DE2951970C2

DE2951970C2 - Verfahren zur Herstellung eines silberhaltigen Katalysators und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2951970C2
Application number: DE2951970A
Authority: DE
Inventors: Stanley Bruce Austin Tex. Cavitt
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1979-02-26
Filing date: 1979-12-22
Publication date: 1985-11-21
Also published as: IT7928450A0; US4229321A; FR2449476A1; CA1138408A; GB2042361B; NL7909067A; FR2449476B1; BR7908023A; SE435684B; JPS55114346A; BE880903A; SE7910539L; IT1129504B; DE2951970A1; ES487378A1; GB2042361A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines silberhaltigen Katalysators sowie die Verwendung dieses Katalysators.

Silberhaltige Trägerkatalysatoren werden seit langem bei der Oxidation von Äthylen mittels Luft und seit kurzem auch bei einem Verfahren mittels Sauerstoff verwendet Obwohl der erste Einsatz von Silber als ein solcher Katalysator bereits in der GB-PS 21 941 beschrieben wurde, dauerte es noch etwa 30 Jahre, bis die ersten Anwendungen von Silber als Katalysator bei der Dampfphasenoxidation von Äthylen zu Äthylenoxid u. a. in der US-PS 19 98 878 veröffentlicht wurden.

Für das Aufbringen von relativ kleinen, aber hochwirksamen Silbermengen auf die Oberflächen von Trägermaterialien, wie z. B. Aluminiumoxid, wurden eine Vielzahl von Techniken entwickelt So beschreiben z. B.

McKim und Cambron im Canadian Journal of Research, Band 27 (1949), Absatz B, S. 813-827, ein Verfahren zum Aufbringen von Silberteilchen auf ein Trägermaterial durch die Zersetzung von Silberoxalat in wäßrigem Äthanolamin bei 60⁰C und dem Auftragen der so entstandenen Paste auf die Oberfläche des Trägermaterials. Die US-PS 30 43 854 beschreibt die Aufbringung einer Silberschicht, hergestellt durch Zersetzung einer Silbercarbonat-Aufschlämmung, auf die Oberfläche eines Katalysatorträgers. Eine weitere Methode zum Aufbringen von Silber auf Trägermaterialien wurde beschrieben, in der ein poröses Trägermaterial mit bestimmten silberhaltigen Lösungen getränkt wird, worauf dann durch anschließendes Verdampfen oder Zersetzen der Lösungen Silber auf dem Trägermaterial abgeschieden wird. Die US-PS 37 02 259 beschreibt die Anwendung einer wäßrigen Silberimprägnierlösung, bestehend im wesentlichen aus dem Silbersalz einer Carbonsäure, einem organischen Amin-Lösungs-ZReduktionsmittel, wie z. B. Äthylendiamin und einem Gemisch aus Äthylendiamin

oder Äthanolamin und Ammoniak oder einem Gemisch aus Äthylendiamin und Äthanolamin. Die BE-PS 8 08 278 beschreibt die Anwendung einer wäßrigen Lösung von Hexamethylentetramin mit einem Äthylendiamin-Silberkomplex, um das Silber durch Zersetzung auf einen Aluminiumoxidträger aufzubringen. Die JP-PS 71/19 606 beschreibt weiterhin, daß durch Imprägnieren von anorganischen Trägermaterialien mit wäßrigen Silbernitrat-Alkanolamin-Komplexen und anschließender thermischer Zersetzung silberhaltige Katalysatoren für die Äthylenepoxidation erhalten werden können.

In der GB-PS 14 13 251 wurde beschrieben, daß gleichzeitig mit dem Silbermetall auch bestimmte Alkalimetalle, wie z. B. Cäsium und Rubidium, auf einen Träger aufgebracht werden können (US-PS 40 12 425), wobei hochwirksame Oxidkatalysatoren gebildet werden. Cäsiumhaltigs Katalysatoren werden auch in der US-PS 40 97 414 beschrieben.

Aus der DE-OS 26 55 738 ist ein Verfahren zur Herstellung eines silberhaltigen Katalysators bekannt, wobei ein Silbercarboxylat-Amin-Komplex auf ein poröses Trägermaterial aufgebracht, das imprägnierte Trägermaterial bei einer Temperatur von 50 bis 15O⁰C getrocknet der Komplex durch Erhitzen auf eine Temperatur von 200 bis 300⁰C zersetzt und der Katalysator aktiviert wird.
Trotz der Fortschritte in der Entwicklung von Silberkatalysatoren für die Herstellung von Äthylenoxid besteht nach wie vor ein starker Bedarf an Katalysatoren, die eine noch größere Oxidationsselektivität zu Äthylenoxid besitzen. Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ausgehend vom Verfahren der DE-OS 26 55 738, Katalysatoren herzustellen, deren Aktivität und Selektivität noch weiter verbessert sind.
Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst.
Die Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung des so hergestellten Katalysators zur Synthese von

Äthylenoxid durch Dampfphasenoxidation von Äthylen mit einem sauerstoffhaltigen Gas.

Zur erfindungsgemäßen Behandlung können Katalysatoren herangezogen werden, die durch Imprägnieren des Trägermaterials in einem Verfahrensschritt und anschließendes Erhitzen auf eine Temperatur von 50 bis 300⁰C erhalten wurden (Katalysatortyp I). Alternativ kann das Trägermaterial zunächst mit einer wäßrigen Lösung eines Cäsium- und/oder Rubidiumsalzes imprägniert, bei einer Temperatur von 50 bis 150⁰C getrocknet,

bo sodann in einem weiteren Imprägnierschritt mit einer wäßrigen Lösung behandelt und auf eine Temperatur von 50 bis 300⁰C erhitzt werden, wobei die zweite Imprägnierlösung das Silbersalz und das organische Amin enthält. Sodann wird der erhaltene Katalysator der erfindungsgemäßen Behandlung unterworfen (Katalysatortyp 11).

überraschenderweise wurde somit festgestellt, daß die Selektivität und die Wirksamkeit der zur Herstellung von Äthylenoxid geeigneten Silberkatalysatoren verbessert werden kann, wenn nach dem Erhitzen des imprägnierten Trägerkatalysators die Oberfläche des Katalysators mechanisch abgetragen wird. Der Grund für diese erhöhte Wirksamkeit durch Bearbeitung der Oberfläche nach dem Erhitzen und Aktivieren des Katalysators ist noch nicht bekannt. Die Entfernung der Katalysatoroberfläche kann nach verschiedenen bekannten Methoden erfolgen, wie z. B. mittels Rohrmühlen, Kugelmühlen, Sandstrahlbehandlung oder durch andere zum Abrieb der

Oberfläche des Katalysators geeignete bekannte Verfahren.

Der Gewichtsverlust durch diesen endgültigen Aktivierungsschritt ist gering und liegt zwischen 1 und 10 Gew.-% und bevorzugt zwischen 2 und 6 Gew.-%, bezogen auf das anfängliche Katalysatorgewicht

Ein mit Silbersalz und einem Cäsium- und/oder Rubidiumsalz in wäßriger Lösung imprägnierter Träger kann somit nach der üblichen Temperaturbehandlung zusätzlich durch Oberflächenabrieb aktiviert werden.

Im ersten Schritt der I ler.slclliiii}; lies Kalnly.sulors, bei dem oJ:e lmpragnicrlösung das Silbersalz und diis Cäsium- oder Rubidiumsalz (Katalysalortyp I) enthält, wird zuerst eine Lösung hergestellt, bestehend aus:

a) einer Silberverbindung,

b) einem Amin-Lösungs7ReduktionsmitteI,

c) einem Cäsium- oder Rubidiumsalz oder deren Gemischen, in einer Menge die ausreicht eine wirksame Menge des höheren Alkalimetalls auf den besagten Träger aufzubringen, und

d) einem wäßrigen Lösungsmittel.

Wenn Cäsiumperchlorat, Rubidiumperchlorat oder ein Gemisch eingesetzt werden, kann die Imprägniertsung auch, soweit gewünscht, eine Perhalogensäure, wie z. B. Perchlorsäure, Perbromsäure oder Perjodsäure in einer Menge von 0 bis etwa 20 Milliäquivalent pro Milliäquivalent an Perchloratsalz in der Lösung enthalten. Die Lösung wird hergestellt indem die SilberverbinduRg, wie z. B. Silberoxalat in Wasser aufgeschlämmt wird, und anschlie3end eine Menge des organischen Amin-Lösungs-ZReduktionsmittels zugegeben wird, die ausreicht, das Silbercarboxylat zu lösen. Schließlich wird der wäßrigen Lösung eine Lösung von z. B. Cäsiumhydroxid oder eine Lösung von Cäsium- oder Rubidiumperchlorat zusammen mit einer Perhalogensäure zugesetzt und, soweit gewünscht, mit einem wäßrigen Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, verdünnt

In einem zweiten Schritt wird ein nachfolgend noch genauer beschriebener poröser anorganischer Träger . durch Eintauchen in die Imprägnierlösung bei etwa Atmosphärendruck imprägniert, dann wird der imprägnierte

Ρ Träger bei etwa 20⁰C bis etwa 40⁰C einem Vakuum ausgesetzt Nach Aufhebung des Vakuums wird die

% überschüssige Lösung abgelassen. Sofern gewünscht kann der Vakuum-Imprägnierungsschritt wiederholt werden. Im nächsten Schritt wird der imprägnierte Träger in einem Heißluftofen 1 bis 12 h auf 50°C bis 180⁰C erhitzt, um die flüchtigen Bestandteile zu verdampfen. Dann wird der getrocknete, imprägnierte Träger unter Luftaustausch auf 180⁰C bis 300⁰C erhitzt um die Silberverbindung zu zersetzen und den silberhaltigen Trägerkatalysator zu aktivieren.

Im letzten Schritt wird die Oberfläche des so hergestellten Silberkatalysators abgeschliffen, wobei eine Menge von 1 bis 10 Gew.-% des Katalysators entfernt wird. Der so hergestellte Katalysator zeigt eine höhere Selektivität und zusätzlich eine erhöhte Wirksamkeit bei der Umsetzung von Äthylen zu Äthylenoxid in Gegenwart von molekularem Sauerstoff.

Das Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung, bei dem eine Zweistufen-Imprägnierung (d. h. Katalysatortyp II) angewendet wird, ist dem obengenannten Herstellungsverfahren ziemlich

« , ähnlich. Hierbei wird der Träger aber zuerst mit einer wäßrigen Lösung des Cäsium- oder Rubidiumsalzes imprägniert, und nach dem Trocknungsschritt wird dieser Katalysator mit einer Lösung bestehend aus einem Silbersalz, einem organischen Amia-Lösungs7Reduktionsmittel und einem Lösungsmittel imprägniert Anschließend wird die Herstellung des Katalysators wie in dem obenbeschriebenen Verfahren beendet, bei dem der Katalysator durch gleichzeitiges Aufbringen des Cäsium- oder Rubidiumsalzes und des Silbersalzes aus der Imprägnierlösung hergestellt wurde. Bei der Herstellung des Katalysatortyps II liegt die Konzentration des Alkalimetalls in der wäßrigen Lösung im allgemeinen bei etwa 10 bis etwa 1200 ppm.

Die bei der Herstellung der Imprägnierlösung verwendeten Silberverbindungen sind bevorzugt Silbercarboxylate, die sich leicht thermisch zersetzen lassen. Solche Verbindungen können Carboxylate von Mono- oder Polycarbonsäuren sein. Bevorzugt sind Silbersalze "on Mono- oder Dicarbonsäuren mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen. Silbersalze von organischen Säuren mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen sind zwar ebenfalls geeignet, sie bilden aber Silberaminkomplexe, die mit steigendem Molekulargewicht schwieriger zu zersetzen sind und somit weniger auf dem Träger verfügbare Silbermengen aufbringen.

Beispiele für geeignete Silbercarboxylate sind: Silbercarbonat, Silberacetat, Silbermalonat, Silberglykolat, Silberoxalat Silberformiat, Silbercitrat, Silberlactat und Silberpyruvat Die bevorzugtesten Silbercarboxylate sind wegen ihrer Verfügbarkeit und Löslichkeit Silberoxalat und Silberacetat.

$ Die für die Imprägnierlösung der vorliegenden Erfindung geeigneten Amin-Lösungs-/Reduktionsmittel sind

im allgemeinen:

A) vicinale aliphatische Diamine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wie z. B. Äthylendiamin, 1,2-Diaminopropan, 1,2- und 2,3-Diaminobutan und 1,2-Diamino-2-methylpropan,

B) alicyclische Diamine mit wenigstens einer primären oder sekundären, aber nicht mehr als einer primären, Aminogruppe,

C) Polyamine mit wenigstens drei Aminogruppen, von denen wenigstens eine primär oder sekundär ist, und

D) Aminoäther mit wenigstens einer Ätherbindung und wenigstens einer primären oder sekundären Aminogruppe.

Obgleich alle acyclischen Amine als Komplexbildner geeignet sind, die den obengenannten Anforderungen entsprechen, sind Piperazin, die N-Alkyl-substituierten Piperazine und die C-Alkyl-substituierten Piperazine bevorzugt.

Während alle aliphatischen Polyamine mit wenigstens drei Aminogruppen, von denen wenigstens eine primär ist, als Komplexbildner geeignet sind, sind Polyalkylenpolyamine der Formel bevorzugt:

Ri / R

I I !

R₂—N—\R—N AR-N-R₄

worin R ein linearer oder verzweigter Alkylenrest mit 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ist, Ri, R₂, R3, R4 und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylreste mit t bis 5 Kohlenstoffatomen sind, vorausgesetzt, daß mindestens einer der Reste Ri, Pi, R3, R4 oder R₅ Wasserstoff ist; oder Ri und R₂ oder R₃ und R4 bilden mit dem Stickstoff, an dem sie gebunden sind, einen Piperazinring, und π ist eine ganze Zahl von 1 bis 4. Beispiele sind N-(Aminoäthyl)-piperazin, N,N'-Bis-(2-aminoäthyl)-piperazin, Diäthylentriamin, N-Methyldiäthylentriamin und

Triäthylentetramin. Die bevorzugtesten Polyalkylenpolyaminverbindungen sind Diäthylentriamin und Triäthylenteti'amin.

Die für die Anwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten Aminoäther sind gesättigte und ungesättigte, substituierte und unsubstituierte aliphatische Aminoäther. Die Verbindungen können linear oder verzweigt acyclisch, alicydisch, heterocyclisch oder cyclisch sein. Beispiele für solche Verbindungen sind Morpholin,

C-substituierte Morpholine, Bis-(aminoalkyl)-äther, N-Alkylbis-(aminoaIkyl)-äther, Polyoxyalkylenamine, PoIyoxyalkylenpolyamine, Alkoxyalkylamine und Amin enthaltende Äther, die sich von Furan ableiten.

Bevorzugte Aminoäther sind Morpholin und die C-Alkyl-substituierten Morpholine. Ebenfalls bevorzugt sind die Polyoxyalkylenamine mit Molekulargewichten unter 1000, besonders bevorzugt unter 500. Beispiele dafür sind die Polyoxypropylendiamine mit Molekulargewichten unter etwa 400 und Polyoxypropylentriamine mit Molekulargewichten um etwa 400. öeide der obengenannten Polyoxypropylenaminverbindungen enthalten endständige primäre Aminogruppen.

Die Menge des zur Herstellung der Silber-Imprägnierlösung eingesetzten jeweiligen Amins ist empirisch zu bestimmen. Im allgemeinen wird die Menge des Amin-Lösungs-/Reduktionsmittels angewendet die ausreicht die Silbersalze vollständig zu lösen. Sie kann von erfahrenen Fachleuten leicht durch Beobachtung bestimmt

werden. Es kann auch, wenn gewünscht ein Überschuß über die zur vollständigen !lösung des Silbersalzes benötigte Menge des Amins angewendet werden. Die Menge des benötigten Silbersalzes ist ebenfalls empirisch

zu bestimmen und ist im allgemeinen durch die Menge der in der Lösung benötigten Silberionen und die Porosität des Trägermaterials festgelegt

Wie bereits festgestellt wurde, ist es wünschenswert eine möglichst silberreiche Imprägnierlösung einzusetzen. Im allgemeinen sollte bei einem Trägermaterial mit 50% Porosität die Imprägnierlösung die doppelte Menge (bezogen auf Gew.-%) der im fertigen Katalysator gewünschten Menge enthalten. Bevorzugt wird daher eine Imprägnierlösung mit mehr als 10 Gew.-% Silber, insbesondere mit etwa 12 bis etwa 25 Gew.-°/o Silber angewendet.

Bei Verwendung der Polyalkylenpolyamine werden bevorzugt z. B. etwa 1 bis etwa 6 Aminäquivalente im

Polyalkylenpolyamin pro Äquivalent Silber in der Imprägnierlösung eingesetzt.

Das Silbersalz wird bevorzugt bei etwa 20 bis etwa 4O⁰C in dem Amin enthaltenden Agens gelöst. Temperaturen über 50⁰C sind nicht bevorzugt da hohe Temperaturen die Zersetzung des Komplexes beschleunigen.

Geeignete wäßrige Lösungsmittel zur Herstellung der Imprägnierlösungen sind Wasser und wäßriges Ammoniak. Insbesondere wird Wasser als Lösungsmittel angewendet Wasser verringert nicht nur die Viskosität der Imprägnierlösung, reduziert die zur Lösung des Silbersalzes benötigte Aminmenge und vermindert mögliche Gefahren bei der Handhabung, es wirkt auch als ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für den Silbersalz/Amin-Komplex, der sich durch Reaktion des Silbersalzes mit dem Amin, sowie dem Cäsium- oder Rubidiumsalz bildet, und verhindert somit eine vorzeitige Ausfällung.

Die für die Herstellung der silberhaltigen Imprägnierlösung geeigneten Cäsium- und Rubidiumsalze sind

«5 solche, die in einer wäßrigen Lösung des Silbersalzes und dem organischen Amin-Lösungs-/Reduktionsmittel löslich sind. Da das Metall als Kation und nicht als freies Alkalimetall auf der Oberfläche des Trägers vorliegt wird keine besondere Wirksamkeit eines bestimmten Anions festgestellt. So können z. B. Nitrate, Nitrite, Hydroxidr, Chloride, Chlorate, Perchlorate, Carbonate, Bicarbonate, Oxalate, Acetate, Tartrate und Lactate verwendet werden. Cäsium- oder Rubidiumsalze, die mit dem in der Lösung enthaltenen Silber reagieren oder

so eine vorzeitige Ausfällung desselben bewirken, sollten jedoch nicht eingesetzt werden. Besonders bequem ist die Anwendung eines Cäsium- oder Rubidiumsalzes einer organischen Carbonsäure oder von Cäsiumhydroxid. Bevorzugt sind Cäsiumhydroxid oder Cäsiumperchlorat und die entsprechenden Rubidiumverbindungen.

Die Menge des in der Imprägnierlösung enthaltenden Cäsium- oder Rubidiumsalzes hängt u. a. von der im aktivierten Katalysator gewünschten Menge, der Löslichkeit des Perchlorätsaizes und der Porosität des Trägermaterials ab. Im allgemeinen ist die Menge Cäsiumsalz einzusetzen, die ausreicht etwa 4xlO~⁵ bis etwa 3 χ 10-^Jg-Äquivalent des höheren Alkalimetalls pro kg des fertigen Katalysators aufzubringen. Geeignete Imprägnierlösungen für den Katalysatortyp 1 enthalten etwa 10 bis etwa 800 ppm Cäsium- oder Rubidiumkation. Die in der Lösung erforderliche Menge an Cäsium- oder Rubidiumkation kann durch konventionelle analytische Methoden der tatsächlich aufgebrachten Menge ermittelt werden. Im allgemeinen sollte bei einem Trägermaterial mit 50% Porosität die Imprägnierlösung das zweifache (bezogen auf ppm) der im fertigen Katalysator gewünschten Menge enthalten.

Das zur Bildung des erfindungsgemäß hergestellten silberhaltigen Katalysators angewendete Trägermaterial kann allgemein als ein poröses, anorganisches Substrat beschrieben werden mit Eigenschaften, die den Fachleuten auf dem Gebiet der Äthylen-Epoxidierung wohl bekannt sind. Geeignete Trägermaterialien sind Glas, Aluminiumoxid, Kieselgel, Kieselgel-Aluminiumoxid, inerte Metalle, Siliciumcarbid und Zirkonoxid. Es ist wichtig, daß das gewählte Trägermaterial eine hohe Porosität (d. h. eine hohe Lösungsmittelabsorption), eine geringe Oberfläche und eine bestimmte Porengröße hat. Bevorzugt liegen 70 bis 100% der Porendurchmesser zwischen etwa 1 und etwa 30 u, insbesondere zwischen etwa 1 und etwa 10 μ. Die Vorteile des vorliegenden Katalysators

werden bei der Anwendung von «-Aluminiumoxid-Trägern besonders deutlich.

Ein bevorzugtes Trägermaterial hat einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 4 bis etwa 6 μ bei einem Porenvolumen von etwa 0,3 bis etwa 0,6 cnrVg und einer Oberfläche von weniger als 1 m²/g. Ein besonder» bevorzugtes Trägermaterial ist hochreines ^-Aluminiumoxid mil den obengenannten Eigenschaften.

Beispiel

In ein Becherglas mit einem Magnetrührstäbchen wurden 230 g Ammoniumoxalat und 1500 ml entionisiertes Wasser gegeben. Anschließend wurde unter Rühren auf 60⁰C erhitzt. In einem Becherglas wurden 522 g Silbernitrat in 1500 ml entionisiertem Wasser bei 6O⁰C gelöst. Die Silbernitratlösung wurde dann unter Rühren langsam zu der Ammoniumoxalatlösung gegeben. Die entstandene Aufschlämmung wurde während des Abkühlens an der Luft weitere 15 min gerührt Dann wurde die Aufschlämmung durch einen Buchnertrichter filtriert und der Niederschlag, d. h. das Silberoxalat, zuerst portionsweise mit 500 ml heißem entionisiertem Wasser und anschließend portionsweise mit 500 ml kaltem, wasserfreiem Methanol gewaschen. Die dem Niederschlag anhaftende Flüssigkeit wurde größtenteils durch Absaugen entfernt, dann wurde der feuchte Filterkuchen zerteilt und unter Rühren langsam zu 538 g entionisiertein Wasser gegeben. Die so entstandene kremige, homogene Aufschlämmung wurde im Eisbad unter Raumtemperatur abgekühlt, während 461 g Diäthylentriamin unter Rühren zugesetzt wurden. Die Temperatur der Lösung wurde hierbei unter 4O⁰C gehalten. Nachdem alle Feststoffe gelöst waren, wurde die Silberlösung mit entionisiertem Wasser auf ein Gesamtgewicht von 1600 g gebracht.

Eine Cäsiumperchlorat und freie Perchlorsäure enthaltende Lösung wurde durch Mischen von 5,28 g einer 50%igen Cäsiumhydroxidlösung und 28,8 g Perchlorsäurelösung (von 15 g einer 71°/oigen Perchlorsäure in entionisiertem Wasser) hergestellt. Die Lösung enthielt 4,09 g Cäsiumperchlorat (17,6 Milliäquivalent) und 1,84 g freie Perchlorsäure (18,3 Milliäquivalent).

Diese Lösung wurde dann zur Imprägnierung von 2517 g eines Aluminiumoxidträgers (0,7 cm kugelförmige Pellets) mit einem Porenvolumen von 0,469 crnVg, einer Oberfläche von weniger als 1 m²/g und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 7 μ verwendet. Nach der Imprägnierung wurde die überschüssige Imprägnierlösung abgelassen und der Träger 2 h bei 125° C in einem Heißluftofen mit 50%iger Öffnung des Abluftventils getrocknet Dann wurde der so imprägnierte Träger mit der obenbeschriebenen Silberlösung imprägniert Während der Imprägnierungsphase wurde die Lösung mit dem Trägermaterial unter Vakuum gehalten. Nach Aufhebung des Vakuums wurde die überschüssige Lösung abgelassen und das nasse Trägermaterial auf drei 36 χ 41 cm Bleche verteilt und in einen auf 150⁰C vorgeheizten Heißluftofen gebracht Bei einer Abluftventilstellung von 25% Luftrezirkulation wurde der Katalysator 2 h auf 125— 130⁰C erhitzt Dann wurde die Temperatur auf 250⁰C erhöht und dort bei maximaler Luftzufuhr und 75°/oiger Schließung des Abluftventils 1 h gehalten. Der so behandelte Katalysator wurde auf 50⁰C abgefüllt abgekühlt und gewogen; 2576 g silbergrauer Katalysator wurden erhalten. Eine Probe dieses Katalysators (Katalysator A) wurde mittels Atomabsorption auf Silber und Cäsium analysiert

Der Katalysator A wurde in einem Kleinreaktor zur Äthylenoxidherstellung getestet, wobei 3,5 g ganze Peliets in einem 0,95-cm-Reaktor aus rostfreiem Stahl zur Anwendung kamen. Der Test wurde bei einer Temperatur von 253°C, einer Gasströmungsgeschwindigkeit von etwa 130cm³/min und einem Druck von 13,9 bar durchgeführt Das Ausgangsgasgemisch bestand aus 30 Mol-% Äthylen (mind. 99,8 Mol-% rein), 8 MoI-% Sauerstoff, 30 Mol-% Methan und 32 Mol-% Stickstoff. Die Konzentration des Äthylendichlorid-Inhibitors betrug etwa 3—4 ppm.

Eine Probe von etwa 2,5 kg Katalysator A wurde dann 5 min in einem rotierenden 19-1-Behälter mit vier Abstreifern (d. h. länglichen Erhöhungen), ausgelegt mit Sandpapier abgeschliffen. Die Rotationsgeschwindigkeit betrug 1 U/sec Eine Probe dieses einmal »gemahlenen« Katalysators (Katalysator B) wurde auf Silber und Cäsium analysiert und dann wie vorher beschrieben in dem Kleinreaktor getestet. Durch Wägen wurde festgestellt daß 3 Gew.-% des Katalysators während der Behandlung entfernt worden waren.

Die Probe wurde in die Trommel zurückgegeben und in der gleichen Weise 5 min behandelt Dieser zweimal »gemahlene« Katalysator (Katalysator C) wurde wie vorher beschrieben in dem Kleinreaktor getestet

Die Daten für die Katalysatoren A, B und C sind in der Tabelle zusammengefaßt Bei vergleichbaren Reaktionstemperaturen zeigen die Daten, daß bei Katalysator B gegenüber Katalysator A ein Anstieg der Äthylenoxidproduktion von 28% erreicht wird, und daß die mit der gleichen Äthylenoxidproduktionsrate durchgeführten Versuche eine um 2% größere Selektivität als die mit Katalysator A bei einer um 8⁰C niedrigeren Reaktionstemperatur durchgeführten Versuche zeigen.

Tabelle

Katalysator A

entfernte Gesamtoberfläche, (Gew.-%) Silber auf Katalysator (Gew.-°/o) Cäsium auf Katalysator (ppm) Reaktortemperatur, (° C)

Äthylenoxid im Reaktorabgasstrom (Mol-%) Selektivität**), (Mol-%) Reaktortemperatur, (° C)

Athylenoxicl im Reaktorabgasstrom, (Mol-%) Selektivität**), (Mol-%)

keine

11,3

319*)

235

1,79

81,9

235

1,79

81,9

10,7

215·)

235

2,55

81,7

227

1,79

83,7

10,7

247

237

2,51

82,6

227

1,89

83,9

*) Analysen sind nicht reproduzierbar. Die Cäsiumkonzentratipn auf der Peiietsöberfiäche ist von Pellet zu Pellet verschieden.
**) Selektivität zu Äthylenoxid, bezogen auf umgesetzten Sauerstoff.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines silberhaltigen Katalysators durch Imprägnieren eines porösen anorganischen Trägermaterials mit einer wäßrigen, ein Silbersalz, ein organisches Amin und ein Cäsium- und/oder Rubidiumsalz enthaltenden Lösung, Trocknen des imprägnierten Trägermaterials bei Temperaturen von 50 bis 150°C und Erhitzen auf Temperaturen von 180 bis 300⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß anschließend die Oberfläche des Katalysators zur Entfernung von 1 bis 10 Gew.-°/o des Katalysators bearbeitet wird.

2. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellten Katalysators zur Synthese von Äthyleiioxid durch Dampfphasenoxidation von Äthylen mit einem sauerstoffhaltigen Gas.