DE1444002A1 - Verfahren zur Herstellung von Assoziationsprodukten von Harnstoff und deren Verwendung beim Bleichen - Google Patents

Description

Dr. Hans-Heinrich Willrath 6200 Wiesbaden 1. Aug. 1963

Dipl.-Ing. Harry Roever £Ε£ϊⁱ⁸

PATENTANWÄLTE 102l/l038

Telegrammadressei WILLPATENT Postscheck: Frankfurt/Main 0763 Bank: Dresdner Bank AG. Wiesbaden

L¹Air Liquide Societe Anonvme pour I'Exploitation des Procedfes Georges Claude, 75» Qnai d'Orsay,

Paris (7e)

Verfahren zur Herstellung von Assoziationsprodukten von Harnstoff und deren Verwendung beim Bleichen

Prioritäten; vom 3. August 1962 unter der P.V.-Nummer 906 017 und vom 19. Oktober 1962 unter der P.V.-Nummer 912 836 in Frankreich

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Assoziationsprodukten aus Benzoo'riu α und Harnstoff im selben Kristallgitter sowie die Vereinigung dieser Produkte mit Wassersto ffperoxyd. Das Bestehen von Einschlußprodukten von zahlreichen chemischen Verbindungen in Harnstoff ist bekannt. Diese Verbindungen sind bei gewöhnlicher Temperatur beständig, es sei denn, daß der eingeschlossene Körper eine sehr hohe Dampfspannung hat. Sie werden aber durch Zugabe eines Lösungsmittels zersetzt, haben keinen definierten Schmelzpunkt und bilden den Harnstoff unter Wärmeeinwirkung zurück.

Bekannt ist auch, daß Harnstoff und Wasserstoffperoxyd eine Additionsverbindung, Harnstoffhydroperoxydat von der Formel CO(.VH,,),, ergeben können. J. Bardot und S. Marsoule "Comptos renrlus de l'Academie des Sciences", Band 120 (1.9'*7)» Seite 225 haben sogar am Wasserstoffsuperoxyd noch reichere

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Verbindungen, wie CO(NII₀) · 2Π O₀ und CO (NII₀ )_ο·ΉΙ_ο0 erwähnt.

Gemäß der Erfindung wurde nun festgestellt, daß heim geraeinsamen Kristallisieren von Benzoesäureanhydrid und Harnstoff in einem Lösungsmittel oder beim Eingießen dieses Anhydrids in geschmolzener Form in eine gesättigte Lösung von Harnstoff in einem Lösungsmittel Kristalle von länglicher Form erhalten werden, die ähnliehe Eigenschaften bieten wie Einschlüsse von aliphatischen Produkten im Harnstoff. Beispielsweise sind sie bei gewöhnlicher Temperatur haltbar. Sie schmelzen nicht bei der Schmelztemperatur des Benzoesäureanhydrides, aber sie zersetzen sich bei 85-90 C unter Rückbildung des Harnstoffes, dessen Schmelzung man bei 132 C beobachten kann»

Wenn man die Kristallisation in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd vornimmt, erhält man auch ein bei gewöhnlicher Temperatur haltbares kristallisiertes Produkt.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Erzeugnisse sind einer Prüfung mit Röntgenstrahlen unterzogen worden, und die Beugungsspektren wurden mit Hilfe eines Kristallblockgerätes CifR erhalten, das unter folgenden Bedingungen arbeitete:

Strahlung Ks< des Kupfers, feiner StrMungspunkt (foyer fin), Seeman-Bohlin-Kamraern, Belichtungszeit zwei Stunden oder vier Stunden. Die erhaltenen Negative wurden einer dichten Messungsanalyse mit Vergrößerung unterzogen, deren Wert in bezug zum Origirialn.egativ von 24 · 36 mm in Fig. 1 durch eine Linie entsprechend 2,5 nun angegeben ist.

Die Diagramme der Fig. 1 stellen die Kurven der optischen Dichten der Beugungsspektren im Falle eines Assoziationsproduktes von Harnstoff und Benzoesäureanhydrid (Kurve i), eines Assoziationsproduktes von Harnstoff, Benzoesäureanhydrid und Wasserstoffsuperoxyd (Kurve II), des Harnstoffes* (Kurve III) und des Benzoejfeinhydrides (Kurve IV) dar. In Kurve I beobachtet iaan die Linien A und B, die weder im Harnstoffspektrum noch im Bensoessureanhydridspefctrum vorhanden sind. Die charakteristischen Linien des Benzoesäureanhydrides sind vollkommen verschwunden, dagegen, beobachtet man das Vorhandensein der Harnstofflinien a,

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b, c, d, wenn auch in abgeschwächter Form. In der optischen Dichtekurve II für ein Assoziationsprodukt von Harnstoff, Benzoesäure anhydrid und Wasserstoffperoxyd bemerkt man eine Analogie mit dem Harnstoffspektrum in der Linienverteilung; gewisse Anordnungen finden sioh wieder, wenn auch gegeneinander verschoben. Jedenfalls lassen sioh die beiden Spektren nicht übereinander legen, während bei einer Verbindung, wie Harnstoffhydroperoxydat die Harnstofflinien integralmäßig ohne Verschiebung erhalten geblieben sind.

Der besondere Wert der neuen Erzeugnisse liegt darin, daß sie fest, kristallisiert, bei Umgebungstemperatur haltbar und in der Lage sind, BenzoesHureanhydrid in sehr fein verteilter Form zu entwickeln, so daß dessen Auflösungsgeschwindigkeit und Reaktionsfähigkeit gesteigert sind. Wenn die binäre Benzoesäureanhydrid-Harnstoffverbindung in wässrige alkalische Lösung gegeben wird, die aktiven Sauerstoff enthält, läßt sich feststellen, daß die Perhydrolysegeschwindigkeit des Benzoesäureanhydrids gesteigert ist. Die ternäre Verbindung aus BenzoesHureanhydrid, Harnstoff und Wasserstoffsuperoxyd bietet außerdem den Vorteil, daß in das Milieu gleichzeitig das Anhydrid und der zu seiner Peroxydation bestimmte aktive Sauerstoff eingeführt werden.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren gestattet, biiäre Anlagerungsverbindungen von Benzoesäureanhydrid und Harnstoff oder ternäre Anlagerungsverbindungen von Benzoesäureanhydrid, Harnstoff und Wasserstoffperoxyd zu erhalten. Die Natur der genannten verschiedenen Verbindungen, die sich bilden können, ist zwar nicht vollständig geklärt, aber man kann eine Skala von Produkten erhalten, deren Gesamtgehalt am Benzoesäureanhydrid zwischen 20 und 90 i» liegt. Die interessantesten Produkte haben Gehalte zwischen 40 und 60 %.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Benzoesäureanhydrid und Harnstoff in einem gemeinsamen Lösungsmittel auflöst und die Kristallisation hervorruft.

Eine Ausführungsform für das Verfahren nach der Erfindung besteht darin, daß man die beiden pulverförmigen Produkte vnrmisoht und die erhaltene Mischung in wasserfreiem Methanol

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oder irgendeinem anderen Lösungsmittel für Benzoesäureanhydrid und Harnstoff auflöst und dann das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei mäßiger Temperatur, vorzugsweise unterhalb des Schmelzpunktes des Benzoesäureanhydrides abdampft. Die Kristallisation der Mischung erfolgt unter Abkühlung» und die Kristalle werden durch Absaugen abgetrennt. Das bei der Konzentrierung zurückgewonnene Lösungsmittel kann wieder verwendet werden.

Eine andere Ausfiihrungsform des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß man eine konzentrierte Lösung von Benzoesäureanhydrid und Harnstoff herstellt, indem man die beiden Stoffe bei einer höheren Temperatur als Normaltemperatur auflöst, dann die Lösung auf eine Temperatur unter 0° C bringt, die sich bildenden Kristalle absaugt, die Lösung durch Zugabe der beiden Bestandteile wieder einstellt und die Arbeitsweise von neuem beginnt; diese Arbeitsweise bietet üen Vorteil, daß die Abdachung des Lösungsmittels ausgeschaltet wird.

Man kann auch das bei einer Temperatur yron %2 C geschmolzene Benzoesäureanhydrid in eine gesättigte Harnstofflösung in einem gemeinsamen Lösungsmittel für Anhydrid und Harnstoff gießen. Die Kristallisation erfolgt dann bei gexvöhnlicher Temperatur einige Minuten nach der Zugabe.

Falls ternäre Verbindungen hergestellt werden sollen, besteht eine Arbeitsweise für das Verfahren darin, daß man das Benzoesäureanhydrid und den Harnstoff in wasserfreiem Methanol oder jeder anderen Lösungsmittel für Benzoesäure und Harnstoff auflöst, dann die Kristallisation der Mischung durch Abkühlung auslöst und Wasserstoffsuperoxyd zusetzt, sobald die Kristallisation beginn^ und schließlich die Abkühlung aufrechterhält, um eine vollständige Kristallisation zu erhalten. Dann werden die Kristallβ abgesaugt.

Die nachstellenden Beispiele dienen, zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie hierauf su beschränken.

Beispiel 1 ·

Man vermischt 19,75 g (0,08? Mol) Benzoesäureanhydrid, 5,25 g (0,08? Mol) Harnstoff und 120 enr Methanol zu einer homo-

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genen Lösung. Ungefähr 3/4 des Lösungsmittels wird unter vermindertem Druck (53 Millibar) auf dem Wasserbad bei 35° C abgedampft. Dann kühlt man mit einem Eis-Salzgemisch auf -5 C. Der erhaltene Niederschlag wird abgesaugt und in einem VakuuraeKSlocator getrocknet. Man erhält 15,6 g Produkt mit 73 Gew.-% Benzoesäureanhydrid (der Anhydridgehalt wird nach der Methode von Menschutkin und Wassilief, berichtet von Vies in Ree. Trav. Chia. Pays-Bas, 1933, Seiten 809 bis 826 ermittelt). Das durch Verdampfung zurückgewonnene Lösungsmittel kann wieder verwendet werden.

Beispiel 2

In 60 cm trockenem Methanol bringt man 4,5 g (0,0198 Mol) " Benzoesäureanhydrid und 2,5 g (0,043 Mol) Harnstoff in Lösung. Auf dem Wasserbad wird unter 33 Millibar bei 40 C eingedampft, dann mit einem Eis-Salzgemisch gekühlt und abgesaugt. Man gewinnt 3,55 S Niederschlag mit ein(?m Gehalt von 6i,8 4 Benzoesäureanhydrid. Dieses Produkt ist homogen, denn mehrere Sehmelzpunktsbestiitimungen der isolierten Kristalle mittels eines Mikroskops auf erhitz"

Beispiel. 3

In 50 cm⁵ trockenem Methanol löst man bei 35° C in 15 Minuten 6 g (0,026 Mol) Benzoesäureanhydrid und 6g (0,1 Mol) Harnstoff. Die erhaltene Lösung wird auf -7° C abgekühlt, und diese Temperatur 1 Stunden und 15 Minuten lang aufrechterhalten. Man saugt ab und trocknet bei Ui"ii$ebungstemperatur₍ das erhaltene Produkt in einer Menge von 5>' £» besitzt einen Benzoesiiuroanhydridgehalt von 58 %.

Beispiel h

auf erhitztem Platin ergaben dasselbe Ergebnis; P = 90 - 92° G.

IO g (O,i65 Mol) Harnstoff, gelöst in 65 cm⁵ trockenem Methanol, werden mit 5 g (0,022 Mol) geschmolzenem Benzoesäureanhydrid versetzt. Die Wände des Behälters werden mit einem Glasstab genohabt. Es bildet sich rasch ein kristallisierter Niederschlag in einer Menge von 4,4 g mit einem Gehalt von 60,2 % Bonzoesäuroanhydrid.

Beispiel 5

In βθ cnr Methylalkohol, der auf 35° C gehalten wird, löst man 7 g Benzoesäureanhydrid, 5 g Harnstoff und 0,120 g Zitronensäure. Das Gemisch wird abgekühlt. Wenn die Kristallisation einsetzt, gibt man 6,5 ein Wasserstoffsuperoxyd von 85 % hinzu, kühlt dann auf -5° C at) und hält diese Temperatur eine Stunde lang«

Man gewinnt 7 g weisse Kristalle, deren Analyse ergibt:

Kohlenstoff 38,9 #

Stickstoff 18 %

Aktiver Sauerstoff 8,4- fo.

Der Prozentsatz an Kohlenstoff wird mittels eines halbmikroanalytisch en Ofens ermittelt. Der Stickstoffgehalt wird nach der Kjeldahl-Methode gemessen. Der aktive Sauerstoff eines solchen Niederschlages titriert sich wie derjenige von Wasserstoffsuperoxyd. Es ist festzustellen, daß kein Perazid vorhanden ist. Auf Grund der Kohlenstoffanalyse ergibt sich der Gehalt an Anhydrid zu 42,5 fo.

Beispiel 6

In βθ esr Methylalkohol, der auf 35° C gehalten wird, löst man 7 g (0,080 Mol) Benzoesäureanhydrid und 5 g (0,084 Mol) Harnstoff. Nach Abkühlung und bei beginnender Kristallisation setzt man 7 cm Wasserstoffsuperoxyd von 85 % zu. Dann kühlt man auf -15° G und erhält ii g weisse Kristalle mit einem Gehalt von 8,8 fo aktivem Sauerstoff.

Beispiel 7

Untersuchung der Perhydrolyse der reinen Benzoesäure im Vergleich zur Perhydrolyse des naoh Beispiel 3 erhaltenen Produktes:

In einen mit Rührwerk ausgerüsteten Kolben gibt man 1 1 wässrige Lösung mit 100 mg aktiven Sauerstoff je Liter (6,25 Milliatome) in Form von Natriuiaperboratmonohydrat und hält auf konstantem pH (9,5) vermittels eines Carbonat-Bicarbonatpuffers

/Zahl der Ionen CO,-CO-H- \

\Zahl der aktiven Sauerstoffatome 7*

Die Temperatur wird auf kO C gehalten. Im Augenblick O setzt man 6,25 Millimol Benzoesäure in reiner Form oder in Form des Einschlusses des Beispiels 3 mit 58 fo Benzoesäure zu. In regelmäßigen Zeitabständen mißt man den Gehalt der Lösung an Perbenzoesäure und den Verbrauch an aktivem Sauerstoff. Man stellt fest, daß der Gehalt an Persäure und der Sauerstoffverbrauch im Falle des Anlagerungsproduktes höher sind. Die erhaltenen Ergebnisse finden sich in Fig. 2 und 3 der Zeichnung.

In Fig. 2 sind die Zeiten (t), ausgedrückt in Minuten, auf der Abszisse aufgetragen, und die Konzentrationen (C) an Persäure in mg/l auf der Ordinate angegeben. Die Kurve I entspricht der Perhydrolyse des reinen Benzoesäureanhydrids und Kurve II gibt als Zeitfunktion den Gehalt der Lösung an Perbenzoesäure an, den man ausgehend von an Harnstoff angelagertem BenzoesHureanhydrid erhält. Ein Vergleich der beiden Kurven erweist deutlich den höheren Gehalt an Perbenzoesäure im Falle des Einschlussproduktes.

Die Kurven der Fig. 3 erläutern die Prozentsätze des Verbrauchs an aktivem Sauerstoff als Funktion der Zeit für eine Probe ohne Anhydrid (Kuve i), für Benzoesäureanhydrid (Kurve II), für eine Mischung von Harnstoff und Benzoesäureanhydrid ohne Anlagerungsderivate (Kurve III) und für das in Beispiel 3 erhaltene Produkt mit 58 fo Benzoesäureanhydrid (Kurve IV). Die Zeit (t) ist wieder auf der Abszisse aufgetragen und der prozentuale Verbrauch an aktivem Sauerstoff (Prozent O) auf der Ordinate.

Die Kurven zeigen sehr deutlich, daß der Verbrauch an aktivem Sauerstoff im Falle des Anlagerungsproduktes viel größer ist. Die zweite Darstellung ist am bedeutungsvollsten ira Hinblick auf die Unbeständigkeit der Persäure in der Umgebung.

Die Erfindung bezieht sich auch auf neue Bleichmittel für natürliche und künstliche oder synthetische Textilfasern, insbesondere auf feste und haltbare Massen, die die vorstehend beschriebenen Anlagerungsprodukte enthalten und 'ir·, wässriger Lösung oxydierende Mittel von hoher Aktivität bei wenig erhöhten Toraperaturen liefern. \

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Man weiß, daß die organischen Persäuren und ihre Salze Bleicheigenschaften für pflanzliche, tierische oder künstliche Textilfasern'besitzen, jedoch ist ihre Verwendung im Einblick auf ihre wenig befriedigende Haltbarkeit und zum Teil auf ihren flüssigen Zustand erschwert. Die Herstellung von organischen Persäuren in situ durch Einwirkung einer aktiven Sauerstoff abgebenden Verbindung auf die Säuren oder entsprechende Anhydride ist bekannt, und verschiedene Verfahren setzen Peroaydationsreaktionen dieser Art ein. Die Verwendung von Anhydriden von Carbonsäuren in Gegenwart einer Peroxydverbindung ist in der französischen Patentschrift 934 775 vom 4. Feb. 1941 beschrieben. Feste Massen mit einem Gehalt an mineralischem Persalz, angelagert an ein organisches Anhydrid sind in der USA-Patentschrift 2 362 401 vom 22. Sept. 1941 erwähnt. Die Anhydride von niederen Monosäuren, ivie Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure sind bei gewöhnlicher Temperatur flüssig und eignen siah daher nicht für die Verarbeitung zu festen gebrauchsfertigen Bleichmittelmassen. Zwecks Gewinnung eines oxydierenden Gemisches, das sich in wässriger Lösung bildet, kann man im voraus ein festes Anhydrid und eine feste aktive.Sauerstoffquelle, wie Natriumperboratmono- oder -tetrahydrat, Percarbonat» Perpyrophosphat, anorganische oder organische Hydroperoxydate, Persulfat, anorganische Peroxyde usw. vermischen.

Gewisse feste organische Anhydride besitzen den schweren Nachteil, daß sie in alkalischer Umgebung bei relativ niedrigen Temperaturen von 40 - 80° C wenig reaktionsfähig oder unter praktischen Verwendungsbedingungen wenig löslich sind. Dies gilt für die Anhydride von Bernstein-, Malein-, Phthal- und Tetrahydro ph thai säure, die nur zur Bildung ziemlich schwacher aktiver organischer Perverbindungen in wässriger Umgehung führen, was eine schlechte Ausnutzung des aktiven Sauerstoffes mit sich bringt und damit der Bleichung einen ungleichmäßigen. Charakter geben kann. Die Substituierung des Phthalsäureanhydrids an einem Wasserstoffatom des aromatischen Kernes durch eine elektronegative Gruppe, besonders durch die Reste NO „ und Gl₄ führt zu löslicheren und reaktionsfähigeren Anhydridmolekülen als die Phthalsäure (siehe dfe französische Patentanmeldung der Anmelderin

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für ein Verfahren zum Bleichen von Textil fasern und hierbei verwendbaren neuen Massen vom 14. April 1962; deutsche Patentanmeldung A 42 817

Es ist auch festgestellt worden, daß die Reaktionsfähigkeit des Benzoesäureanhvdrids gesteigert werden kann, indem man es nicht in reinem Zustand, sondern in Form seiner Anlagerungsverbindungen an Harnstoff verwendet, aber mit einer der oben genannten festen Quellen für aktiven Sauerstoff, wie Natriumperborat, einsetzt. Andererseits bieten die tefnären Verbindungen von Benzoesäureanhydrid, Harnstoff und Wasserstoffporoxyd, wie sie vorstehend erläutert wurden, den Vorteil, daß sie die gleichzeitige Einbringungen von aktivem Benzoesäureanhydrid und dem für seine Peroxydation notwendigen aktiven Sauerstoff in das Bleichbad gestatten. In» einen wie im andern Fall erhiilt man bei gleiche^Benzoesäureanhydridmenfice im festen Gemisch und fiir identische Anwendungsbedingungen deutlieh bessere Bleichergebnisse als man sie durch Verwendung des reinen Produktes erhalt, wenn das Benzoesäureanhydrid in dasselbe Kristallgitter mit dem Harnstoff oder dem Harnstoff und dem Wasserstoffperoxyd eingelagert ist. Dies gestattet, Bleichmittel von geringem Gehalt an Benzocsaureanhydrid herzustellen.

Es ist interessant, Gemische von hohem Gehalt gegenüber den Ausgangsstoffen zu erhalten, indem man die Anlagerung vornimmt. Indessen ist festgestellt worden, daß die Gegenwart von restlichem Benzoeeäureanhydrid oder Harnstoff die Haltbarkeit der gebildeten Persüue im Bleichbad und dessen Wirksamkeit nicht schädigt. Es sind Entfärbungsversuche mit Bleichmittelmassen nach der Erfindung vorgenommen worden, die entweder eine anorganische oder organische Peroxydverbindung, vorzugsweise in festem Zustand und ein Anlagerungsprodukt von Benzoesäureanhydrid und Harnstoff oder eine kristallisierte ternäre AnIagerungsverbindung von Benzoesäureanhydrid, Harnstoff und Wasserstoffperoxyd enthalten. Diese Entfärbungsversuohe sind unter den nachstehend beschriebenen Standardbedingungen durchgeführt worden.

Die Entfärbungskraft von Bleichmitteln wird an einer wässrigen Lösung von Schwefelschwarz gemessen, das im Handel unter

- ίο -

der Bezeichnung "SuIfanol M.B.S." gehandelt wird und in löslich gemachter Porm verwendet wird. Es wurde festgestellt, daß eine gute Vergleiehbarkeit zwischen den Ergebnissen dieser Prüfung und den praktischen Bleichversuchen eines Waschmittelgemisches des Handels bestand.

'Bei der nachstehend beschriebenen Versuchsreihe wurde eine Schwarzlösung von der optischen Dichte gleich 0,6 (Dicke IO ram Grünfilter) angesetzt, die durch ein Gemisch von Natriumbicarbonat und -carbonat oder auch durch irgendein anderes Puffersystem, wie es z.B. ausgehend von Natriumborat gebildet wird, auf einen alkalischen pH-Wert abgepuffert war. Diese auf 60° C gebrachte Lösung wird entweder getrennt oder vor der Verwendung vermischt mit der Perverbindung und dem zu untersuchenden Produkt oder aber mit der ternären Anlagerungsverbindung aus Benzoesäureanhydrid, Harnstoff und Wasserstoffsuperoxyd versetzt, und das Bleichbad wird 10 Minuten auf 60° C gehalten. Dann wird die Probe rasch auf normale Temperatur abgekühlt und ihre optisohe Dichte kolorimetrisch gemessen. Das Ergebnis wird als Prozentsatz der Entfärbung gegenüber einer Verglöichsprobe ohne aktiven Sauerstoff, die denselben Arbeitsbedingungen unterzogen wurde, ausgedrückt.

g, „ , Opt. Dichte der Vergl.probe - opt. Dichte der Vers.probe [ο £»ηχ— _ _{m ii}

färbung Optische Dichte der Vergleichsprobe

Die eingesetzten Mengen aktiven Sauerstoffs und die Molverhältnisse von Benzoesäureanhydrid zu aktivem Sauerstoff sind gemäß den Versuchen verschieden. Aber, um vergleichbare Ergebnisse zu erhalten, setzt man systematisch 100 mg aktiven Sauerstoff je Liter Lösung ein und arbeitet bei pH = 9,5, wobei das Molverhältnis von Puffer au aktivem Sauerstoff gleich 5 ist,

Beispiel β

Unter vorstehend beschriebenen Bedingungen läßt man in Abwesenheit von organischem Säureanhydrid Natriumperborat nicht in seiner monohydratisierten oder tetrahydratisierten Form BO-Na(HgO) bzw. BO-Na(H₀O) - 3H_o0 einwirken. Man erhält einen Entfärbungsgrad von im Mittel 5 %, Wenn immer unter denselben allgemeinen Be-

Q ft Q fi Π Q / Π A A fi

dingungen die Temperatur auf 92 O gebracht wird, beträgt der Entfärbungsgrad im Mittel 40 fe.

Beispiel 9

Unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen vergleicht man bei einer Temperatur von 60° C die Einwirkung von Benzoesäureanhydrid auf die des nach Beispiel 1 erhaltenen Produktes. Mit 28,3 rag reinem Benzoesäureanhydrid auf 2 mg aktiven Sauerstoff (Molverhältnis = ¹^ ^{erhält man einen} Entfärbungsgrad von 68 % mit derselben Menge der binären Anlager ungsverbindung (Molverhältnis ^Aphydrid = 0,73)

aktiver Sauerstoff erhält man gleichfalls einen Entfärbungsgrad von 68 %.

Beispiel 10

Dieselbe Methode wie im vorstehenden wird mit dem nach Beispiel 2 erhaltenen Erzeugnis wiederholt, jedoch bei Versuchszeiten von nur 5 Minuten« Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Eingesetztes Produktgewi oht auf 22 sg aktiven Sauerstoff

Molverhältni s

Benzoesäureanhydrid Aktiver Sauerstoff

im Fall von:

reinen Anhydrid

Produkt mit 60 % Anhydrid

Erhaltene prozentuale Entfärbung mit

reinem An-1 Produkt mit hydrid 162 % Anhydrid

5,7 ag	0,2	0,125	32 %	28 %
8,5 ag	0,3	0,185	41 %	45 $>
11,1 mg	0,4	0,25	40 #	41 %
22,6 mg	0,8	0,5	48 %	54 %

Die Wirksamkeit der binären Anlagerungsverbindungen ist derjenigen des reinen Anhydrides überlegen, und dies wird noch deutlicher, wenn man den Vergleich mit gleichen molaren Verhältnissen von Benzoesäureanhydrid zu aktivem Sauerstoff vornimmt.

Beispiel 11

Die Entfärbungskraft der nach Beispiel 5 erhaltenen ternären

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Anlagerungsverbindung wurde mit derjenigen von Harnstoffhydroperoxydat und eines Gemisches von Harnstoffhydroperoxydat und Benzoesäureanhydrid verglichen. Dabei wurden die Ergebnisse der folgenden Tabelle erhalten: ν

Eingesetztes Produkt % Entfärbung bei 6O° C

CO(NH₂)₂.H₂O₂ 5 Io

Benzoesäureanhydrid 34 <?o

Anlagerungsprodukt des

Präparates i *tO %

In dem Gemisch von Harnstoffhydroperoxydat und Benzoesäureanhydrid ist das Molverhältnis von Benzoesäureanhydrid zu aktivem Sauerstoff gleich dem des Anlagerungsproduktes des Präparates 1. Die Mischungen von anorganischen Persalzen und binärem Anlagerungsprodukt aus Benzoesäure und Harnstoff und die ternären Anlagerungsverbindungen von Benzoesäureanhydrid, Harnstoff und Wasserstoffsuperoxyd sind ebenso haltbar wie die Geraische derselben Persalze mit reinem Benzoesäureanhydrid. Haltbarkeitsversuche von Mischungen aus Persalz von niedrigem Hydratationsgrad tmd binären Anlagerungsprodukten haben befriedigende Ergebnisse gezeigt. Beispielsweise gibt ein Geraisch, bestehend aus 3 Teilen Natriumperboratmonohydrat BO-Na(H₂O) und sieben Teilen AnIagerungsprodukt mit 73 % Benzoesäureanhydrid ein Entfärbungsverhältnis von 75 % bei der vorstehend beschriebenen Prüfung. Nach einmonatelanger Lagerung in einem Glaskolben mit Stöpsel hat sich die Eßtfärbungskraft dieser Mischung nicht verändert. ,

In überraschender Weise sind also die ternären Anlagerungsverbindungen haltbarer als Gemische von Harnstoffhydroperoxydat und Benzoesäureanhydrid, wenn man sie unter denselben Bedingungen aufbewahrt. Die Erniedrigung des Titers an aktivem Sauerstoff beträgt 2 fo innerhalb eines Monats bei den Erzeugnissen nach der Erfindimg und 10 % bei den vorstehend genannten Gemischen.

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Claims (1)

1 · Verfahren iur Herstellung von Anlagerungsprodukten von Benaoeellureanhydrid mit Harnstoff and/oder Wasserstoffperoxid, daduroh gekennzeichnet, daß man Benzoesäure und Harnstoff und/bsw. oder Wasseretoffperoxyd im selben öitter zusammen kristallisieren last,

2« Verfahren naoh Anspruon 1 jsüt Herstellung iron Anlagerungeprodukten au» Benaoeßäureanhydrid und Harnetoff allein, dadurch gekenüBeiehnet, daß man das Benzoeeäureanhydrid und den Harnitoff ia einem gerneinsaaen Löeungsmlttel auflöet und irietallisation hervornxft,

3. Verfahren nach Ansprach 2, daduroh gekennsseichnet,

daü dii Miaohung der beiden Beetandteile in einem Lösungsmittel, u.E. einem Alkoholι aufgelöst und die Krietallieation durch Verdampfung dee Lueungsmittels unter vermindertem Druck hervorgerufen wird.

4. Verfahren naoh Anepruch 2, dadurch gekennaeichnet, daß die Auflöeung der beiden Bestandteil» bei tieferer !Temperatur ale gewöhnliche leuperatur erfolgt und man die erhaltene X#0ung durch Abkühlung auf eine temperatur unterhalb 0° 0 krietallitieren ViAt.

5. Verfahren naoh Anspruch Z₉ dadurch gekennzeichnet, da* da· Benioeittureanhydrid in geschmolzenem Zustand zu einer geeättigten Lösung Ton Barnstoff in einem Löeungemittel» b.B. •inea Alkohol migeaetit wird und die Krietallieation nahezu unaittelbar τοη selbst bei gewöhnlicher !Temperatur erfolgt»

6· Verfahren naoh Anepruch 1 &ur Herstellung τοη aue B*n*ooiäureanhydrid, Harnstoff und Wasserstoffeuperoxyd bestehenden Anlagescüngayerbindungen, dadurch gekennzeichnet, dafi man das BenaoesÄureanhydrid und den Harngtoff in einem gerneiniMuaen LSiuageaittel auflöst, das Wasserstoffperoxyd hinittsttst und die 3tristalli»ation hervorruft.

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7. Verfahren zum Bleichen von Textilfasern durch Eintauchen in ein Bleichbad, das eine Peroxydverbinduns; enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man außerdem in das Bleichbad eine Anlagerungsverbindung von Benzoesäureanhydrid mit Harnstoff und/oder Wasserstoffperoxyd im selben Kristallgitter hineingibt.

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