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Verfahren zum Einkapseln polarer Lösungen in
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s=ssssa=srss-=--=s s_aasa polymeres Material @=s=as=@-s= s@s@_a Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zum Einkapseln polarer höaungen in polymeren
Material durch Emulgieren einer polaren 1öaung in einer unpolaren,
aufgelöstes polymeren Material enthaltenden Lösung und Ausfällen
des
Polymeren oder durch Ewulgieren einer eine erste Kompo-
nente
einen polfren Materiale enthaltenden polaren löaung in einer eine
zweite Komponente des polymeren Materiale enthaltenden unpolaren Lösung
und Interphasenkondensation dieser Komponenten.
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Es sind bereits Verfahren zur Herstellung
von Nikrokapseln bekannt, bei welchen Öle unter Verwendung
von gelierbsren hydrophilen Kolloiden als Einkapeelungematew
rial
eingekapselt werden. Diese Öle werden durch Siebwirkung
in den Kapseln zurückgehalten. Solche Kapseln dienen zur Herstellung
von wobei Papiere mit den
Kapseln, die in ihrem inneren Ölkern.e$ne
Farbe oder-ein an-
deres mit dem Papier reaktionsfähiges
i(arkieruagamittel enthalten, beschichtet werden.
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Beim Zerbrechen der Kapseln unter dem Druck eines Bleistift«
oder einer Schreibmeachinentype kommt durch das Rindringen
der Farbe oder des anderen Barkferungmittels in das Papier
das
gewünschte Schriftbild zur sichtbaren Darstellung.
Frsktieoh wurden die
bisher bekannten Mikrokapseln aus in den
Gel:ustand Uberführbaren hydrophilen
Kolloiden, wie beispeleweiaW Gelatine, hergestellt.. Diese
Nikrokapeeln können aber nur ölige, nichtpolare Flüssigkeiten enthalten-und
sind ge-
gen Wasser empfindlich. Hierdurch wird die Verwendbarkeit
dieser Kapseln erheblich beschränkt.
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Na wurde bereits ein Verfahren-zur Herstellung
von im Innern eine polare Lösung enthaltenden Nikrokapseln
mit polymerer
Kapselwand vorgeschlagen, bei welchem man die polare
Lösung 'in einer urpolaren Lösung hydrophober Polymerer dispergiert,
eine urpolare Flüssigkeit, in der das Polymere unlöslich ist,
unter
Rühren zugibt, und die gebildeten Mikrokapseln-härtet und von der
Suspension abtrennt.
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Krfimuägsgeo nimmt mah. nun die Bildung der Kapseln
in Gegenwart eines- langkettigen Kohlenwaeserstoffen vor oder behau`
Gelt
nach der Ausfällung des Polymeren die gebildeten Kapseln *it
einen aolahen.
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Vorzugsweise verwendet man den Kohlenwasserstoff
in einer
so von 1 d 3 , bezogen auf das Gewicht den polymeren
Materiale. Mit besonderen Vorteil verwendet man den langkettigen Kohlenwasserstoff
in einer Menge von etwa 0.95 bis -5 %, vorzugsweise 1 bis 3
%, bezogen auf das Gewicht des polymeren Materials. Durch
die erfindungsgemUe Verwendung des Kohlenwaseeretoffs w«
en die Kapseln weniger permeabel, wodurch eine Diffusion
des Lösungsmitteln aus den Kapseln heraus benchränkt und
die
Kapselstruktur stabiler wird.
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Der luedruf "polare Lösung" ist so zu veretghen, dann
er U-anngen in jedem beliebigen Lösungsmittel umfasst, wie boispieisweise
Wasser, bei welchem die Molekelatruktur des Löeungsmittele
auf einer elektrostatischen oder polaren Bindung im Gegensatz
zu einer kovalenten Bindung basiert. Da Wasser ein Musterbeispiel
fUr polare Lösungsmittel ist, wird es als polare Lösungsmittelphane
bevorzugt. Bin Hauptteil der folgenden Brörterungen er-
folgt
abband von Wasser, doch gelten die Bemerkungen allgemein auch für
andere polare Lösungsmltte16 Bei den in den erfindungegemäseen Verfahren
gebildeten Emul-
sionen werden die üblichen LöemWsmittel.
verwendet. Die .innere Phase kann jedes beliebige polare Lösungsmittel,
wie beiepielsweise Wasser, Glycerin, niedrigmolekulare Polyäthylenglyjco@e,
osl.irohole, $.B. Äthanolamin, und Amide, a.8. Forsamid und Itiianolaoetamid, sein.
Gemdeohe polarer Lösungsmittel können erforderlichenfalls ebenfalls verwendet
werden.
Die äussere geschlossen zusammenhängende Phase kann jedes
beliebige nicht-Polare Lösungsmittel sein, das mit der polaren Phase praktisch nicht
mischbar ist. Zu Beispielen solcher Lösungsmittel gehren: Hexan, Oetan, Toluol,
Xylol, Chlorbenzol, Trichloräthylen und Bromhexan.
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Übliche kanonische, aasionische und nichtionische Emulgiermittel können
mit Vorteil verwendet werden. Zu Beispielen derartiger Emulgatoren gehören Lecithin,
Olycerinlactopalmitat, Morpholinoleat, 2-Amino-2 methylpropanololeat, Natriumlaurylsulfonat,
N Methyltaurinmyristat, Bienenwachs und tris-(Hydroxymethyl)-aminomethanoleata Das
Emulgieren kann bei Temperaturen bis zu etwa 70 - 800C durchgeführt werden, doch
wird es vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 20 - 50°C vorgenommen.
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.Einige an sich offensichtliche allgemeine Bemerkungen sollen das
Verständnis der Erfindung erleichtern. So sollen die verschiedenen gelösten Stoffe
und Lösungsmittel miteinander, mit dem Einkapselungspoiymeren und den verschiedenen
Vernetzungs-oder komplexbildenden Katalysatoren oder Mitteln praktisch nicht reagieren.
Zur Erzielung guter Tröpfchengrösse sollte die äussere %ase ;riskoser als die dispergierte
Phase sein. Aus stabileren Emulsionen erhält man verbesserte Qualität der Mikrokapseln
und verbesserte Ausbeuten.
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Das ümkapselungsmaterial kann@aus jeder beliebigen Zahl von
Polymeren
bestehen und in jeder Phase der Emulsion enthalten sein. Zu Beispielen geeigneter
Polymerer gehören die Polymeren auf der Basis von Cellulose, wie beispielsweise
Äthyleellulose, Nitroeellulose, Celluloseacetat-butyrat und andere gemischte und
höhere Ester von Cellulose. Ferner können Polystyrol und P6lystyrol-Copolymere (lipophile),
Vinylacetat Vinylohlorid-Copolymere, Polyvinylohlorid - und Polyvinylidenchlorid-Copolymere,
Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen, Polyisobutylen und natürliche und synthetische
Kautschuke, Polgvinylfluorid, Polyester, wie beispielsweise Styrolgruppen
enthaltende Polyester, Harze, wie beispielsweise Alkydharze,-und Gemische
dieser Polymeren und Harze verwendet werden. Äthyleellulose ist aufgrund ihrer hohen
Löslichkeit in billigen Lösungsmitteln, wie beispielsweise polychlorierten
Kohlenwasserstoffen, z.B. Tetra-
ehlorkohlenstoff und Methylenehlorid, oder
aromatischen Kohlen-, wasserstoften, z.B. Benzol und Xylol, besonders zufriedenstellend.
Xtäyleellulose ist auch mit vielen anderen Polymeren verträglich und gegen
wäre, Licht und chemische Einwirkung von
Basen beständig.
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Vorzugsleise wird ein in der äusseren nichtpolaren Phase löslieben
Polteeres verwendet, doch kann auch Interphasenkondeneation
zur Bilder gewünschten Kapsel angewendet werden,
renn sich eine der
das Polymere bildenden Reaktionskomponenten in der dispergierten Phase befindet.
Die
Menge des in der Emulsion enthaltenen mikrokapselbildenden Materials wird in weitem
Passe von der gewUnschten Dicke der Mikrokapselwände, dem besonderen verwendeten
Polymeren wand der Grösse der Innenphasentröpfchen bestimmt. Im allgemeinen sind
Gewichtsverhältnisse der inneren Phase zu Einkapselungsmaterial von etwa 2 bis 4
: 1 erforderlich, um gute Einkapselung der Tröpfchen der dispergierten Phase mit
einem Durchmesser von etwa 2 bis etwa 20 Mikron zu erzielen.
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Die Polymerenstruk'cur sowie die Einzelbestandteile Land die chemische
Zusammensetzung des Polymeren bestimmen dessen Brauchbarkeit als Mikroeinkapselungsmittel.
So verhindert der Einschluss kleiner Mengen verzweigtkettiger Polymerer in
einem linearen Polymeren einen unerwünschten Zerfall der Tröpfchen der dispergierten
Phase während der Arbeitsgänge der Sprüh- . trockungsaufbereitung. Zur Ervlelcuag
einer höheren Ausbeute an besseren Mikrokapseln werden daher bis herab zu 0,01 -
0$02 Gew. -% des Einkapselungspolymeren an einem verzwelgtkettigen Polymeren, wie
beispielsweise verzweigtem Polystyrol, zu einer äusseren Phase, die das lineare
Polyäthylen als Umkapselungspolymeres enthält, zugesetzt. Wenn keine Mehrfach-Polymeren-Systeme
gebildet werden, erleichtert die Zugabe kleiner Mengen von hochmolekularem Polymeren
zu dem niedermolekularen Einkapselungspolymeren im allgemeinen die Bildung besserer
Kapseln. Vorzugsweise werden zum Beispiel zu einem niedermolekularen
Polyäthylen
etwa 0,1 % eines hochmolekularen Polyäthylens zugesetzt. Obgleich U.eine Mengen
von höhermolekularen Polymeren die Nikrokapselbildung und die strukturelle Stabilität
verbessern, bewirken grössere Mengen an hochmolekularen Einkapselungspol.fren eher
die Bildung ungleichmässiger Massen von Einkapselungspolymeren um die Tröpfchen
der dispergierten Phase herum als gleichmässige sphäroide Kapseln.
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Die Ausfällung des die Kapsel bildenden Materials um die Tröpfchen
der Inneren Phase herum wird durch Zugabe eines Komplexbildungs-, Vernetzungs- oder
Ausfällungsmittels zu der äusseren Phase-erzielt. Beispielsweise können Heran oder
niedermolekulare Polymere, wie beispielsweise Polybutylen oder Polyisobutylen, zur
Ausfällung von Pelymethylmethaerylat aus einer Lösung in Benzol oder Perchloräthylen
verwendet werden. In ähnlicher Weise kann Ben$ol zur Ausfällung von Polyvinylchlorid
aus einer Lösung in Chlorbenzol verwendet werden.
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wenn die Mikrokapseln einmal ausgefällt sind, so können sie nach den
Verfahren des Patents 1 209 999 aufbereitet werden.
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Die-in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten hochmolekularen
langkettigen Kohlenwasserstoffe sind praktisch nichtpolar und nicht-essulgierbare
Feststoffe unter den Einkapselungsbedingungen, d.h. Bienenwachs kann nicht verwendet
werden, wenn Natriumhydroxydlösungen eingekapselt werden, während Polyäthylen
hierbei
verwendet werden kam. Die hochmolekularen Kohlenwasserstoffe sind vorzugsweise wachsähnliche
Materialien, wie beispielsweise niedermolekulare Polyäthylenpolymere, mikrokristalline
Wachse und pflanzliche Wachse.
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Die langkettigen Kohlenwasserstoffe können in die Emulsionen äuf verschiedenste
Weise eingebracht werden. So wurde beispielsweise bei Verwendung von Äthyleeliulose
als Einkapselungsmaterial das mikrokristalline Wachs in Potroläthers einem 1ösus-
. mittel., das das Polymere aus Mineralöllbsungen ausfällt, oder Tetrachlorkohlenstoff
gelöst, und diese Wsungen wurden in eine äussere Phase aus Mineralöl so eingemischt,
dass ein Verhältnis von ;Wachs zu Polymerem vor der Isolierung'der Mikrokapseln
von 1 ; 50 bis 1 : 1b0 vorlag. in ähnlicher Weise wurde mikrokristallines
.Wachs zu den ersten Anteilen Petroläther, der Zur Ausfällung von Äthylcellulose
in einer; äusseren Phase aus Mineralöl zugegeben wurde, eingebracht. Nach Ausfällung
der Cellulose wurden die Kapseln in der Emulsion durch Sprühtrocknung isoliert.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
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Beispiel '! -Folgende Lösung wurde hergeste:.it s
| matriudaoetat-trihydrat 1,5 g |
| Polyäthylenglykol 400 10,0 g |
| Harnst of f 1 5 g |
| xatritmäroxyd 0935 g |
| Triitthawlamin 1,10 g |
| Wasser ad 40,0 g |
Ein-15-g betragender
Anteil der obigen Lösung wurde
in 30
g
10 jgiger Xthyloellulose
in Xylol
mit einem Gehalt von
0,15 g
Thixoin
R (ein Rioinusdlester,
der von der Firma Baker Castor
Oll Co. in
den Handel gebracht wird) emulglert. Die erhalte» feinteilige
Pulsion wurde
mit 30
g Tetrachlorkohlenstoff verdUnnt und in einem
Bad
mit konstanter Temperatur (44 - 45'C)
gelinde gerührt, während
etwa 36
ml Petroläther (Siedebereich 65 - 110'C) allmählich zur Ausfällung
des Polymeren um die wässrigen Tröpföhen herum zugegeben
wurden. Anschliessend
Wurde
die folgende Lösung
tropfenweise zugegeben:
| Petrolite Mikrokristallines Wachs G-1035 0,3 g |
| Oranite 24 (anionischer Natriumbenzol- |
| sulfonatemulgator) 0;3 g |
| Qndeaan 14j,4 g |
| uloi 8j,0 g |
Das erhaltene Gemisch
wurde gerührt
und allmählich
auf Zim-MerteMperatur
(25 -
26'C) abgekühlt. Sprühgetrocknete Überzüge . auf Papier wurden seit
der erhaltenen Nikrokapselsuspeneion duxoh #erspa«hen
der Lösung oder
Suspension
auf das Substrat
zusamaren mit ainem Strom warmer
Luft hergestellt. Die erhaltenen Überzüge ergaben gute Abdxhicke auf PItloroglucin-Diazobeschichtetem
Papier.
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Beispiel 2
25 g einer 4 %igen Natriumsilicatlösung-in Wasser
wurden in 50 g 10 %iger Äthylcellulose in Xylol mit einem Gehalt von 0,25 g Thixcin
R emulgiert. Die erhaltene Ewulsion wurde mit 100 ml Toluol verdünnt und
zur Ausfällung de. Polymeren mit Petroläther (Siedebereich 65 - 1 10°C) behindelt.
Der Petroläthcr wurde langsam zugegebene während die Emulsion bei Zimmertemperatur
gerührt wurde. Ansohliessend wurde eine i.öaung von 2,5 g Paraffin in 10 ml Toluol
zugegeben. Das Gemisch wurde dann gerührt und in einem Eisbad gekühlt, wobei man
eine Mikrokapselsuspension erhielt, die wie oben @;uf Papier War Beschichtung aufbesprüht
wurde. Schwarze Markierungen konnten mit dieser Überzügen auf Phloroglucin-Diazo-beschichtetem
Papier bergeswellt werden.