DE2951969A1

DE2951969A1 - Verfahren zur herstellung eines silberkatalysators

Info

Publication number: DE2951969A1
Application number: DE19792951969
Authority: DE
Inventors: Stanley Bruce Cavitt
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1979-02-26
Filing date: 1979-12-22
Publication date: 1980-09-04
Also published as: GB2042362B; IT7928449A0; US4224194A; FR2449477B1; BE880902A; CA1133884A; NL7909066A; IT1129503B; FR2449477A1; BR7907609A; JPS55114347A; SE435683B; ES487377A1; GB2042362A; SE7910538L

Description

DR. GERHARD SCHUPFNER

PATENTANWALT

D 21 ;C Cuchholz in der Nordheide Kirche.strasse 8 Telefon: (04181) 44 Telex: 02189330 Telegramm: Telepatent

den 21. Dezember 1979

T-037 79 DE 0-75,605-F (WDH)

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION 2000 Westchester Avenue White Plains, N.Y. 10650

U. S. A.

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES SILBERKATALYSATORS

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■ X-

Verfahren zur Herstellung eines Silberkatalvsators

Die vorliegende Erfindung betrifft einen modifizierten Silborkatalysator, der für die Epoxidierung von Äthylen zu Äthylenoxid geeignet ist. Sie betrifft besonders einen riilborkatalysator, der mindestens ein höheres Alkalimetall enthält, und dor boi dor Herstellung von Äthylenoxid durch direkte Oxidali on von Äthylen mit molekularem Sauerstoff oino stark vorbesserte Selektivität besitzt.

Silberhaltige Trägerkatalysatoren werden seit langem bei der Luftoxidation von Äthylen und seit kurzem auch bei einem "Sauerstoff-Verfahren" genannten Prozeß verwendet. Obwohl der erste Einsatz von Silber als ein solcher Katalysator bereits in GB-PS 21 9^1 beschrieben wurde, dauerte os noch etwa 3o Jahre, bis die ersten Anwendungen von Silber als Katalysator bei der Dampfphasenoxidation von Äthylen zu Äthylenoxid veröffentlicht wurden, siehe US-PS 1 998 878.

Für das Aufbringen von relativ kleinen, abor hochwirksanieii Silbermengen auf die Oberflächen von Nichtsilber-Trägermaterialien, wie z.B. Aluminiumoxid, wurden eine Vielzahl von Techniken entwickelt. So beschreiben z.B. McKim und Cambron im Canadian Journal of Research, Band 27 (19^9), Absatz B, S. 813-827, ein Verfahren zum Aufbringen von Silberteilchen auf ein Trägermaterial durch die Zersetzung von Silberoxalat in wäßrigem Äthanolamin bei 60 C und dem Auftragen der so entstandenen Paste auf die Oberfläche dos Trägermaterials. US-PS 3 o^3 854 beschreibt die Aufbringung einer Silberschicht, hergestellt durch Zersetzung einer Silbercarbonataufschlämmung, auf die Oberfläche eines Katalysatorträgers.

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Eine weitere Methode zum Aufbringen von Silber auf Trägermatorialien wurde beschrieben, in der ein poröses Trägermaterial mit bestimmten silberhaltigen Lösungen getränkt wird, worauf dann durch anschließendes Verdampfen oder Zersetzen der Lösungen Silber auf dom Trägermaterial abgeschieden wird. US-PS 3 7o2 259 beschreibt die Anwendung einer wäßrigen Silberimprägnierlösung, bestehend im wesentlichen aus dom SiIbnrsalz einer Carbonsäure, einem organischen Amin-Lösungs—/Ueduktionsmittel, wie; κ.Π. Äthylendiamin, einem Gemisch aus Äthylondinmin oder Äthanolamin und Ammoniak oder einem Gemisch aus Äthylendiamin und Äthanolamin. RE-PS 808 278 beschreibt die Anwendung einer wäßrigen Lösung von Hexamethylentetramin mit einem Äthylendiamin-Silberkomplex, um das Silber durch Zersetzung auf einen Aluminiumoxidträger aufzubringen. JA-PS 71/19606 beschreibt weiterhin,, daß durch Imprägnieren von anorganischen Trägermaterialien mit wäßrigen Silbernitrat/ Alkanolamin-Komplexen und anschließender thermischer Zersetzung silberhaltige Katalysatoren für die Äthylenepoxidation erhalten werden können.

Kürzlich wurde in GB-PS 1 413 251 beschrieben, daß gleichzeitig mit dem Silbermetall auch bestimmte Alkalimetalle auf einen Träger aufgebracht werden können (US-PS I» 0I2 425).

Es wurde nun überraschend festgestellt, daß bestimmte Silberkatalysatoren, die mindestens ein höheres Alkalimetall, wie z.B. Cäsium oder Rubidium enthalten, außerordentlich stabil, haltbar und sehr selektiv für die Äthylenoxidation sind.

Die Herstellung des silberhaltigen Katalysators ist einfach und erfolgt durch Imprägnieren eines porösen, anorganischen Trägermaterials mit einer Lösung bestehend aus :

a) einer Silberverbindung

b) einem organischen Amin-Lösungs-/Reduktionsmittel

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c) einem Perchloratsalz wenigstens eines höherer Alkalinietalls, wie z.B. Cäsium, Rubidium und deren Gemischen, in einer Menge die ausreicht, um eine wirksame Merge des höheren Alkalimetalls auf den besagten Träger ;i ιΓ-zubrinpon

d) einem wäßrigen Lösungsmittel und

e) einer Perhalogensäure, wie z.B. Perchlorsäure, Porjodsäure oder Perbromsäure in einer Mengo von 0 bis 2o Milliäquivalent pro Milliäquivalent an Perchloratsalz in der Lösung. Das so imprägnierte Trägermaterial wird

erhitzt, um die Silberverbindung zu zersetzen, und das entstehendeSilber auf den Träger aufzubringen, wodurch dor Katalysator aktiviert wird.

Es wurde festgestellt, daß die vorliegenden aktivierten Katalysatoren außerordentliche Selektivitäten bei Oxidationsverfahren mit Luft oder Sauerstoff unter Verwendung von Verdünnungsmitteln wie z.B. Stickstoff, Kohlenstoffdioxid, Wasserdampf, Angon, Methan oder Äthan besitzen. Das ist besonders wichtig, da diese Verfahren nicht in geschlossenen Systemen durchgeführt werden und Teile des nicht umgesetzten Äthylens über das Abgas verloren gehen. Die vorliegenden Katalysatoren zeigen weiterhin eine hohe Abnutzungsfestigkeit und eine überraschend hohe mechanische Widerstandsfähigkeit.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die mit Cäsium oder Rubidium modifizierten silberhaltigen Katalysatoren der vorliegenden Erfindung durch gleichzeitiges Aufbringen von Cäsium oder Rubidium und Silber auf ein poröses, anorganisches Trägermaterial durch Imprägnieren des Trägers mit einer flüssigen Lösung hergestellt, die die folgenden Materialien enthält :

a) eine Silberverbindung

b) ein organisches Amin-Lösungs /Reduktionsmittel

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ORJGlNAL INSPECTED

c) pin Perchloratsalz wenigstens eines hölioron Alkalimotalls, das ausreicht, cine wirksame Moiif;o dos höhoren Alkalimetalls auf das Trägermaterial aufzubringen

d) ein wäßriges Lösungsmittel und

e) eine Perhalogensäure, wie Z.B. Perchlorsäure, Perjodsäure und Perbromsäure in einer Menge von 0 bis etwa 2o Milliäquivalent pro Milliäquivalent Perchloratsalz in der Lösung.

Wejin die Impiägnierlösung eine Perhalogensäure enthält, so wird diese bevorzugt in einer Menge von etwa o,5 bis etwa 8 Milliäquivalent pro Milliäquivalent Porchloratsnlz in dor Lösung angewendet. Geeignete höhere Alkalimetalle sind Cäsium, Rubidium und deren Gemische. Das imprägnierte Trägermaterial wird auf 5o C bis 3°o C erhitzt, um die flüchtigen Bestandteile zu verdampfen, die Silberverbindung zu metallischem Silber zu zersetzen und den Katalysator zu aktivieren.

Die für die Imprägnierlösung der vorliegenden Erfindung als Lösungs /Reduktionsmittel geeigneten organischen Amine sind:

a) alicyclische Diamine mit wenigstens einer primären oder sekundären, aber nicht mehr als einer primären Aminogruppe,

b) Polyamine mit wenigstens drei Aminogruppen₍ von denen wenigstens eine primär oder sekundär ist, oder

c) Aminoether mit wenigstens einer Äthorbindung und wenigstens einer primären oder sekundären Aminogruppo.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der ein höheres Alkalimetall enthaltende Silberkatalysator der vorliegenden Erfindung in vier Schritten hergestellt. Im ersten Schritt wird eine Lösung hergestellt, bestehend aus :

a) einer Silberverbindung

b) einem organischen Amin-Lösungs /Reduktionsmittel

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ORIGINAL INSPECTED

c) oinem Porchloratsalz wenigstens eines höheren Alkali— metalls in ausreichender Menge, um eine wirksame Menge dos besagten höheren Alkalimetalls auf don Träger aufzubringen

d) einem wäßrigen Lösungsmittel, und

e) einer Perhalogensäure, wie ζ.Π. Porclilorsiiuro, Porjodsäure oder Perbromsäure in einer Menge von 0 bis etwa 2o Milliäquivalent pro Milliäquivalont Porchloratsnlz in der Lösung.

Die Lösung wird hergestellt, indem z.B. die Silberverbindung wie z.B. Silberoxalat in Wasser aufgeschlänmit wird und anschließend eine Menge des organischen Aniin-Lösungs-/Hoduktionsmittels zugegeben wird, die ausreicht das Silbercarboxylat zu lösen. Schließlich wird der wäßrigen Lösung eine Lösung von Cäsium- oder Rubidiumperchlorat und einer Porhalogonsäuro zugesetzt und, soweit gewünscht, mit einem wäßrigen Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, verdünnt.

In einem zweiten Schritt wird ein nachfolgend noch genauer beschriebener poröser anorganischer Träger durch Eintauchen in die Imprägnierlösung bei etwa Atmosphärendruck imprägniert, dann wird der imprägnierte Träger bei etwa 2o C bis etwa ho C einem Vakuum ausgesetzt. Nach Aufhebung des Vakuums wird die überschüssige Lösung abgelassen. Sofern gewünscht kann der Vakuum-Imprägnierungsschritt wiederholt werden. Im nächsten Schritt wird der imprägnierte Träger in einem Heißluftofen etwa 1 bis etwa 12 h auf etwa 5o C bis etwa I8o C erhitzt, um die flüchtigen Bestandteile zu verdampfen. Im letzten Schritt wird der getrocknete, imprägnierte Träger unter Luftaustausch auf etwa 18o C bis etwa 3oo C erhitzt, um die Silberverbindung zu zersetzen und don silberhaltigen Trägerkatalysator zu aktivieren.

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ORJGiNAL INSPECTED

Die Imprägnierlösung der vorliegenden Erfindung besteht aus:

a) einer Si!borverbindung

b) einem organischen Amin-Lösungs-/Roduktd orisrnjttol

c) einem Porchloratsalz wenigstens eines höheren Alk.'jlimotalls· in ausreichender Menge, um eine wirksame Menge des besagton höheren Alkalimetalle auf den Träger aufzubringen

(1) einem wäßrigen Lösungsmittel, und

e) einer Perhalogensäure, wie z.B. Perchlorsäure, Perjodsäure und Perbromsäure in einer Menge von 0 bis etwa 2o Milliäquivalent pro Milliäquivalent Perchloratsalz in der Lösung.

Die Imprägnierlösung ist bei den Imprägnierungstemperaturen eine homogene Flüssigkeit. Die silberhaltige Tniprngnierlösung wird hergestellt, indem man bei Temperaturen von etwa C) bis

ο
etwa 50 C eine zur Lösung des Silbersalze« ausreichende Menge eines bestimmten organischen Amin—Lösuiigs-/lieduk ti onsini ttol s zusetzt, gefolgt von einer abschließenden Zugabo von z.U. oinor wäßrigen Lösung eines Perchloratsalzes von Cäsium oder Rubidium, die zusätzlich eine Perhalogensäure enthalten kann, zu einer Aufschlämmung eines Silbersalzes in Wasser gibt. Diese silberhaltigen Imprägnierlösungen sind in hohen Konzentrationen bei Imprägnierungstemperatüren überraschend stabil und enthalten große Mengen Silber, die auf den Träger aufgebracht werden. Die Ursache dafür ist die Bildung eines Komplexes zwischen der Silberverbindung und dem Amin-Lösungs-/ Reduktionsmittel. Diese Silberlösungen sind weiterhin mit Cäsium und Rubidium sowie mit den Salzen der Perhalogensnuren verträglich und besitzen eine für die Imprägnierung von porösen, anorganischen Trägermaterialien geeignete Viskosität.

Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Imprägnierlösung verwendeten Silberverbindungen sind bevorzugt Silbercarboxylate, die sich leicht thermisch zersetzen lassen. Solche Verbindungen können Carboxylate von Mono- oder Polycarbonsäuren sein. Bevorzugt sind Silbersalze von Mono- oder Dicar-

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ORIGINAL INSPECTED

bonsäuren mit weniger als 1o Kohlenstoffatomnn. Ui(⁵Se Carboxylate mit weniger als 1o Kohlenstoffatomen sind bevorzugt, um oine günstige Konzentration des Silbers im organischen Sulz und somit in der Komplexlösung zu erhalten, was die thermische Zersetzung erleichtert. Silbersalze von organischen Säuron mit mehr als λο Kohlenstoffatomen sind zwar geeignet, sie bilden aber Silberamirikomplexe, die mit steigendem Molekulargewicht schwieriger zu zersetzen sind und somit die für das Aufbringen auf den Träger verfügbaren Silbermengon verringern .

Hoispiele für geeignete Silbercarboxylate sind : Silborcarbonat, Silberacetat, Silbermalonat, Silberglykolat, Silberoxalat, Silberformiat, Silbercitrat, Silberlactat, Silberpyruvat und ähnliche. Die bevorzugtesten Silbercarboxylate sind wegen ihrer Verfügbarkeit und Löslichkeit Silberoxal.at und Silberacetat.

Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Amin enthaltenden Komplexbildner sind allgemein :

a) alicyclische Diamine mit wenigstens einer primären oder sekundären, aber nicht mehr als einer primären Aminogruppe

b) Polyamine mit wenigstens drei Aminogruppen, von denen wenigstens eine primär oder sekundär ist, und

c) Aminoäther mit wenigstens einer Ätherbindung und wenigstens einer primären oder sekundären Aminogruppe.

Obgleich alle alicyclischen Amine als Komplexbildner geeignet sind, die den obengenannten Anforderungen entsprechen, sind Piperazin, die N-Alkyl substituierten Piperazine und die C-Alkyl substituierten Piperazine bevorzugt.

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Während alle aliphatischen Polyamine mit wenigstens drei Aminogruppen, von denen wenigstens eine primär ist, als Komplexbildner geeignet sind, sind Polyalkylenpolyamino der Formel bevorzugt :

R₁ R_ K
l 1 |5 i3

R₂-N-(R-N)_nR-N-R₂₊

worin R ein linearer oder verzweigter Alkylenrest mit 2 bis etwa k Kohlenstoffatomen ist, R , R„, R„, R. und R_ sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorausgesetzt, daß mindestens einer dor Roste R₁, R₃, R„, R. oder R Wasserstoff ist; oder R und R_ oder R_ und R. bilden mit dem Stickstoff, an dom sio gebunden sind, oinon Piperazinring, und ti ist oiiio ganzo Zahl von 1 bis etwa k. Beispiele sind N—(Aminoäthyl)-pdporazin, N, N ' -nis-(2-aminoäthyl )-piperazin, Diäthyl ontri aniiii, N-Mothyldiäthylentriamin, Triäthylentetrannn und äluilicho. Die bevorzugtesten Polyalkylenpolyaminverbindungen sind Diäthylentriamin und Triäthylentetramin.

Die für die Anwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten Aminoäther sind gesättigte und ungesättigte, substituierte und unsubstituierte aliphatische Aminoäther. Die Verbindungen können linear oder verzweigt, acyclisch, alicyclisch, heterocyclisch oder cyclisch sein. Beispiele für solche Vorbindungen sind, Morpholin, C-substituierte Morpholine, usw.; Bis-(aminoalkyl)-äthor, N-Alkylbis-(aminoalkyl)-äthor, usw.; Polyoxyalkylenamine; Polyoxyalkylenpolyamine, usw.; Alkoxyalkylamine; Amin enthaltende Äther, die sich von Furan ableiten; und ähnliche.

Bevorzugte Aminoäther sind Morpholin und die C-Alkyl substituierten Morpholine. Ebenfalls bevorzugt sind die Polyoxyalkylenamine mit Molekulargewichten unter I000, besonders bevorzugt unter 5oo. Beispiele dafür sind die Polyoxypropy-

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*'" ^: ORDINAL INbP^^£D

1endiamine mit Molekulargewichten unter etwa Ίοο und Polyoxypropylentriamine mit Molekulargewichten um etwa 4oo . Beide dor oben genannten Polyoxypropylenaminverbindungen enthalten endständigo primäre Aminogruppen.

Die Menge des zur Herstellung der Silber-Jmprngni or! iisung eingesetzten jeweiligen Amins ist empirisch. Im allgemeinen wird die Menge des Amin-Lösungs-/Reduktionsmittels angewendet, die ausreicht, die Silbersalze vollständig zu lösen. Si(J "kann von erfahrenen Kachlouten leicht bestimmt worden, (In die zur vollständigen Lösung der benötigten Menge Silbersalz normalerweise anzuwendende Menge an Amin durch Beobachtung bestimmt werden kann. Es kann auch, wenn gewünscht, ein Überschuß über die zur vollständigen Lösung des Silborsalzes benötigte Menge des Amins angewendet werden. Die Menge des benötigten Silbersalzes ist empirisch und wird im allgemeinen durch die Menge dos in der Lösung benötigten Silberions und die Porosität des Trägermaterials bestimmt.

Wie bereits festgestellt wurde, ist es wünschenswert einen möglichst Silber~reichen Komplex einzusetzen. Im allgemeinen sollte bei einem Trägermaterial mit 5o°/o Porosität die Impräg— nierlösung die doppelte Menge (bezogen auf Gew.°/o) des im fertigen Katalysator gewünschten Gehalts enthalten. Bevorzugt wird daher eine Imprägnierlösung mit mehr als Io Gew.°/o Silber, insbesondere mit etwa 12 bis etwa 25 Gew.% Silber angewendet.

Bei Verwendung der bevorzugten Polyalkylenpoylamine werden bevorzugt etwa 1 bis etwa 6 Aminäquivalente im Polyalkylonpolyamin pro Äquivalent Silber in der Imprägnierlösung eingesetzt.

Das Silbersalz wird bevorzugt bei etwa 2o bis etwa ^o C in dem Amin enthaltenden Agens gelöst. Temperaturen über 5o C . sind nicht bevorzugt, da hohe Temperaturen die Zersetzung des Komplexes beschleunigen.

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ORlGIHAL INSPECTED

Geeignete wäßrige Lösungsmittel zur Herstellung dor orfindungsgomäßon Tmprägniorlösungen sind Was.sor, wäßriges Aniiiioniak und ähnliche. Gemäß einer bevorzugton Ausführungsform wird Wasser als Lösungsmittel angewendet. Wasser verringert nicht nur die Viskosität der Imprägnierlösuiig, reduziert die zur Lösung des Silbersalzes benötigte Aminmengo und vermindert mögliche Gefahren bei der Handhabung; es wirkt auch als ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für den Silbersalz/ Amin-Komplex, der sich durch Reaktion des Silbersalzes mit dom Amin, sowie dem Cäsium- oder Rubidiumsalz bildet, und verhindert somit eine vorzeitige Ausfällung.

Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind wäßriges Methylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin und Pyridin. Es steht jedoch fest, daß gewisse Vorteile solcher Lösungsmittel «lurch die Tatsache beeinträchtigt werden, daß bestimmte niedermolekulare Amine und auch Ammoniak mit Silber explosive Feststoffe bilden können. Geringe Mengen Wasserstoffperoxid oder andere geeignete Oxidationsmittel können außerdem, obwohl nicht notwendig, zugesetzt werden, um die vorzeitige Reduktion des Silbers in der Imprägnierlösung zu minimieren.

Die Imprägnierlösung kann auf verschiedene Arten hergestellt werden. Die benötigte Menge an Perchloratsalz kann z.B. direkt zu einer Lösung gegeben werden, die das Silbersalz, das Amin-Lösungs-/Reduktionsmittel und das wäßrige Lösungsmittel enthält. Soweit gewünscht kann eine Perhalogensäure, wie z.B. Perchlorsäure, Perjodsäure, Perbromsäure oder deren Gemische, bevorzugt in einer Menge von etwa o,5 bis etwa 8 Milliäquivalent pro Milliäquivalent Perchloratsalz zu der Imprägnierlösung gegeben werden. Wenn eine freie Porhalogensäure in der Imprägnierlösung angewendet wird, so ist Perchlorsäure bevorzugt .

Das Cäsium- oder Rubidiumperchlorat kann, z.B. in Wasser, durch Mischen eines löslichen Cäsium- oder Rubidiumsalzes,

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OFUGlNAL INSPECTED

wio z.B. Cäsium- oder Rubidiumhydroxid, -oxid oder -carbonat, mit der stöchiometrischen Menge Perchlorsäure, horgostollt worden. Bevorzugt wird ein Überschuß an Perchlorsäure von etwa o,5 his otwa 8 Milliäquivalont zugosotzt, sodaß diο entstandene Lösung nach Bildung des Cäsium- odor Nubidiumperchlorats freie Perchlorsäure enthält. Die wäürige Losung von Porchloratsalz und gegebenenfalls überschüssiger Perchlorsäure wird dann zu der das Silbersalz, das Aniin-Lösungs-/ Reduktionsmittel und das Lösungsmittel enthaltenden Lösung gegeben.

Die Menge des in der Imprägnierlösung enthaltenden Cäsiumoder Rubidiumperchlorats hängt von dessen im aktivierten Katalysator gewünschter Menge, der Löslichkeit des Porchloratsalzes, der Porösität des Trägermaterials usw. ab. Im allgemeinen ist die Menge Cäsiumsalz wirksam, die ausreicht,

— "5 — 3 ··

otwa U χ 1 ο bis etwa 3 x Io g-Äquivalent Cäsium oder Hubidium pro kg dos fertigen Katalysators aufzubringen. Geeignete Imprägnierlösungen enthalten von etwa 1o bis etwa 800 ppm Cäsium- oder Rubidiumkation. Die in der Lösung erforderliche Menge an Cäsium- oder Rubidiumkation kann durch konventionelle analytische Bestimmungen der tatsächlich aufgebrachten Menge ermittelt werden. Im allgemeinen sollte bei einem Trägermaterial mit 5o?6 Porösität die Imprägnierlösung das zweifache (bezogen auf ppm) der im fertigen Katalysator gewünschten Menge enthalten.

Das zur Bildung des neuen silberhaltigen Katalysators der vorliegenden Erfindung angewendete Trägermaterial kann allgemein als ein poröses, anorganisches Substrat boscliriobon werden, dessen Eigenschaften vor allem Fachleuten auf dom Gebiet der Äthylen-Epoxidierung gut bekannt sind. Geeignete Trägermaterialien, die gemäß der vorliegenden Erfindung angewendet werden können, sind Glas, Aluminiumoxid, SiO.,

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ORIGINAL INSPECTED

SiU- -Aluminiumoxid, inerte Metalle, Silici uinoarbi <1 itnd Zirconoxid. Es ist wichtig, daß das gewählte Trägermaterial eine hoho Porösität (d.h. eine hohe Lösunp.smittol absorption ), eine geringe Oberfläche und eine kontrollierte Porongrößo hat. Bevorzugt liegen 7 ο bis 1oo °/o der Porendurchmosser zwischen etwa 1 und etwa 3o W, insbesondere zwischien etwa I und etwa Io u. Die Vorteile des vorliegenden Katalysators werden bei der Anwendung von α -Aluminiumoxid-Trügorn besonders deutlich.

Kin bevorzugtes Trägermaterial hat einen durchschnittlichen PorondurcJunossor von etwa h bis etwa 6 u bei einem Porenvolumen von etwa ο ,'3 bis etwa o,6 cm /g und ei nor Oberfläche von weniger als 1 m /g. Ein besonders bevorzugtes Trägermaterial ist hochreines <* —Aluminiumoxid mit den obengenannten Eigenschaften.

Zur Herstellung des stabilen silberhaltigen Katalysators der vorliegenden Erfindung wird zuerst ein geeigneter Träger mit der Imprägnierlösung getränkt und anschließend erhitzt, um zuerst die flüchtigen Bestandteile zu verdampfen und dann den Silbercarboxylat/Amin-Komplex zu zersetzen und so den Katalysator zu aktivieren. Obwohl die Herstellung des Trägorkatalysators in zwei Schritten erfolgen kann, d.h. einem Immersionsschritt und einem Verdarnpfungs-, Zersetzungs- und Aktivierungsschritt bei steigenden Temperaturen, wird der Katalysator der vorliegenden Erfindung bevorzugt doch in folgenden Schritten hergestellt.

Nachdem die Imprägnierlösung wie bereits beschrieben hergestellt wurde, wird das zu imprägnierende Substrat im ersten Schritt mit der Lösung getränkt. Dieses wird bevorzugt so durchgeführt, daß das Substrat in eine genügend große Menge Imprägnierlösung, um eine vollständige Bedeckung des Substrats zu gewährleisten,getaucht wird. Das getauchte Substrat wird

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dann bei Temperaturen von etwa O bis etwa 5o C, bevorzugt von etwa 2o bis etwa ko C, solange in ein Vakuum gebracht bis die in den Trägermaterialporen eingeschlossene Luft entwichen ist.

Die Imprägnierzeit hängt von den Eigenschaften de.s Substrats und der Viskosität der Imprägnierlösung ab, sie kann von erfahrenen Fachleuten leicht bestimmt worden. "Tm allgemeinen reicht eine Kontaktzeit des porösen Substrats mit dor J rnprägiii erlösung von etwa 5 min bis zu einigen Stunden aus. Worden 1 rnprägnierlösungen mit Silbersalzen und Polyalkylonpolyaindnon angewendet, reicht eine Zeit von etwa Io min bis etwa 2 h aus. Nachdem das Substrat lange genug unter Vakuum mit der Imprägnierlösung in Kontakt war, wird Normaldruck hergestellt, worauf man dann die überschüssige Lösung vom Substrat ablaufen läßt.

"In einem zweiten Schritt wird das so imprägnierte Substrat in einem heißen Gasstrom getrocknet. Der Gasstrom kann aus Luft oder Luft verdünnt mit genügend inertem Gas, um das Gosamtgemisch im wesentlichen inert zu halten, bestehen. Der Gasstrom wird lange genug auf etwa 5o C bis I8o C erhitzt, um die flüchtigen Bestandteile zu verdampfen. Im allgemeinen ist die zur Trocknung des imprägnierten Substrats erforderliche Zeit empirisch, sie kann vom erfahrenen Fachmann für ein bestimmtos Substrat und eine bestimmte Imprägniorlösung leicht bestimmt werden. Es wurde festgestellt, daß Zeiten von etwa 1 bis etwa 12h ausreichend sind. Die Temperaturen während des Trocknungsvorgangs sollten nicht über I8o C steigen, da sonst der Komplex zu schnell zerfallen könnte, und/ oder die flüchtigen Bestandteile so schnell verdampfen, daß die Gleichmäßigkeit des Katalysatormaterials gestört wird. Es wurde festgestellt, daß das sorgfältige Trocknen des imprägnierten Substrats vor der thermischen Zersetzung einen gleichmäßigeren Katalysator ergibt.

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Im dritten Schritt wird das getrocknete, imprägnierte Substrat in einem Luftstrom oder einem inerten Gasstrom auf Temperaturen über I8o C, bevorzugt auf etwa I8o C bis etwa loo C erhitzt, um das Silbersalz zu zersetzen und den Katalysator zu aktivieren. Die dafür benötigte Zeit ist empirisch, im allgemeinen reichen 1 bis 12 Stunden aus.

Dom erfahrenen Fachmann wird ersichtlich sein, daß die zur Trocknung erforderliche Zeit von dem bei der Herstellung der Tmprägnierlösung angewendeten Lösungsmittel abhängt. Die im einzelnen Fall erforderlichen Zeiten liegen im allgemeinen im obengenannten Boreich und können vom erfahrenen Fachmann ohne unnötige Experimente bestimmt werden. Bei der Anwendung hochmolekularer Amine kann zusätzliches Waschen des getrockneten Substrats von Vorteil sein, um überschüssiges organisches Material vor der Aktivierung zu entfernen. Das Wasehon kann in konventioneller Weise mit niederen Alkoholen erfolgen.

Überraschend wurde festgestellt, daß die Selektivität des Silborkatalysators der vorliegenden Erfindung verbessert werden kann, wenn nach dem Erhitzen des imprägnierten Trägerkatalysators auf etwa I8o C bis etwa 3oo C zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile, Überführung der Silberverbindung in Silbermetall und Aktivierung des Katalysators die entstandene Oberfläche oder Haut des Katalysators entfernt wird. Der Grund für diese erhöhte Aktivität durch Entfernung der Oberfläche nach dem Erhitzen und dem Silbersalz-Reduktionsschritt ist noch nicht bekannt. Die Entfernung der Katalysatoroberfläche kann nach verschiedenen, gut bekannten Methoden erfolgen, wie z.B. Rohrmühle, Kugelmühle, Sandstrahlverfahren, usw. oder durch andere zum Abrieb der Oberfläche des Katalysators geeignete Verfahren. Der Gewichtsverlust durch diesen endgültigen Aktivierungsschritt ist gering und liegt im allgemeinen zwischen etwa 1 und etwa 1o Gew.% und bevorzugt zwischen etwa 2 und etwa 6 Gew.%, bezogen auf das anfängliche Katalysatorgewicht.

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Di ο Cäsium- odor Rubidium haltigen Silborkata]ysatoron dor vorliegenden Erfindung haben sich als besonders selektive Katalysatoren bei der direkten Oxidation von Äthylen zu Äthylonoxid mittels molekularem Sauerstoff erwiesen. Diο Epoxidierung ν η Äthylen zu Äthylenoxid wird am hosten als kontrollierte Oxidation beschrieben. In Übereinstimmung mit dem Epoxidierungsverfahren ist es wichtig, die vollständige Oxidation gering zu halten, und gleichzeitig die Selektivität und Umsetzung zu den gewünschten epoxidierten Produkten zu erhöhen.

Die Bedingungen zur Durchführung einer solchen Oxidation in Gegenwart eines Silberkatalysators im allgemeinen und mit dem neuen Tr/igorkatalysator der vorliegenden Erfindung im besonderen sind ausführlich beschrieben. Solche Herstellungsverfahren und -tochniken sind Fachleuten gut bekannt; wie z.B. die in US-PS 3 119 837, GB-PS 1 31^ 613 und GB-PS 1 132 o95 beschriebenen Methoden. Diese betreffen eine Vielzahl von Bedingungen wie z.B. geeignete Temperaturen, Drücke, Verweilzeiten, Verdünnungsmittel, Inhibitoren und ähnliche. Weiterhin können erwünschte Erweiterungen, wie Wiederverwendung von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial, sowie Anwendung von aufeinanderfolgenden Umsetzungsverfahren, wie z.B. durch. Einsatz von Serienreaktoren, leicht durch den erfahrenen Fachmann vorgenommen werden.

Es wurde festgestellt, daß der silberhaltige Katalysator der vorliegenden Erfindung über einen großen Boreich von Reaktionsbedingungen überraschend stabil ist, und dabei eine hohe Selektivität und Produktivität aufrecht erhält.

Ungeachtet der Eigenschaften des verwendeten Trägermaterials, wird der Katalysator bevorzugt in Stücke, Pellets, Kugeln oder ähnliches geformt, mit einer für die Anwendung im Fest bett geeigneten Größe. Es ist ersichtlich, daß konventionelle, kommerzielle Festbettreaktoren für die Xthylenoxidation

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angewendet werden können. Solche Reaktoren bostohon typischerweise aus einer Vielzahl von parallelen länglichen mit dom Katalysator gefüllten Röhren.

Allgemein wurde festgestellt, daß die Katalysatoren dor vorliegenden Erfindung für die sogenannten Lufioxidations- odor S;iui;rstoffvcrfahron sehr geeignet sind, boi doncii dir Ball ,'istgase überwiegend Stickstoff, Kohlenstoffdioxid, Wasserdampf, Argon, Helium, Methan, Athan oder andere gesättigte Kohlenwasserstoffe sind.

Im allgemeinen wird das Verfahren in dor Gas ph ει so durchgeführt, wobei einem mit einem geeigneten Katalysator gefüllten Reaktor ein kontinuierlicher Ausgangsstrom zugeführt wird. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen etwa 2oo C und etwa 3oo C, bevorzugt zwischen etwa 22o C und etwa 26o C. Die Drücke sind nicht kritisch und können im Bereich von etwa 1 bis 35 bar liegen, wobei etwa 13 bis etwa 2o bar bevorzugt werden. Das Ausgangsgemisch wird dem Reaktor bevorzugt in einem einzigen Gasstrom zugeführt, damit die Bestandteile gründlich gemischt sind.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden speziollen Beispiele weiter dargestellt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung des stabilen silberhaltigen'Trägerkatalysators der vorliegenden Erfindung. Im ersten Schritt wurde Silberoxalat hergestellt. In ein Ίοοο rnl-Becherglas mit einem Magnetrührs täbchon wurden 199g Ammoniumoxalat und 1ooo ml entionisiertes Wasser gegeben, anschließend wurde unter Rühren auf etwa Go C erhitzt. Tn einem 2ooo ml-Becherglas wurden ^5** g Silbernitrat in 1ooo ml

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Gntionisiortem Wasser bei 60 C gelöst. Die SilbernitratlÖHung wurde dann unter Rühren langsam zu der Ammoniumoxalatlösung gegeben, die entstandene Aufschlämmung wurde während des Abkühl ens an der Luft weitere 15 min gerührt. Dann wurde die Aufschlämmung durch einen Buchnertrichtor filtriert und der Niederschlag, d.h. das Silberoxalat, zuerst portionswpi.se mit 5oo ml heißem entionisierten Wasser und ansch 1 icßeiid portionsweise mit 5oo ml kaltem, wasserfreiem Methanol gewaschen. Die dem Niederschlag anhaftende Flüssigkeit wurde größtenteils durch Absaugen entfernt, dann wurde der feuchte Filterkuchen zerteilt und unter Rühren langsam zu 5'3^· g entionisiertem Wasser gegeben. Die so entstandene cremige, homogene Aufschlämmung wurde im Eisbad unter Raumtemperatur abgekühlt, während 4oo g Diäthylentriamin unter Rühren zugesetzt wurden, wobei die Temperatur der Lösung unter ko C gehalt en wu rd e.

Nachdem alle Feststoffe gelöst waren, wurde zur Herstellung der Imprägniorlösung eine Cäsiumperchlorat und freie Perchlorsäure enthaltende Lösung unter Rühren langsam zugesetzt. Diese Lösung wurde durch Mischen von (i) 4,81 g einer verdünnten Perchlorsäure, hergestellt aus 5 g 71^iger Perchlorsäure und 23»^ g Wasser, (2) O,881 g 5o ^iger wäßriger Cäsiumhydroxidlösung und (3) Auffüllen mit Wasser auf ho g hergestellt. Mit dem Waschwasser aus dem die anfänglichen ko g enthaltenden Gefäß wurde die Lösung dann auf ein Gesamtgewicht von 53 g gebracht. Diese Lösung enthielt 0,68 g Cäsiumperchlorat (2,93 Milliäquivalent) und o,3° g freie Perchlorsäure (2,98 Milliäquivalent).

Die oben beschriebene Imprägnierlösung wurde dann zur Imprägnierung von 2223 g eines kommerziellen Aluminiumoxidträgers (0,6 cm kugelförmige Pellets) mit einem Porenvolumen von

T 2

o,4o6 cm /g, einer Oberfläche von weniger als 1 m /g und einem durchschnittlichen Porondurchmesser von etwa 5 ^, erhältlich unter dem Handelsnamen Norton Company's "Alundum", Typ LSA-05588, verwendet. Nach der Imprägnierung blieben

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2o2 g Imprägniorlösung übrig. Während der Tmprägnierung^pliaso wurde die Lösung mit dem vollständig bedeckten Trüfjorrriütorial unter Vakuum gehalten; danach wurde das Vakuum aufgehoben. Dieser Vakuumzyklus wurde einmal wiederholt, dam ivurd~> ι\'·ι grüßte Teil der Flüssigkeit abgegossen und der na^so Katalysator auf zwei 35 x ^o cni-Blccho verteilt uud in einen· ilfißluftofoii auf 15o C erhitzt. Der Katalysator wurde bei völlig geöffiietcr Abluftvorrichtung 2 h auf 125 - 13o°C erhitzt. Dann wurde die Temperatur auf 25o C gesteigert und dort bei maximaler Luftzufuhr und 75°/o±geT Schließung des Abluftven

tils 1 h gehalten. Der so behandelte Katalysator wurde auf 5o C abgekühlt, abgefüllt und gewogen, Katalysator (Charge A) wurden erhalten.

5o C abgekühlt, abgefüllt und gewogen, 2462 g silbergrauer

Eine zweite 2572 g wiegende Charge des Katalysators wurde wie für Charge A beschrieben hergestellt. Das Trägermaterial war das gleiche wie vorher beschrieben. Nnc!i der I niprii/jiii e-' rung dos Katalysators blieben 2o8 g Imprägniorlösung übrig.

Die Katalysatorchargon A und B wurden vereint und in einen 18 1-Behältor gegeben, der an den Seiton, am Boden und am Deckel mit Sandpapier Nr. I00 ausgelegt war. Der Behälter mit Inhalt wurde auf einer Walzenmühle 5 min bewogt, um die Oberfläche der Katalysatorpellots abzuschleifen. Nachdem das Abschleifen beendet war, wurde die vereinte Mischung aus dem Behälter entnommen und der angefallene Staub mit Druckluft entfernt. Durch das Abschleifen gingen 1 ,8 °/o des anfänglichen Katalysatorgewichts verloren. Eine Probe dieses Katalysators (Katalysator i) wurde durch Atomabsorption auf Silber und Cäsium untersucht.

Der Katalysator I wurde in einem Kleinreaktor zur Äthylen— herstellung getestet, wobei 3»5 S eines 3o-4o mesh Katalysators in einer 0,5 x 12,7 cm Reaktionszone zur Anwendung kamen. Der Test wurde bei einer Temperatur von 2^5 C, einem Massenstrom von etwa 1,5 S Ausgangsmaterial pro g Katalysator und Stunde und einem Druck von 13,8 bar durchgeführt. Das

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Ausgangsmaterial bestand aus 3o Mol.% Äthylen (mind. 99,8 Mol.% rein), 8 Mol.% Sauerstoff, 3o Mol.% Methan und 32 Mol.% Stickstoff. Die Ergebnisse bei einer Äthylenumsotzung von 13*2 % sind in Tabelle I zusammengefaßt. Zur Optimierung der Soloktivität wurde ein Äthylendichlorid-Inhibitor in den notwendigen Mengen zugesetzt.

Beispiel 2

Ein weiterer cäsiumhaltigor Silberkatalysntor (Katalysator TT) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und aktiviert. Dieser Katalysator wurde mit der gleichen Gaszusammensetzung auf die gleiche Weise und mit dem gleichen Trägermaterial wie in Beispiel 1 getestet. Die diesen Katalysator betreffenden Angaben sind ebenfalls in Tabelle T dargestellt.

Beispiel 3

In diesem Vergleichsbeispiel wurde ein Katalysator (Katalysator III) wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und getestet, mit dem Unterschied, daß die Imprägnierlösung Cäsiumhydroxid an Stelle von Cäsiumperchlorat enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.

Beispiele h und 5

Zwei weitere cäsiumhaltige Silberkatalysatoren (Katalysator III und TV) wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und aktiviert. Beim Testen dieser Katalysatoren betrug der Massenstrom des Ausgangsgases im Reaktor etwa 5 ε/ε Katalysator und Stunde, der Druck im Reaktor betrug 13,8 bar und das Ausgangsgemisch bestand aus 7 Mol.% Äthylen (mind. 99,8 Mol.% rein), 6 Mol.% Sausr-stoff und 87 Mol.% Stickstoff. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

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Tabelle I

Perchloratkonz. in

der Imprägnierlösg. „ , , , . ..... ·.·,,

" ^& Selektivität zu Athylen-

Ag Cs CsClO. HClO^ Reaktor- ΔΕΟ Äthylenoxid„ umsetzung

Katalysator (Gew.9ε) (ppm) (raäq), (mäq), temp. (°C) (MoI.fO (Mol. ⁰J₀) {%)

^ 1 I

I 9,3 131 o,22 o,22 245 3,26 82,5 13,2

O II 9,5 94 o,22 o,22 248 3,36 82,1 13,4

III 9,1 99 / — 25^ 3,3ο 79,9 13,6

~ Das Cäsium vnarde als CsOH an Stelle von CsClOi zum Katalysator gegeben (Vergleichsbeispiel)

mäq = Milliäquivalent

Äthylenoxid im Abgas

Bezogen auf umgesetzten Sauerstoff

CO CJ) CO

Tabelle II

Perchloratkonz. in
der Imprägnierlösg.

	II
O	IV
O
O	V
co
σ>	VI

9,5	94
9,3	95
9,3	244
9,4	1o4

Ag Cs CsClO. HClO. Reaktor- Selektivität zu Athylenum-

Katalysator (Gew.^) (ppm) (mäq). (mäq^ tomp.( C) Äthylenoxid (Mol.^) setzung (°/o)

o,22 o,22 241 79,6 21,2

o,22 0 243 79 21,6

o,44 0 280 72,5 16,3 '

-> ro

+ 241 78,6 21,6

Das Cäsium wurde als CsOH an Stelle von CsClO. zum Katalysator gegeben (Vergleichsbeispiel)

mäq = Mxlliaquivalent

Bezogen auf umgesetztes Äthylen

Die höchste Temperatur, die im Reaktor erreicht wurde

CD CD CD

Beispiel 6

Tn diesem Vergloichsbeispiel wurde ein Katalysator (Katalysator VT ) wie in den Beispielen k und 5 beschrieben hergestellt und getestet, mit der Ausnahme, daß das Trägermaterial mit einer Lösung imprägniert wurde, die Cäsiumhydroxid an Stolle von Cäsiuinporchlorat enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt.

Eine Vielzahl von rubidiumhaltigen Silborkatalysatorori wurde wio für die cäsiumhaltigen Silberkatalysatoren bereits beschrieben hergestellt und getestet.

Beispiele 7 bis Io

Eine Aufschlämmung von Silberoxalat wurde durch Mischen einer heißen Lösung von 135 g Silbernitrat in 5oo ml entionisiertem Wasser mit einer heißen Lösung von 6o g Ammoniumoxalat in 5oo ml entionisiertem Wasser unter Rühren hergestellt. Nach weiterem Rühren für 2o min, wurde die Aufschlämmung durch einen Buchnertrichter filtriert und das Silberoxalat mit 2oo ml entionisiertem Wasser und anschließend mit 2oo ml kaltem, wasserfreiem Methanol gewaschen. Das noch feuchte Silboroxalat wurde zerteilt und zu einer Lösung von o,163g Rubidiumperchlorat in 16o ml entionisiortotn Wasser gegeben. Uns Gemisch wurde solange gorührt, bis eine eremite, homofone Aufschlämmung entstand. Zu der im Eisbad gekühlten Aufschlämmung wurde langsam unter Rühren 12o g Diäthylentriamin gegeben, wobei die Temperatur der Lösung unter ^o C gehalten wurde. Nachdem alle Feststoffe gelöst waren, wurde die Lösung in vier Portionen A 1o3g geteilt und zu den einzelnen Por tionen wurden o,i8o g, o,36og, o,5^og bzw. 1,o8g einer verdünnten Perchlorsäurelösung gegeben, die aus 15 g 71^iger Perchlorsäure und 7o g entionisiertem Wasser hergestellt wor-

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don war. Die vier Imprägnierlösungen wurden zur Imprägnierung von vier 80 g-Portionen eines kommerziellen,Aluminiumoxid-Trägers, erhältlich unter dem Handelsnamen Norton Company's "Alundum", Typ LSA-o5588, verwendet. Nach zweimaligem Evakuieren innerhalb der Lösung und nachfolgendem Abgießen des größten Teils der Flüssigkeit wurde der nasse Katalysator
zur Ofentrocknung und Aktivierung auf Bleche aus rostfreiem Stahl ausgebreitet. Danach wurde der Katalysator bei 125 C
eine Stunde bei vollem Luftaustausch getrocknet und anschliossond bei zu 75 % geschlossenem Abluftventil eine Stunde auf 25o°C erhitzt.

Proben dieser vier Katalysatoren (Katalysatoren 7 t ^, 9 und 1o) wurden durch Atomabsorption auf Silber und Rubidium
analysiert.

Unter Verwendung eines Kleinreaktors zur Athylonoxidherstellung mit 3t5 g eines 3o-4o mesh Katalysators in einer
o,5 x 12,7 cm Reaktionszone wurden drei der obenboschriebenen Katalysatoren (Katalysatoren VTI, VIII und IX) auf ihre Selektivität getestet. Der Massenstrom des Ausgangsgases
betrug etwa 2,5 g/g Katalysator/h, und der Druck im Reaktor betrug 13,8 bar. Das Gas bestand aus 3o Mol.% Methan,
3o Mol.# Äthylen, 8 Mol.$ Sauerstoff und 32 Mol.# Stickstoff. Die Daten sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Beispiel 11

In diesem Beispiel wurde ein Katalysator (Katalysator Xl)
wie in den Beispielen 7-9 beschrieben hergestellt und getestet, mit dem Unterschied, daß die Imprägnierlösung Gäsium- perchlorat und freie Perchlorsäure enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt.

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Die Daten aus Tabelle I zeigen, daß der Katalysator 1 dor vorliegenden Erfindung eine um 2,6 Hol.°/o größere Soloktivitat zu Äthylonoxid besitzt als Katalysator III, bei dem das Trägermaterial mit einer Cäsiumhydroxid enthaltenden Lösung imprägniert wurde. Gleichermaßen zeigen die Daten aus Tabollo 11, daß durch die Katalysatoren dor vorliegenden lOrfindung eine höhere Selektivität erreicht werden kann, als bei oinom dom Stand der Technik entsprechenden Katalysator (d.h. Katalysator VT ), bei dom das Trägermaterial mit Cäsiumhydroxid nn Stolle von Cäsiumperchlorat imprägniert wurde-. Die Daten aus Tabollo I II zeigen, daß ein sehr zufriorlons üolloiidnr Katalysator auch durch Verwendung von Rubidium als Alkalimetall hergestellt werden kann.

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Tabelle III

Selektivität zu

Ag Cs RbClO. HClO^ Reaktor- Δ EO Äthylenoxid Katalysator (Gew.#) (ppm) (mäq)^ (mäq^ temp. (°c) (Mol7%) (MoI.%) ^J

	VII	8,93	1o7	ο,22	o,22	235	2,2o	82,	_k
O	VIII	9,2ο	1o9	ο,22	o,45	235	2,28	81,	7
co	IX	9,56	114	ο,22	o,67	235	2,2o	82,	3
co	X	9,27	1 1 1	ο,22	1,35		(M	(M
	XI	9,25	131	o,22₅	o,22	235	2,55	83,	1
ο

mäq = Milliäquivalent

Athylenoxid im Abgas

Bezogen auf umgesetzten Sauerstoff

Katalysator X wurde nicht getestet

Milliäquivalente CsClO. CD

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Silberkatalysators für die Dampfphasenepoxidation von Äthylen mit einem sauerstoffhaltigen Gas, indem ein poröses, anorganisches Katalysatorträgermaterial mit einer Lösung imprägniert wird und das imprägnierte Trägermaterial bei Temperaturen von etwa 50 C bis 300⁰C zur Verdampfung flüchtiger Bestandteile und zur Aktivierung des Katalysators erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet , daß mit einer Lösung imprägniert wird, die

(a) ein Silbersalz,

(b) ein organisches Amin-Lösungs/Reduktionsmittel,

(c) Cäsium- und/oder Rubidiumperchlorat,

(d) ein wäßriges Lösungsmittel und

(e) Perchlorsäure, Perjodsäure und/oder Perbromsäure in einer Menge von 0 bis 20 Milliäquivalent pro Milliäquivalent des Perchloratsalzes in der Lösung

enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Amin-Lösungs/Reduktionsmittel alicyclische Diamine, worin wenigstens eine Aminogruppe primär oder sekundär ist, aber nicht mehr als eine pr.'.märe Aminogruppe vorliegt,

aliphatische Polyamine mit wenigstens drei Aminogruppen, von denen wenigstens eine primär oder sekundär ist,

aliphatische Aminoäther mit wenigstens einer Ä'therbindung und wenigstens einer primären oder sekundären Aminogruppe

eingesetzt werden.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin-Lösungs/Reduktionsmittel Diäthylentriamin eingesetzt wird.

b. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Lösung imprägniert wird, die etwa 12 bis etwa 25 Gew.% Silber enthält.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet ,daß mit einer Lösung imprägniert wird, die das Silbersalz einer Mono- und/ oder Dicarbonsäure enthält, worin der Säurerest weniger als 10 C-Atome aufweist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Silbersalz Silberoxalat eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Lösung in Wasser imprägniert wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Lösung imprägniert wird, die etwa 0,5 bis etwa θ Milliäquivalent der Perhalogensäure pro Milliäquivalent des Perchloratsalzes enthält.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Lösung imprägniert wird, die etwa 10 bis etwa 800 ppm Cäsium- oder Rubidiumkation enthält.

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10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet,daßdas Trägermaterial bei Temperaturen von etwa 0 C bis 50 C und atmosphärischem Druck in die Imprägnierlösung getaucht und das getauchte Trägermaterial bei Drücken von etwa 1 bis etwa 2 mmHg und Temperaturen von 20⁰C bis ^0⁰C zur Entfernung eingeschlossener Luft evakuiert wird,

11. Lösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche zum Imprägnieren von porösem anorganischem Trägermaterial.

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