure mit 1 Mol Nonadekandiol beschrieben.
• Der. Erfindungliegt die Aufgabe zugrunde, Ester aus: einem höhermolekularen Dalkohol mit DIenocarbonsäuren als Schmiermittel bereitzustellen, die hinsichtlich ihres Stockpunktes und ihres Flammpunktes höchsten Anforderungen gerecht werden. Es wurde gefunden, daß besonders Diester zweiwertiger primärer, aliphatischer Alkohole der Summenformel C19H40029 die durch Hydrierung des Reaktionsproduktes der katalytischen Wassergasänlagerung an ungesättigte C1$"Carbonsäuren oder deren Ester erhalten wurden, und Monocarbonsäuren mit 3 - 13 Kohlenstoffatomen als tiefstockende Schmiermittel mit hohem Flammpunkt verwendbar sind. Die durch.Hydroformylierung gewonnenen C19-Dalkohole bestehen aus einem Gemisch isomerer C19-Dialkohole, das im Nachfolgenden mit (n + i)-C19-Diol.bezeichnet wird und etwa folgende typischen Kennwerte bes=fta

  Dichte D50. 09872

  Hydroxylzahl OHZ 361 __

  Erstarrüngspunkt E,2»- 40 bis 550C

  Flammpunkt Flpe 230oCo -

  Bevorzugt finden solche Diester Verwendung, aus deren V19# Alkoholgemisch die hochsiedenden' unverzweigten Anteileentfernt worden sindä Die Abtrennung der hochstockenden C19- Diole, zu denen besonders das ualverzeigte a,c.,-C19-Diol gehörte erfolgt dabei nach dem in der DIAS 1 l.77 124 beschriebenen Verfahren. Man erhält ein Gemisch von verzweigten C19-Diolen, nachfolgend als i-C19-Diol bezeichnet, mit tiefen Stockpunkten und nachstehenden Kennwerten:

  D20 0,894

  OHZ 342

  E:poo0 +3

  F1po.oC 230

  Die als Schmiermittel verwendeten Elster dieses Dialkoholgemisches-haben wegen ihrer tiefen Stockpunkte einen noch weiteren Anwendungsbereich als die Ester der obigen C19 Gesamt-Dioleo Der besondere Vorteil dieser Dialkoholester liegt darin, daß sie neben einem tiefen Stockpunkt auch einen hohen Flammpunkt besitzen. Der hohe Flammpunkt erhöht die Betriebssicherheit bei Verwendung der erfindungsgemäßen Ester aeträchtlich und verringert die VerdampfungsverlusteD In nachstehender Tafel I sind die Kennwerte einiger Ester dieser Cl J-Diole mit ht*;.ndelsüblichen T"onocarbonsäuren wieder.erc @Neri:

  s a f e 1 I

  (i@ + i)-t;l@@-Diolesterj@@ovp ä VSC Vt-40 VF11

  iTü t

  c ,)t - cbt

  2-th@ lhe@z 250 -57 7,7 6100 1,26

  2, 4 1 4-y 265 -28? 5 10p4 11200 1l28

  Ts:tri.xec :.s::ure 258 -33 1499 55000 1,38

  Ier@i:@c;r @.G.,zs#ure 2g0 -40 2613 - 1p75

  z C19`Diolester,mit glpo gtp. V80 V-40 VPI3

  est cst

  Propionsäure 231 -43 4933 1350 1,12

  2,4,4-Trimethylhexansäure 247 -42 10,3 9500 1,22

  2-Äthylhexansäure 250 -53 #796- 6000' - 1925

  Mischung aus -

  2,4,4-Trimethylhexansäure 246 -58 89g- 8000 1,26-

  2-Ä.thylhexansäure

  Aus der vorstehenden. Tafel I ist. -zu ersehen, daß der Anwendungsbereicli_der erfindungsgemäßen Ester breiter ist als der von bekannten Esterschmierölen auf Basis Sebacin- und 2.dipinsäure. -Eine weitere hervorragende Eigenschaft der Ester ist ihre höhe Viskosität, die zwischen 5 und 15 liegt. Ein weiterer Vorzug besteht in der Verträglichrieit dieser Ester, untereinander und mit anderen .E sterölen und Kohlenwasserstoffölen, so daß sie eine ausgezeichnete I@Iscl-üLomponerte bilden. Schließlich. -ist die Beschaffunpsmöglichkcit des 019-Diols praktisch unbegrenzt, da für seine Herstellung ungesättigte Ci8-Carbonsäüren aller Art herangezo-_en werden können, wie: Ölsäure, Lläinsäure, Tallölfettsäure, Zinolsäure und hinolensäure, auch im Gemisch untereinander oder mit Stearin- und Harzsäure, Die als zweite Esterkomonente benützten I:ionocar bcrls-u=eiz sind Produ'_.ite der Petrochemie und. ebenfc-,.lls leicht zugänglich.
• Bei dieser Sachlage wird nicht nur ein technischer r@or tschritt bezüglich des hohen nn.e,;ezidunvs@iier eicies unü der hohen Viskositäten der Ester nach der Erfindung erzielt, sondern auch eine breite Dasis für vreiterens@.tz@ö@;lichkeiten von Estern -erschlossen.
• -Die Herstellung der der Erfindung zugrunde liegenden Gl9 Diöle erfolgt in der rieise, da.ß ungesü ,#ti-,-te G18-I,-oiloe",rbonsäuren der oben aufgeführten jirt oder ihre Ester mit niedrigen sUkoholen in einer ersten Stufe in Gegenwart von für die Oxo-Synthese geeigneten Katalysatoren unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit iia;,sergas umgesetzt werden. In einer zweiten Stufe erfolgt dann die Hochdruckhydrierung der durch die Oxo-Synthese eingeführten formylgrüppe und der ursprünglich bereits im T4olekiil vorhandenen Garboxylgruppe zu =L7:.koholgruppen. Diese Hydrierung kann in bekannter gleise mit Hilfe von hupferchromoxyd-Katalysatoren durchgeführt werden. In einer dritten Stufe wird aus dem Hydrierungsprodukt durch fraktionierte Destillation das (n + i)-619 Dioluemisch gewonnen, das als Hauptkomponente für die Herstellung der erfindungsgemäßen Ester eingeset-;t wird, Durch eine weitere Stufe können aus diesem (n + i)-C19-Diolgemisch nach dem in der DAS 1 177 124 beschriebenen Verführen durch Umkristallisieren aus Toluol und anderen Lösungsmitteln die hochstockenden Diole abgetrennt werden, wobei die tiefstockenden G19-Diol-Isomeren im Lösungsmittel verbleiben und durch Destillation in reiner norm erhalten werden.
• Als Veresterunbskomponente für diese C19-Dio.le sind zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ester aliphatische und cycloaliphatische Monosäuren mit mehr als 5 C-Atomen geeignet. Verzweigtkettige Säuren, wie 2-Äthylhexansäure und solche, die aus Aldehyden und Alkoholen der Oxo-Synthese gewonnen werden, sind besonders gut geeignet. Es ist-ferner möglich, zur Veresterung nicht eine einzige, sondern zwei verschiedene Monocarbonsäuren zu verwenden, so daß Mischester entstehen, die häufig einen etwas niedrigeren Stockpunkt-besitzen als die einheitlichen DiesterQ Die Herstellung der erfindungsgemäßen Ester aus den obigen Diolen kann nach den bekannten Veresterungsverfahren erfolgen. Für die Herstellung von Schmierölen können die erfindungsgemäßen Esteröle sowohl miteinander als auch mit anderen Esterölen oder mit Kohlenwasserstoffschmierölen gemischt werden. Auch sind die Diolester der Erfindung in.iulischung mit öllöslichen Salzeh.organischer Säuren zur Verbesserung , der Beständigkeit gegen Oxydation mit Hitzeeinwirkung für Axbeitsbedingungen bei hohen Temperaturen zu verwenden: Um bei hohen Temperaturen das Verhalten dieser Estercle weiter zu verbessern, können sie mit Antioxydantien, Detergentien, Stabilisatoren, Dispergiermitteln, Viskositätsverbesserern und Stockpunkterniedrigern versetzt werden. In den nachfolgenden Beispielen sind die Herstellung und Eigenschaften der erfindungsgemäßen Ester beschrieben.
• Beispiel 1 In Tafel II sind die Kennwerte von Esterölen auf-Basis (n +i)-C19-Diol zusammengestellt. Die Herstellung dieser (n + i)-C19-Diole erfolgt nach-Verfahren, die Gegenstand der deutschen Patente 1 033 195 und 1 083 248 sind.
• Zur Veresterung ger C19-Diole wurden folgende Methoden angewandt: a) 1 ulol der (n + i)-C19-Diole -wird mit 4 Mol 2-Äthylhexansäure in einem Destillationskolben mit aufgesetztem so lange unter Rückfluß erhitzt, bis die Wasserbildung-beendet ist und die NZ des Reaktionsproduktes unter 3 liegt. Anschließend wird das Reaktionsprodukt im Vakuum fraktioniert destilliert, wobei zuerst die überschüssige 2-Äthylhexansäure und anschließend der Diester des C19-@Diols in einer Molausbeute von über 85 j übergeht.
• b) 1 Mol (n + i)-C19-Diol wird mit-2,5 Mol 2, 4, 4-Trimethylhexansäure., 300 ml Toluol und 0,3 g p-Toluolsulfonsäure in einer Veresterunapparatur 's mit GVasserabscheider am Rückfluß erhitzt. Krach ca. 24 Stunden ist die Wasserabscheidung beendet, Der Rohester wird darauf zweimal mit heißem Wasser bei.80o gewaschen und anschließend fraktioniert destilliert. Beispiel 2 In Tafel III sind die Kennwerte der Esteröle auf Basis i-C19-Diol zusammengestellt. Die Gewinnung des i-C19-Diols aus dem (n + i)-C19-Gesamtdiol erfolgte nach dem in der D@@S 1 177 124 Beispiel 4 urd 5 beschriebenen Verfahren und die Herstellung der Esteröle nach den oben angegebenen Filethoden.

Claims (1)

1. Fat entansprüche 1.) Verwendung von Diestern zweiwertiger, primärer, aliphatischer Alkohole der Summenformel 019H4002, die durch Hydrierung des Reaktionsproduktes der katalytischen 4Vassergasanlagerung an ungesättigte C18-Carbonsäuren oder deren Ester erhalten wurden, und 1lonocarbonsc2i;uren mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen als tiefstockende Schmiermittel mit hohem Flammpunkt. 20) Verwendung von Diestern, aus deren C19-Alkoholgemisch die hochstock-enden, unverzweigten j@jzteile entfernt worden sind, nach Anspruch 1. 3.) Verwendung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Diester mit Mineralölen oder synthetischen Mineralölen gemischt wurden. 4.) Verwendung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß den Diestern oder deren Mischungen mit Yineralölen Stockpunktserniedriger, Antioxydantien, Detergentien, Dispergiermittel und Viskositätsverbesserer zugesetzt wurden. 5.) Diester aus 2,4,4-Trimethylhexansäure und einer Mischung isomerer C19-Dialkohole, die durch katalytische @litiassergasanlagerung an ungesättigte C18-I@Ionocarbons--@uren und nachfolgende Hochdruckhydrierung des Reaktionsproduktes gewonnen worden sind, 6.) Diester aus Isotridecansäure und einer Mischung isomerer C19 Dialkohole, die durch katalytische Jassergasanlagerung an ungesättigte C18-@Ionocarbonsäuren und nachfolgende üochdruckhydrierung des Heaktionsproduktes gewonnen worden sind, 70) Diester aus Pr'opionsäure und einer Mischung verzweigter C19-Dialkohole, die durch katalytische Wassergäsanlagerung an ungesättigte C18--Nlonocarbonsäuren, nachfolgende Hochdruckhydrierung des Reaktionsprodktes und schließliche Entfernung der hochstockenden C'19-D'ialkohole durch'fraktiovierte Iiristallis*ätion aus aromatischen Kohlenwasserstoffen gewonnen worden sind: 8a) Diester aus-2,4,4-Trimethylhexansäure und einer Liischung verzweigter C19-Dialk,ohole, die durch katalytische GYassergasanlageru.ng an.ungesättigte C18-Monocarbonsäuren, nachfolgende Hochdruckhydrierung des Reaktionsproduktes und achließliche -Entfernung der hochstockenden C19-Dialkohole durch fraktionierte Kristallisation aus aroniä,tisc.hen Kohlenwasserstöffen gewonnen worden sindö ) Diester aus einer Mischung von 2,4,4-Trimethylhexansäure und 2-Äthylhexansäure und einer 1,j-fischung verzweigter C19 Dialkohole, die durch katalytische 'Yilassergasanlagerung an ungesättigte C18-IVIonocarbonsäuren, nachfolgende Hochdruckhydrierung des Reaktionsproduktes und schließliche Entfernung der hochstockenden Cl9-Dialkohole durch fraktionierte Kristallisation aus aromatischen Kohlenwaaserstoffen gewonnen worden sind. `