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Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von im Inneren eine polare Lösung enthaltenden Mikrokapseln mit polymerer Kapselwand.
Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln bekannt, bei welchen Öle unter Verwendung von gelierbaren hydrophilen Kolloiden als Einkapselungsmaterial eingekapselt werden. Diese Öle werden durch Siebwirkung in den Kapseln zurückgehalten. Solche Kapseln dienen zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien, wobei Papiere mit den Kapseln, die in ihrem inneren Ölkern eine Farbe oder ein anderes mit dem Papier reaktionsfähiges Markierungsmittel enthalten, beschichtet werden.
Bei Zerbrechen der Kapseln unter dem Druck eines Bleistiftes oder einer Schreibmaschinentype kommt durch das Eindringen der Farbe oder des andern Markierungsmaterials in das Papier das gewünschte Schriftbild zur sichtbaren Darstellung.
Diese bekannten Verfahren weisen jedoch Nachteile auf. Die Wandungen dieser Mikrokapseln sind porös, und es können daher polare Substanzen nach den bekannten Verfahren nicht eingekapselt werden.
Hiedurch wird die Verwendbarkeit dieser Kapseln erheblich beschränkt.
Aufgabe der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von im Inneren eine polare Lösung enthaltenden Mikrokapseln mit polymerer Kapselwand, bei welchem die Einkapselung von Wasser und andern polaren Lösungsmittel-Lösungen möglich ist. Dies wird erfindungsgemäss dadurch erreicht, dass man eine polare Lösungsmittel-Lösung, wie beispielsweise eine wässerige Lösung, in einer unpolaren, aufgelöstes hydrophobes polymeres Material, wie beispielsweise Äthylcellulose, Celluloseester, Polyester, Vinylpolymerisate und-copolymerisate, enthaltenden Lösung, wie beispielsweise einer Lösung in aromatischen Kohlenwasserstoffen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, die mit der polaren Phase unvermischbar ist, dispergiert, durch Zugabe einer unpolaren Flüssigkeit, wie beispielsweise Erdöldestillate oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan,
in der das polymere Material unlöslich ist, das polymere Material um die fein verteilten Tröpfchen der polaren Phase herum ausfällt und die so gebildeten Mikrokapseln unlöslich macht und härtet und gewinnt.
Die auf diese Weise in äusserlich trockener Form erhaltenen Mikrokapseln eignen sich für die verschiedensten Verwendungszwecke. Sie können entweder als eine dünne filmartige Beschichtung auf einer Unterlage, z. B. Papier oder einem Film, aufgetragen oder als vereinzelte Einheiten erzeugt werden. Im folgenden wird das erfindungsgemässe Verfahren an Hand von mehreren Beispielen unter Bezugnahme auf die Figuren der Zeichnungen erläutert. Diese zeigen : Fig. 1 einen schematischen Ablauf des Verfahrens, Fig. 2. einen schematischen Ablauf einer abgeänderten Ausführungsform des Verfahrens, und Fig. 3 einen Querschnitt durch einen Teil eines Aufzeichnungsmaterials, das die erfindungsgemässen Mikrokapseln enthält.
Erfindungsgemäss werden die Mikrokapseln hergestellt, indem zuerst eine Dispersion einer polaren
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bis zu 85'ho an polarer Lösung enthalten kann. Es ist selbstverständlich, dass die Lösung innerhalb der Mikrokapseln gegen Luftverunreinigungen geschützt ist und nur freigegeben wird, wenn die Wand der Mikrokapseln zerbrochen oder aufgelöst wird.
Eine weitere Arbeitsweise zur Härtung der gebildeten Mikrokapseln besteht darin, die Mikrokapseln aus der Mikrokapselsuspension abzusondern oder teilweise abzusondern und in einer indifferenten Flüssigkeit aufzuschlämmen und die erhaltene Suspension einzudampfen oder einer Sprühtrocknung zu unterziehen. Wie aus dem schematischen Arbeitsplan von Fig. 2 ersichtlich ist, werden die Mikrokapseln in den Schritten 20 und 22 wie vorher gebildet. Im Schritt 24 werden die Mikrokapseln abgesondert oder teilweise abgesondert unter gleichzeitiger Wiedergewinnung der Lösungsmittelmischung, die wieder verwendet werden kann. Eine solche Absonderung kann durch Filtrieren bei niedrigem Filtrierdruck, durch Dekantieren der überschüssigen Gleichgewichtsflüssigkeit oder durch jede andere Arbeitsweise vorgenommen werden.
Die abgesonderten Mikrokapseln werden im Schritt 26 wieder in einer indifferenten Flüssigkeit aufgeschlämmt, die sich für das Sprühtrocknungsverfahren eignet. Die erhaltene Aufschlämmung wird dann im Schritt 28 sprühgetrocknet, um die Mikrokapseln zu isolieren.
Eine noch weitere erfindungsgemässe Arbeitsweise zur Härtung der Mikrokapseln besteht darin, die Mikrokapselsuspension direkt einer Sprühtrocknung zu unterwerfen.
Unter "polare Lösung" ist jede beliebige Lösung in einem polaren Lösungsmittel zu verstehen. Als polares Lösungsmittel ist Wasser bevorzugt. Der Ausdruck "polare Lösung" soll sowohl Lösungen als auch Verteilungen von Materialien, wie Farbbestandteilen, chemischen Reagentien, Klebstoffen u. dgl., in dem polaren Lösungsmittel umfassen, wobei diese Stoffe aufgelöst oder verteilt in dem Lösungsmittel vorliegen können. Als polare Lösungsmittel können unter anderem auch schwache Laugen oder Säuren verwendet werden. Insbesondere kann die Lösung eine solche von reaktionsfähigen Bestandteilen in polaren Lösungsmitteln sein. Besonders bevorzugt ist eine Lösung von einer oder mehreren Komponenten eines Färbungsvorganges und ganz besonders eine Lösung, die zumindest eine zu einem Diazosystem gehörende Komponente enthält.
Als "Polymere" kann man jede polymere Verbindung verwenden, die sich zur Lösung oder Emulgierung in dem das Dispersionsmittel bildenden nichtpolaren Lösungsmittel eignet und die gewünschten Eigen- schaften als Einkapselungsmaterial hat. Bevorzugte Polymere sind diejenigen, die ausgezeichnete chemische Beständigkeit und Wasserbeständigkeit aufweisen und Dimensionsstabilität besitzen, die hitzebeständig sind und eine geeignete Flexibilität und Zähigkeit bei Temperaturveränderungen behalten. Zu Beispielen für geeignete Polymere gehören diejenigen auf Cellulosebasis, wie äthylcellulose, Cellulosenitrat, Celluloseacetat und-butyrat und andere gemischte und höhere Ester der Cellulose.
In zufrieden- stellender Weise können auch Polystyrol und Polystyrol-Copolymere (hydrophobe) sowie Vinylacetat- und Vinylchlorid-Copolymere, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Polyisobutylen und natürliche und synthetische Gummi, Polyvinylfluorid, Polyester, Harze, wie Alkydharze, und Mischungen von diesen Polymeren und Harzen verwendet werden. Äthylcellulose ist auf Grund ihrer hohen Löslichkeit in billigen Lösungsmitteln (z. B. chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff und
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Hitze und chemischen Einwirkungen durch Säuren und Laugen.
Die als Dispersionsmittel verwendete unpolare Flüssigkeit (oder Flüssigkeiten) sollte mit der polaren Lösung unvermischbar und ein gutes Lösungsmittel für das Einkapselungspolymere sein. Sie soll einen verhältnismässig niedrigen Siedepunkt haben oder hochflüchtig sein, um bei der Sprühtrocknung oder Mikrokapseln in einem warmen Luftstrom leicht verdampft werden zu können. Bevorzugte unpolare Flüssigkeiten sind mit Wasser unvermischbar und gute Lösungsmittel für die bevorzugten Polymeren, wie Äthylcellulose, doch ist diese letztere Eigenschaft nicht für alle erfindungsgemässen Arbeitsweisen wesentlich. Zu geeigneten unpolaren Lösungsmitteln gehören verschiedene chlorierte Kohlenwasserstoffe und aromatische Lösungsmittel oder Mischungen von solchen Lösungsmitteln (z. B. Xylol und Tetrachlorkohlenstoff).
Es ist ersichtlich, dass das besondere ausgewählte unpolare Lösungsmittel von dem besonderen Dispersionsverfahren und auch der einzukapselnden polaren Lösung abhängt.
Die unpolare oder Nichtlösungsmittel-Flüssigkeit, die zum Unlöslichmachen und zum Ausfällen des Polymeren zugesetzt wird, soll mit der Dispersionsflüssigkeit verträglich und vollständig mischbar sein. Werden Cellulosepolymere verwendet, so gehören zu bevorzugten Flüssigkeiten die leicht verfügbaren Erdöldestillate, wie Petroläther, und die höher siedenden Fraktionen (z. B. die aliphatischen Lösungsmittel, die zwischen 120 und 1700 C sieden). Wird Polystyrol als Polymeres verwendet, so kann ein aliphatisches Lösungsmittel, z. B. Cyclohexan, verwendet werden. Die besondere gewählte unpolare Flüssig-
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keit hängt ebenfalls von den Charakteristiken der anfänglichen Dispersion und besonders von dem zur Ein- kapselung verwendeten Polymeren ab.
Wie vorher erwähnt, können die im Arbeitsschritt 16 (Fig. 1) verwendeten Mischungen der Lösungs- mittel und Nichtlösungsmittel aus den vorher in den Arbeitsschritten 12 und 14 benutzten Flüssigkei- ten zusammengesetzt sein. Liegt eine Dispersion beim Schritt 10 in einer Polymerlösung vor, die in
Toluol aufgelöste Äthylcellulose enthält, und wird Petroläther im Arbeitsschritt 12 zum Ausfällen des
Polymeren verwendet, so kann die Lösungsmittel-Nichtlösungsmittel-Mischung im Arbeitsschritt 16 eine Mischung aus Toluol und Petroläther sein. In diesem Falle wird aufeinanderfolgend mit Mischungen gewaschen, deren Gehalt an Toluol abnimmt und deren Gehalt an Petroläther zunimmt.
Es können jedoch als Waschflüssigkeiten auch von den in der Dispersion vorhandenen Lösungsmitteln unabhängige Mischungen verwendet werden, wie beispielsweise ein Gemisch aus Xylol und Petroläther.
Wie bereits eingangs erwähnt, sind die erfindungsgemäss herstellbaren Mikrokapseln für verschiedene Verwendungszwecke brauchbar. Da es erfindungsgemäss erstmals möglich ist, polare Lösungsmittel oder polare Lösungen einzukapseln, wird das Anwendungsgebiet von Mikrokapseln erheblich erweitert. Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich überall anwenden, wo derartige polare Flüssigkeiten vor Verunreinigungen oder Luftzutritt geschützt oder an einer Reaktion mit weiteren vorhandenen Reagentien gehindert und erst zu einem bestimmten Zeitpunkt oder nur an einer bestimmten Stelle freigesetzt werden sollen.
So lassen sich beispielsweise den pH-Wert einstellende Mittel einkapseln, die dann zu einem gewünschten Zeitpunkt durch Zerbrechen der Kapseln freigesetzt werden können, um eine Reaktion, die zum Ablauf einen bestimmten pH-Wert benötigt, eintreten zu lassen.
Besonderen Wert besitzen diese erfindungsgemäss erhältlichen Mikrokapseln für Aufzeichnungs-, Kopier-und Markierungsmaterialien. Die Einkapselung von polaren Flüssigkeiten, insbesondere von wässerigen Lösungen, die Farben, Tinten oder Reagentien, die zu einer Farbbildungsreaktion befähigt sind, enthalten, stellt daher eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens dar. Werden erfindungsgemäss Lösungen eingekapselt, die zumindest eine Komponente eines Diazoprozesses enthalten, so können mit den erhaltenen Mikrokapseln licht-und druckempfindliche Diazokopiermaterialien zubereitet werden.
Um eines der wichtigen Anwendungsgebiete der erfindungsgemäss herstellbaren Mikrokapseln näher zu erläutern, sei auf Fig. 3 hingewiesen. Fig. 3 zeigt eine Trägerunterlage 110, auf der eine Schicht 112 aufgetragen ist, die erfindungsgemäss hergestellte Mikrokapseln 114 gleichmässig verteilt enthält. Diese Mikrokapseln enthalten im vorliegenden Falle eine polare Lösung einer oder mehrerer farbbildender Komponenten, während das Beschichtungsmittel die übrigen zur Bildung einer Azofarbe notwendigen Komponenten enthält. Das Beschichtungsmittel 112 kann den Kuppler und das Material zur Einstellung des pH-Wertes enthalten, und die Mikrokapseln enthalten dann das Diazoniumsalz.
Die Mikrokapseln 114 können aber auch die Lösung des den pH-Wert einstellenden Mittels (oder eine solche mit dem Kupplervermengte Lösung) enthalten, während dann das Beschichtungsmittel 112 die zusätzlichen farbbildenden Bestandteile enthält. Wird ein Druck im Bereich 150 des Aufzeichnungsmaterials angelegt, so zerbrechen die Mikrokapseln 114, wobei das eingekapselte Material freigesetzt wird und die Kupplungsreaktion erfolgt. Es ist auch möglich, das Aufzeichnungsmaterial einem Lichtmuster auszusetzen und dann über die ganze Fläche einen Druck anzuwenden, wobei eine Markierung entsprechend dem Lichtmuster in Erscheinung tritt.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens.
Beispiel l : Eine polare Lösung mit folgender Zusammensetzung wird hergestellt :
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<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> 4-Dimethylaminobenzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid-Doppelsalz <SEP> l, <SEP> 5
<tb> Zinkchlorid <SEP> 1,0
<tb> Citronensäure <SEP> 2,0
<tb> Thioharnstoff <SEP> 2,0
<tb> Wasser <SEP> 93,5
<tb> 100,0
<tb>
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Diese Lösung wird in einer 5% gen Lösung von Äthylcellulose in Toluol verteilt. Es wird ein Äthylcellulosepolymeres mit einem Äthoxylgehalt von 48 Gew. -0/0 und einer Viskosität von 80 bis 105 cP
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der verteilten wässerigen Lösung aus, wobei zahlreiche winzige Polymermikrokapseln (0, 5 - 5/l) gebildet werden.
Nach Umrühren unter Abkühlung auf etwa 150 C werden die Mikrokapseln durch Dekantieren aus der Gleichgewichtsflüssigkeit abgetrennt und durch Waschen mit abnehmende Mengen Toluol enthaltendem Petroläther durch allmähliche und fortschreitende Unlöslichmachung der Äthylcellulose gehärtet. Die gehärteten Mikrokapseln werden von der letzten Waschmischung durch Filtrieren abgetrennt und in einem Streichmittel verteilt, das eine Emulsion einer Alkalilösung und eines Naphthlokupplers enthält.
Beispiel 2 : Die herzustellende polare Lösung enthält folgende Substanzen :
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<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> p- <SEP> Diazodimethylanilin- <SEP> Zinkchlorid- <SEP>
<tb> - <SEP> Doppelsalz <SEP> 1,0
<tb> Äthylenglykol <SEP> 38,5
<tb> Citronensäure <SEP> 2,5
<tb> Wasser <SEP> 5,0
<tb> Emulgator <SEP> (nichtionisiertes <SEP> Reaktionsprodukt <SEP> von <SEP> Fettsäuren <SEP> und <SEP> Äthylenoxyd) <SEP> l, <SEP> 0
<tb> 48,0
<tb>
Diese Lösung wird unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 1 in Äthylcellulose im Gewichtsverhältnis 4 : 1 eingekapselt. Die Mikrokapseln werden aus der Gleichgewichtsflüssigkeit durch Dekantieren abgetrennt und in einer Mineralölmenge, die Petroläther (Siedebereich : 65 - 1100 C) und Xylol enthält und gerade genügt, um die Mikrokapseln zu überdecken, suspendiert.
Das Gewichtsverhältnis von Petroläther zu Xylol beträgt 3 : 2. Das Xylol und der Petroläther werden durch Verdampfen unter verringertem Druck (z. B. 20 mm Hg) allmählich aus der Suspension entfernt. Die Polymermikrokapseln verbleiben als winzige Aggregate und vereinzelte Einheiten schwebend in Mineralöl.
Beispiel 3 : Eine polare Lösung mit folgender Zusammensetzung wird hergestellt :
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<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Phloroglucin- <SEP> Dihydrat <SEP> 0, <SEP> 4
<tb> Natriumacetat- <SEP> Trihydrat <SEP> 3, <SEP> 0
<tb> Harnstoff <SEP> 3, <SEP> 0
<tb> Polyäthylenglykol <SEP> 400 <SEP> 20,0
<tb> Wasser <SEP> 23,6
<tb>
Diese Lösung wird in einer 5%igen Lösung von Äthylcellulose in Xylol dispergiert. Das Gewichtsverhältnis der polaren Lösung zur Polymerlösung beträgt 2 : 1. Zusätzliche Dispersionen mit Gewichtsverhältnissen von 3 : 1, 4 : 1 und 5 : 1 werden in ähnlicher Weise hergestellt. In jeder dieser Dispersionen werden Polymermikrokapseln durch langsame Zugabe von Petroläther in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebildet.
Die Mikrokapseln werden in jedem Falle aus den Gleichgewichtsmischungen abgetrennt und durch Waschen mit Petroläther-Xylol-Mischungen, die abnehmende Mengen Xylol enthalten, gehärtet.
Beispiel 4 : Die verwendete Lösung hat folgende Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Borax <SEP> 1,0
<tb> Trinatriumphosphat <SEP> 1, <SEP> 4
<tb> Polyäthylenglykol <SEP> 400 <SEP> 25,0
<tb> Wasser <SEP> 72,6
<tb> 100,0
<tb>
Diese Lösung wird in 400 Teilen von 5% Äthylcellulose in Xylol-Tetrachlorkohlenstoff (Gewichts- verhältnis : l : l) emulgiert. Ein fein zerteilter verfestigter Rizinusölester wird in einem Gewichtsverhältnis von 10/0 der wässerigen Lösung als Emulgator verwendet. Diese Emulsion wird mit Tetrachlorkohlenstoff auf 2, dz bezogen auf die Äthylcellulose, verdünnt.
Die langsame Zugabe von Petroläther (Siede- bereich : 65 - 1100 C) unter Umrühren bewirkt das allmähliche Ausfallen und Absetzen der Äthylcellulose an den Tröpfchen der wässerigen Lösung und deren Einkapselung. Die erhaltene Aufschlämmung von Mikrokapseln wird unter gleichzeitigem Bewegen auf 150 C abgekühlt, um das Absetzen zu ermöglichen.
Die Gleichgewichtsflüssigkeit wird dekantiert und durch eine gleiche Menge einer Mischung von Tetrachlorkohlenstoff und Petrol äther (Siedebereich : 65 - 1100 C) im Gewichtsverhältnis l : l, 5 ersetzt. Nach 15minütiger Bewegung bei Raumtemperatur lässt man die Mikrokapselaufschlämmung absetzen und dekantiert die Flüssigkeit. Die Arbeitsweise wird unter Verwendung von Mischungen von Tetrachlorkohlenstoff und Petroläther im Verhältnis 1 : 3 und 1 : 5 wiederholt. Die feuchten Kapseln werden dann in 2 Volumen Petroläther (Siedebereich : 36 - 600 C) gerührt, welcher 2 Teile eines mikrokristallinen Wachses enthält. Nach Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur werden die Kapseln abfiltriert und luftgetrocknet.
Die sich ergebenden Mikrokapseln können in einem Streichmittel verteilt werden, das beispielsweise eine Lösung von mit Kolophonium modifizierten Phenol-Formaldehyd-und Maleinsäure-Glycerid-Harzen in fester Form in Erdölnaphtha oder einem Mineralverdünner sein kann, und dieses Streichmittel wird dann auf Diazopapier oder glattes Papier aufgestrichen.
Beispiel 5 : Eine Lösung mit folgender Zusammensetzung wird hergestellt :
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<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Phloroglucin-Dihydrat <SEP> 0,6
<tb> Natriumacetat-Trihydrat <SEP> 4,5
<tb> Harnstoff <SEP> 4,5
<tb> Polyäthylenglykol <SEP> 400 <SEP> 30,0
<tb> Wasser <SEP> 60,4
<tb> 100,0
<tb>
Diese Lösung wird in 400 Teilen von 50/0 Äthylcellulose in einer Xylol-Tetrachlorkohlenstoff-Mischung (im Gewichtsverhältnis l : l) emulgiert, welche 2 Teile Cetylalkohol und 0,01 Teile eines optischen Bleichmittels (z. B. eines der in der deutschen Patentschrift Nr. 1019274 beschriebenen Bleichmittel) enthält. Petroläther (Siedebereich : 69 - 1100 C) wird allmählich unter genügender Bewegung zugesetzt, um die Äthylcellulose an der inneren Phase der Emulsion abzusetzen.
Nach etwa 30minütigem Bewegen bei Raumtemperatur lässt man die Aufschlämmung absetzen. Die Gleichgewichtsflüssigkeit wird dekantiert und durch eine gleiche Menge einer Mischung von Tetrachlorkohlenstoff und Petroläther (Sie- debereich : 65 - 1100 C) im Gewichtsverhältnis l : l, 5 ersetzt. Nach 15minütigem Bewegen bei Raumtemperatur lässt man die Mikrokapselaufschlämmung absetzen und dekantiert die Flüssigkeit ab. Der Vorgang wird unter Verwendung von Mischungen von Tetrachlorkohlenstoff und Petroläther in den Verhältnissen 1 : 3 bzw. 1 : 5 wiederholt. Die feuchten Kapseln können nun in 2 Volumina Petroläther (Siedebereich : 35 - 600 C) verteilt, filtriert und getrocknet werden. Sie können auch in einem geeigneten Trä- ger für die Beschichtung eines Papiers verteilt werden.
Beispiel 6 : Es wird die gleiche Lösung wie in Beispiel 4 verwendet, und die Mikrokapselauf-
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schlämmung wird in der gleichen Weise hergestellt. Die durch Sprühtrocknung aus dieser Aufschlämmung erhaltenen pulverförmigen Mikrokapseln können in einem die beiden andern Komponenten des Diazoprozesses enthaltenden Beschichtungsmaterial verteilt und in einem einzigen Arbeitsgang auf einer Unterlage aufgetragen werden, um ein selbstentwickelndes Diazopapier von der in Fig. 3 dargestellten Art zu ergeben.
In einem besonderen Falle wird eine Dispersion der Mikrokapseln in 4% Polyisobutylen mit einer Emulsion einer Lösung der andern zwei Komponenten (Diazoniumsalz und Kuppler) im gleichen Polymerisat gemischt und auf einem glatten Papier aufgetragen, um das selbstentwickelnde, alle Komponenten in einer Schicht enthaltende Diazopapier zu ergeben, das in Fig. 3 gezeigt ist.
Beispiel 7 : Eine ähnliche polare Lösung wie in Beispiel 3 mit der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt :
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<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Phloroglucin-Dihydrat <SEP> 0,8
<tb> Natriumacetat-Trihydrat <SEP> 6,0
<tb> Harnstoff <SEP> 6,0
<tb> Polyäthylenglykol <SEP> 400 <SEP> 40. <SEP> 0
<tb> Wasser <SEP> 47, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 100,0
<tb>
Diese polare Lösung wird in einer 5% igen Lösung von Äthylcellulose verteilt, die in dem eine Mischung von Xylol und Tetrachlorkohlenstoff enthaltenden Dispersionsmittel aufgelöst ist. Das Gewichts-
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im Bereich von weniger als 0, 5-5 u gebildet. Das Gewichtsverhältnis der polaren Lösung zum Polymeren in den Mikrokapseln entspricht annähernd dem der ursprünglichen Dispersionen.
Beispiel 8 : Die gleiche polare Lösung wie in Beispiel 7 wird in einer 5%igen Lösung von Äthylcellulose in Xylol verteilt. Das Gewichtsverhältnis der polaren Lösung zum Polymeren beträgt 5 : 1. Bei der langsamen Zugabe von Petrol äther (Siedebereich : 65 - 1100 C) werden die Mikrokapseln gebildet, welche die Phloroglucinlösung in der Äthylcellulose eingeschlossen enthalten. Diese Mikrokapseln mit einer Grösse von 0,5 bis 5 ju werden in einer Mischung von Petroläther und Tetrachlorkohlenstoff (Gewichtsverhältnis 2 : 1) aufgeschlämmt und durch Sprühtrocknung isoliert.
Beispiel 9 : Eine polare Lösung mit folgender Zusammensetzung wird hergestellt :
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<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Phloroglucin-Dihydrat <SEP> 0,8
<tb> Natriumacetat-Trihydrat <SEP> 6,0
<tb> Harnstoff <SEP> 6,0
<tb> Äthylenglykol <SEP> 4, <SEP> 0
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 0, <SEP> 1
<tb> Wasser <SEP> 83, <SEP> l <SEP>
<tb> 100,0
<tb>
Diese Lösung wird in einer 16 2/3%oigen Lösung von Polystyrol inXylol unter Verwendung von 1 Gew. -0/0 Sorbitansesquioleat als Emulgator emulgiert. Das Gewichtsverhältnis der polaren Lösung zum Polystyrol beträgt 4 : 1. Die Emulsion wird mit einem Petroleum1Ïsungsmittel behandelt, um das Polymere rund um die innere Phase auszufällen. Das Lösungsmittel wird sehr langsam unter Bewegen zugegeben, um ein allmähliches Ausfällen zu erzielen.
Beim ersten Erscheinen der Körnigkeit in der Emulsion wird die Zugabe des Lösungsmittels unterbrochen. Die Emulsion wird nun unter Bewegen auf 150 C abgekühlt, und die sich ergebende Mikrokapseldispersion wird mit einem Strom warmer Luft auf das Papier oder den Film gesprüht.
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Beispiel 10 : Eine wässerige alkalische Lösung von Phloroglucin, die 40/0 Äthylenglykol und 0, 1%
Carboxymethylcellulose enthält, wird in einer Lösung von 10% Polystyrol in Xylol emulgiert und dazu ein nichtionisches kapillaraktives Mittel, wie Sorbitansesquioleat, als Emulgator verwendet. Das Polystyrol wird durch Zugabe eines Petroleumlösungsmittels (Siedebereich : 120 - 1700 C) rund um die Phloroglucin- lösung ausgefällt. Die sich ergebenden Mikrokapseln werden durch Sprühtrocknung gehärtet.
Beispiel 11 : Eine Mischung von 2 Gew. -Teilen 2, 50/0igem Natriumsilikat in Wasser und 1 Gew. -
Teil Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 400) wird in einer zien Lösung von Äthylcellulose in einer
Mischung von Xylol und Tetrachlorkohlenstoff (im Gewichtsverhältnis l : l) emulgiert. Ein fein zerteil- ter verfestigter Rizinusölester wird in einer Menge von 1% des Gewichtes der polaren Lösung als Emulgator verwendet. Das Gewichtsverhältnis der polaren Lösung zu Polymeren beträgt 5 : 1. Die Emulsion wird mit
Tetrachlorkohlenstoff auf 2, 5%, bezogen auf die Äthylcellulose, verdünnt. Durch langsame Zugabe von
Petroläther (Siedebereich : 65 - 1100 C) unter Umrühren fällt die Äthylcellulose aus und umkapselt die
Natriumsilikatlösung.
Hierauf wird die Mikrokapselaufschlämmung allmählich auf 150 C abgekühlt und absetzen gelassen. Die Gleichgewichtsflüssigkeit wird dekantiert, und die Mikrokapseln werden in einer
Mischung von Petroläther und Tetrachlorkohlenstoff (im Gewichtsverhältnis 2 : 1) suspendiert, deren
Menge gerade genügt, um die Mikrokapseln zu überdecken. Eine gleiche Menge Mineralöl wird nun un- ter Umrühren zugegeben. Die flüchtigen Lösungsmittel werden durch Verdampfen unter verringertem
Druck (z. B. 20 mm Hg) entfernt.
Durch dieses Verfahren werden kleine, in Mineralöl schwimmende Aggregate von Äthylcellulosekapseln erhalten. Diese Mikrokapseln werden von dem Öl abfiltriert, mit Petroläther (Siedebereich : 35 bis 600 C) gewaschen und entweder in ein indifferentes Dispersionsmittel für eine Beschichtung übertragen oder getrocknet. Die pulverähnlichen Mikrokapseln erzeugen eine Markierung, wenn sie in Berührung mit einem Diazopapier zerbrochen werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, dadurch gekennzeichnet, dass man eine polare Lösungsmittel-Lösung, wie beispielsweise eine wässerige Lösung, in einer unpolaren, aufgelöstes hydrophobes polymeres Material, wie beispielsweise Äthylcellulose, Celluloseester, Polyester, Vinylpolymerisate und -copolymerisate, enthaltenden Lösung, wie beispielsweise einer Lösung in aromatischen Kohlenwasserstoffen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, die mit der polaren Phase unvermischbar ist, dispergiert, durch Zugabe einer unpolaren Flüssigkeit, wie beispielsweise Erdöldestillate oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie-Cyclohexan, in der das polymere Material unlöslich ist,
das polymere Material um die fein verteilten Tröpfchen der polaren Phase herum ausfällt und die so gebildeten Mikrokapseln unlöslich macht und härtet und gewinnt.