SE435684B - Sett att framstella en aktiverad silverkatalysator for angfasepoxidering av eten till etenoxid - Google Patents

Description

71910539-1 .n v>w sedan avdunstar eller bryter ned lösningarna för att avsätta silver på bärmaterialet. Nielsen beskriver i US patentskrift 3 702 259 användningen av en vattenhaltig silversaltimpreg- neringslösning bestående väsentligen av ett silversalt av karboxylsyra, ett organiskt amínsolubiliserings/reduktions- medel, som t.ex. etendiamin¿ en blandning av etendiamin el- ler etanolamin och ammoniak eller en blandning av etendi- amin och etanolamin. Van Bylandt-laan utnyttjar i belgiska patentskriften 808 278 (l9741 en vattenhaltig lösning av hexametylentetramin med ett etendiaminsilverkomplex för att avsätta silver på ett aluminiumoxidbärmaterial genom ned- brytning. Dessutom är det genom japanska patentskriften 71/19 606 (Fujii et al) känt att impregnering av oorganiska bärmaterial med vattenhaltiga silvernitrat/alkanolamin- komplex med efterföljande termisk nedbrytning ger på bäraref applicerade silverkatalysatorer för etenepoxidering.

Vidare har nyligen beskrivits av Nielsen och La Rochelle i GB patentskrift 1 413 251 att vissa alkalime- taller, som t.ex. cesium och rubidium, kan avsättas på ett. eldfast bärmaterial samtidigt med silvermetallen (US patent- skrift 4 012 4251 under bildning av högeffektiva oxidkata- lysatorer. Cesiummodifierade katalysatorer beskrives dess-I utom av Cavitt i US patentskrift 4 097 414. _Trots de framsteg som gjorts beträffande silverka- talysatorer för tillverkningen av etenoxid, finns det ett definitivt behov av katalysatorer som uppvisar en ännu högre oxideringsselektivitet för etenoxid.

I en aspekt av uppfinningen hänför den sig sålunda till ett sätt att tillverka en högaktiv silverkatalysator, varvid man: I Å abringar ett poröst, oorganiskt katalysatorbärmate- rial i kontakt med en impregneringslösning och _ värmer-det impregnerade bärmaterialet vid tempera- turer mellan cirka 50° C och 3000 C för att driva bort flyk- tiga ämnen och aktivera katalysatorn, U ,_vilket sätt är kännetecknat av att impregnerings- lösningen som väsentliga beståndsdelar innehåller: 7910539-1 a) ett silversalt, b) ett organiskt aminsolubiLßeríngyreduktionsmedel, c) ett salt av en högre alkalimetall, vald ur en grupp beståenae av Cesium och rubiaíum, 1 tillräcklig mängd för att på bärmaterialet avsätta en effektiv mängd av den högre alkalimetallen och a d) ett vattenhaltigt lösningsmedel och att man därefter slipar katalysatorns yta för att av- lägsna cirka 1 till cirka 10 vikt-% av katalysatorn (kata- lysator typ I). , d I en annan aspekt hänför sig uppfinningen till ett förfarande, varvid man: bringar ett poröst, oorganiskt katalysatorbärmate- rial i kontakt med en vattenhaltig ímpregneringslösning av' ett salt av en högre alkalimetall, vald ur en grupp beståen- de av cesium, rubidium och blandningar därav, i tillräcklig mängd för att på bärmaterialet avsätta en effektiv mängd av den högre alkalimetallen, _ torkar det impregnerade bärmaterialet vid en tem- peratur mellan cirka 50° C och cirka 1500 C, brïngar det impregnerade katalysatorbärmaterialet i kontakt med en andra impregneringslösning och värmer det på så sätt impregnerade bärmaterialet vid en temperatur mel- lan cirka 50° C och cirka 300° C för att driva bort flyktiga ämnen och aktivera katalysatorn, vid vilket förfarande den andra impregneringslös- ningen som väsentliga beståndsdelar innehåller: a) silversalt, d b) ett organiskt aminsolubiliserings/reduktions- medel och c) ett vattenhaltigt lösningsmedel och varvid i ett efterföljande steg katalysatorns yta slipas av för att avlägsna cirka 1 till cirka 10 vikt-% av kataly- satorn (katalysator typ II).

I överraskande har det visat sig, att selektiviteten och aktiviteten hos silverkatalysatorerna som år användbara 7910539-1 vid tillverkningen av etenoxid kan förbättras genom meka- nisk borttagning av det yttre ytlagret eller filmen på kata- lysatorn, efter det att det impregnerade katalysatorbärmate- rialet uppvärmts vid temperaturer mellan cirka 500 C och cirka 300° C för att driva bort de flyktiga ämnena, reducera silversaltet till silvermetall och aktivera katalysatorn.

Skälet för denna ökade aktivitet efter borttagning av yt- lagret efter aktiveringen av katalysatorn under uppvärm- ningssteget är inte helt klarlagt. Borttagning av det yttre ytlagret-på katalysatorn kan genomföras med vilken som helst av ett antal välkända metoder, som t.ex. malning i rörkvarn " eller kulkvarn, trumling, sandblästring etc. eller någon an- nan lämplig metod för bortslipning eller bortnötning av det yttre ytlagret på katalysatorn. Den under detta sista akti- veringssteg borttagna katalysatorns vikt är liten och ligger i allmänhet, såsom ovan framhållits, mellan cirka l och cir- ka 10 vikt-%-och företrädesvis mellan_cirka¿2 och cirka 6 7 vikt-%, räknat på den ursprungliga katalysatorns vikt.

I ett första steg vid tillverkning av katalysatorer, varvid impregneringslösningen innehåller både silversaltet och saltet av cesium eller rubïdium (katalysator typ I), framställes en lösning, vilken som väsentliga beståndsdelar innehåller: 7 a) en silverförening, b) ett organiskt aminsolubiliserings/reduktions- medel, 7 c) ett salt av minst en högre alkalimetall, vald ur en grupp bestående av cesium och rubidium och blandningar udärav, i tillräcklig mängd för att på bärmaterialet avsätta en effektiv mängd av den högre alkalimetallen och dl ett vattenhaltigt lösningsmedel.

När saltet av den utnyttjade högre alkalimetallen utgöres av cesiumperklorat, rubidiumperklorat eller en bland- ning därav, kan impregneringslösningen eventuellt även inne- hålla en perhalogenerad syra, vald ur en grupp bestående-av perklorsyra, perbromsyra och perjodsyra, i en mängd av 0 till 7910539-1 5 cirka 20 milliekvivalenter per milliekvivalent av perklora- tet_i lösningen. En sådan impregneringslösning utformas t.ex. genom att man slammar upp silverföreningen, t{ex. ett silver- oxalat, i vatten, varefter det organiska aminsolubiliserings/- reduktionsmedlet tillsättes i tillräckligt stor mängd för att lösa silverkarboxylatet. Till den erhållna vattenhaltiga lösningen tillsättes slutligen en lösning av t.ex. cesium- hydroxid eller en lösning av cesium- eller rubidiumperklorat, eventuellt tillsammans med en perhalogenerad syra, löst i ett vattenhaltigt lösningsmedel, som företrädesvis är vatten.

I ett andra steg impregneras ett oorganiskt, po- röst bärmaterial, såsom närmare beskrives nedan, <1-alumi- niumoxidbärmaterialet av hög renhet, genom att man doppar ner bärmaterialet i impregneringslösningen vid omkring at- mosfärstryck och sedan utsätter det neddoppade bärmaterialet för vakuum vid temperaturer mellan cirka 20° C och cirka 40° C. Sedan undertrycket eliminerats hälles lösningsöver- skottet av. Detta vakuumimpregneringssteg kan eventuellt upprepas. I nästa steg uppvärmes det avrunna bärmaterialet- för att driva bort flyktiga ämnen vid temperaturer av cirka 50° C till l80° C i en uppvärmningsanordning med forcerat drag under en tid av cirka 1 till cirka 12 timmar. Därefter uppvärmes det torkade, impregnerade bärmaterialet under in- verkan av tryckluft vid temperaturer mellan cirka l80° C och cirka 300° C för att bryta ned silverföreningen och ak- tivera det på bärmaterialet applicerade, förbättrade silver- katalysatormaterialetf I ett sista steg underkastas den på detta sätt be- redda silverkatalysatorn en avslipning i syfte att avlägsna eller nöta bort ytan därav i en mängd av cirka l till cirka 10 vikt-% av katalysatorn. Den på så sätt bildade katalysa- torn uppvisar en högre selektivitet vid omvandlingen av eten till etenoxid i närvaro av molekylärt syre och dessutom har katalysatorns aktivitet ökat. s p Metoden att utforma katalysatorerna enligt uppfin- ningen där en tvåstegsimpregnering utnyttjas (d.v.s. kataly- T91053-9 - 1 6 satorer typ II) liknar helt den ovan beskrivna katalysator- framställningsmetoden med undantag för att bärmaterialet först impregneras med en vattenhaltig lösning-av ett salt av en högre alkalimetall och efter ett torkningssteg im- pregneras sedan katalysatorn med en lösning av ett silver- salt, ett organiskt aminsolubiliserings/reduktionsmedel och ett lösningsmedel och sedan slutföres katalysatorframställ- ningsmetoden på samma sätt som beskrivits ovan i samband med den framställda katalysatorn, varvid den-effektivitets- främjande högre alkalimetallföreningen och silversaltet sam- tidigt avsättes på bärmaterialet ur impregneringslösningen.

Vid framställning av katalysator typ II ligger koncentratio- nen av den högre alkalimetallen i vattenlösningen i allmän- het mellan cirka 10 och cirka 1200 ppm. l _ Lämpligen utgöres silverföreningarna som utnyttjas vid beredning av impregneringslösningarna av silverkarboxyla- ten, vilka lätt nedbrytes termiskt. Sådana föreningar kan' vara karboxylat av monokarboxylsyror eller polykarboxylsyror.

Lämpligen utgöres silversaltet av ett salt av en mono- karboxylsyra eller dikarboxylsyra, vari den organiska grup- pen innehåller mindre än cirka 10 kolatomer. Sådana karb- oxylat som innehåller mindre än cirka 10 kolatomer~föredra- ges för att erhålla en gynnsam koncentration av silver i saltet av den organiska syran och till sist sålunda även 1 lösningen av komplexet, samtidigt som man sörjer för lätt genomförd termisk nedbrytning. Det bör noteras, att fastän silversalter av organiska syror som innehåller mera än om- kring 10 kolatomer är användbara, ger de ett silveramin- komplex som blir allt svårare att bryta ned allt eftersom molekylvikten ökar och som kommer att reducera den mängd silver som till sist finns tillgänglig för nedbrytning på bärmaterialet. a I ' Som exempel på lämpliga silverkarboxylat må nämnas silverkarbonat, silveracetat, silvermalonat, silverglykolat, silveroxalat, silverformat, sïlvercitrat, silverlaktat, sil- verpyruvat etc. De lämpligaste silverkarboxylaten är silver- 7910539-1 7 oxalat och silveracetat med tanke på tillgänglighet och löslighet. . __De lämpliga aminsolubiliserings/reduktionsmedlen, som utnyttjas i katalysatorimpregneringslösningarna enligt uppfinningen kan i strukturhänseende beskrivas som: A) vicinala alifatiska diaminer med 2 - 4 kolatomer, t.ex. etendiamin, 1,2-diaminopropan, 1,2- och 2,3-diamino- butan och 1,2-diamono-2-metylpropan; I B) alicykliska diaminer, vari minst en aminogrupp är primär eller sekundär, förutsatt att högst en aminogrupp är primär; t C) polyaminer innehållande minst tre aminogrupper, av vilka minst en är primär eller sekundär, och D) aminoetrar med minst en eter-(oxi)-bindning vari minst en aminogrupp är primär eller sekundär.

Fastän alla alicykliska diaminer som uppfyller de ovan nämnda kriterierna är användbara som komplexbildnings- medel, omfattar en föredragen grupp av sådana diaminer piperazin, de N-alkylsubstituerade piperazinerna och de C-alkylsubstituerade piperazinerna.

Fastän alla alifatiska polyaminer med minst tre aminogrupper, av vilka minst en är primär är lämpliga som komplexbildare, utgöres en föredragen grupp av polyalken- polyaminerna med formeln: Ri Ifs Rs Rz-N- (lä-N) nR-N-R4 där R betecknar en rak eller grenad alkenradikal med 2 till cirka 4 kolatomer, R1, R2, R3, R4 och R5 oberoende av var- andra betecknar väte eller en alkylradikal med l till 5 kol- atomer, förutsatt att minst en av grupperna RI, R2, R3, R4 eller R5 betecknar väte eller där R1 och R2 eller R3 och R4 tillsammans med den kväveatom till vilken de är bundna bil- dar en piperazinring och n är ett helt tal från 1 till cir- ka 4. Som exempel kan nämnas N(aminoety1)-piperazin, N,N'- 191oss9+1 8 -bis(2-aminoetyl)-piperazin, dietentriamin, N-metyldieten- triamin, trietentetramin och liknande föreningar. De-lämp- ligaste polyalkenpolyaminföreningarna är dietentriamin och trietentetramin. 0 ' ' Aminoetrarna, som är användbara inom ramen för upp- finningen, utgöres av de mättade och omättade, substituerade och osubstituerade, alifatiska aminoetrarna. Dessa före- ningar kan vara rakkedjiga eller grenade, acykliska, ali- cykliska, heterocykliska eller cykliska.-Exempel på sådana föreningar iikluderar morfolin, de C-substituerade morfoli- nerna etc.; bis(aminoalkyl1-etrarna, N-alkyl-bis(amino- alkyl)-etrarna etc.; polyoxialkenaminerna; polyoxialken- polyaminerna etc.; alkoxialkylaminerna; aminoinnehâllande etrar härstammande från furan och liknande föreningar.

En föredragen klass av aminoetrar är morfolin och de C-alkylsubstituerade morfolinerna. En annan föredragen klass är_polyoxialkenaminerna med molekylvikt under 1000 och i all synnerhet under 500. Som exempel kan nämnas poly- oxipropendiaminerna med molekylvikt under cirka 400 och polyoxipropentriamin med en molekylvikt av cirka 400. Båda de ovan nämnda polyoxipropenaminföreningarna innehåller terminala, primära aminogrupper.

Den mängd av en speciell amin som utnyttjas vid be- redning av silverimpregneringslösningen är tämligen empirisk.

I allmänhet utnyttjas den mängd aminsolubiliserings/reduk- -tionsmedel som är tillräcklig för att fullständigt lösa upp silversalterna, d.v.s. en solubiliserande mängd. Denna mängd kan lätt fastställas av fackmannen, eftersom den mängd som vanligen utnyttjas är tillräcklig för att fullständigt lösa upp den erforderliga mängden silversalt och sålunda kan be- stämmas genom observation. Ett överskott av aminföreningen i förhållande till vad som erfordras för att fullständigt lösa upp silversaltet kan utnyttjas, om så önskas. Den mängd sil- versalt som är nödvändig är tämligen empirisk och bestämmes i allmänhet på basis av den mängd silverjon som erfordras i lösning och härmaterialets porositet. 7910539- 1 9 Såsom nämnts ovan är det önskvärt att impregne- ringslösningen är så "rik" på silver som möjligt. I allmän- het bör silverimpregneringslösningen innehålla en ungefär dubbelt så stor mängd som den som önskas i den färdiga kata- lysatorn, räknat på viktprocentbasis, med ett bärmaterial som har en porositet av 50-%. Det är därför att föredraga att utnyttja en impregneringslösning, som innehåller mer än cirka 10 vikt-% silver och i all synnerhet från cirka 12 till cirka 25 vikt-% silver.

När t.ex. polyalkenpolyaminerna utnyttjas, är det önskvärt att ha cirka l till cirka 6 aminekvivalenter av 'polyalkenpolyaminen per ekvivalent silver i impregnerings- lösningen.

Silversaltet solubiliseras företrädesvis i det amin- innehållande medlet vid temperaturer inom ett intervall från cirka 20° C till cirka 40° C. Temperaturer överstigande 50° C är inte lämpliga, då höga temperaturer har en tendens att orsaka accelererad nedbrytning av komplexet.

Vattenhaltiga lösningsmedel som är användbara vid beredning av silverimpregneringslösningarna enligt uppfin- ningen omfattar vatten, vattenhaltig ammoniak och liknande medel. I enlighet med en föredragen utföringsform utnyttjas vatten som lösningsmedel. Vatten reducerar_inte endast vis- kositeten i impregneringslösningen, den nödvändiga mängden amin för att solubilisera silversaltet och tänkbara risker vid hantering av lösningen utan fungerar dessutom som ett utmärkt lösningsmedel för silversalt/amin-komplexet som bil- das genom omsättning av silversaltet och aminen liksom ce- sium- eller rubidiumsaltet, varigenom för tidig utfällning förhindras. _ De cesium- och rubidiumsalter, som kan utnyttjas vid beredning av silverimpregneringslösningen, inkluderar sådana salter som är lösliga i en vattenhaltig lösning av silversaltet och det organiska aminsolubiliseringslreduk- tionsmedlet. Eftersom metallen avsättes på bärmaterialets yta i form av katjonen snarare än den fria alkalimetallen, kan man inte notera någon speciell effekt vid användning av 7910539-1 10 någon specifik anjon. Exempelvis kan nitrater) nitriterk hydroxider, klorider, klorater, perklorater, karbonater, vätekarbonater, oxalater, acetater, tartrater, laktater och liknande salter användas. Det bör emellertid påpekas, att man bör undvika sådana cesium- eller rubidiumsalter som rea- gerar med eller föranleder silvret i lösningen att falla ut i förtid. Ett cesium- eller rubidiumsalt av en organisk_ karboxylsyra eller cesiumhydroxid användes lämpligen. Ce- siumhydroxid eller cesiumperklorat och motsvarande rubi- diumföreningar föredrages. . .

Den i impregneringslösningen ingående mängden av cesium- eller rubidiumsaltet är beroende av den önskade mäng- den i den aktiverade katalysatorn, saltets löslighet, bärma- terialets porositet etc. I allmänhet är den mängd av den hög- re alkalimetallen som är tillräcklig för att avsätta cirka 4 x l0'5 ekvivalenter till cirka 3 x l0¿3 ekvivalenter av den högre alkalimetallen per kilogram färdig katalysator ef- fektiv. Lämpliga impregneringslösningar för katalysatorerna .av typ I innehåller från cirka I0 ppm till cirka 800 ppm cesium- eller rubidíumkatjon. Den i lösning erforderliga mängden cesium- eller rubidiumkatjon kan bestämmas genom kon- ventionell analys av den mängd material som faktiskt av- satts. Vanligen-bör impregneringslösningen innehålla en cir- ka dubbelt så stor mängd som den man önskar uppnå i den fär- diga katalysatorn, räknat på ppm-basis, med ett bärmaterial' som har en porositet av omkring 50 %.- Bärmaterialet , Bärmaterialet som utnyttjas för att bereda den nya, aktiverade silverkatalysatorn enligt uppfinningen kan all- mänt beskrivas som ett poröst, oorganiskt underlagsmaterial med sådana egenskaper som är väl kända inom den aktuella tekniken och i synnerhet kända inom etenepoxideringstekni- ken. Lämpliga bärmaterial som kan användas i enlighet med föreliggande' uppfinning är glas, aiuminiumoxia, kisèlainxia, kiseldioxid-aluminiumoàid, inerta metaller, kiselkarbid och zirkonium. Det är väsentligt att det valda bärmaterial har 7910539-1 11 'i en hög porositet (d.v.s. hög lösningsmedelsabsorption), låg ytarea och en reglerad porstorlek. Företrädesvis ligger cir- ka 70 % till 100 % av pordiametrarna mellan cirka l och 30 )nn och i all synnerhet mellan cirka 1 och cirka 10 /nn.

Fördelarna med den aktuella katalysatorn är särskilt påtag- liga när cL-aluminiumoxidbärmaterial utnyttjas.

Ett föredraget bärmaterial har en genomsnittlig pordiameter av cirka 4 till cirka 6 )nn med en porvolym av cirka 0,3 till cirka 0,6 cm3[g och en ytarea under omkring l mg/g. Ett särskilt föredraget bärmaterial är =L-aluminium- oxid av hög renhet och med de ovan angivna egenskaperna.

Uppfinningen belyses närmare nedan med hjälp av föl- jande specifika exempel, vilka är ägnade att belysa uppfin- I ningen och ej att begränsa dess omfattning.

Exempel I på Detta exempel belyser beredning av den stabila, på bärmaterial applicerade silverkatalysatorn enligt uppfinning- en. I ett första steg bereddes silveroxalat. Till en bägare utrustad med en magnetomrörare sattes 230 g ammoniumoxalat och 1500 ml avjoniserat vatten, varefter innehållet i bägaren uppvärmdes till cirka 60° C under omröring. En lösning av 522 g silvernitrat i 1500 ml avjoniserat vatten bereddes un- der omblandning vid 60° C i en bägare. Silvernitratlösningen sattes sedan långsamt till ammoniumoxalatlösningen under om- röring och den erhållna uppslamningen omrördes i ytterligare l5 minuter under kylning 1 luft. I nästa steg filtrerades uppslamningen genom en Büchner-tratt, varefter fällningen, d.v.s. silveroxalatet, först tvättades med 500 ml varmt, av- joniserat vatten i småportioner och därefter med 500 ml kall, vattenfri metanol i små portioner. Efter borttagning av det mesta av vätskan i fällningen med vakuumsug, bröts den fuktiga kakan sönder och tillsattes långsamt till 538 g avjoniserat vatten under omröring. Den gräddliknande, homo- gena uppslamningen som på detta sätt erhölls kyldes till un- der rumstemperatur med hjälp av ett isbad och 461 g dieten- triamin tillsattes under omröring samtidigt som lösningstem- 7910539-1 12 peraturen hölls vid 40° C eller därunder. Sedan alla fast- ämnen gått i lösning tillsattes tillräckligt mycket avjoni- serat vatten för att erhålla en sammanlagd mängd av 1600 g av silverlösningen.

En aktivitetsfrämjande lösning som innehöll cesium- perklorat och fri perklorsyra bereddes genom att blanda 5,28 g 50-procentig cesiumhydroxidlösning och 28,8 g per- klorsyra (av 15 g 7l-procentig perklorsyra i 3270 9 avjoni- serat vatten). Den aktivitetsfrämjande lösningen innehöll 4,09 g cesiumperklorat (l7,6 milliekvivalenter)_och 1,84 g fri perklorsyra (l8,3 milliekviva1enter)r p Den ovan beskrivna,-aktivitetsfrämjande lösningen utnyttjades för att impregnera-sammanlagt 2517 g av ett kom- lmersiellt aluminiumoxidbärmaterial (sfäriska 7,1 mm-kulor) med en porvolym av 0,4ö9 cm3[g, en ytarea under l m2/g och en genomsnittlig pordiameter av omkring 7 jun, vilket finns tillgängligt i handeln under handelsbeteckningen Norton Company's "Alundum", typ LSA-05588. Sedan bärmaterialet im- pregnerats med den aktivitetsfrämjande lösningen fick det rinna av och torkades sedan i 2 timmar vid 1250 C i en tork- ugn med.50% luftcirkulation. I nästa steg impregnerades det med den aktivitetsfrämjande lösningen impregnerade bärmate- rialet med den ovan beskrivna silverlösningen. Under detta impregneringssteg placerades bärmaterialet och den silver- lösning vari bärmaterialet var neddoppat under vakuum och sedan eliminerades undertrycket, varefter den våta katalysa- torn fick rinna av, spreds ut på tre 35,6 cm x 40,6 cm bric- kor och placerades i en tillverkningsugn med forcerat drag, uppvärmd till l50° C. Med skjutventilen inställd vid 25 % i kretslopp återförd luft uppvärmdes katalysatorn i 2 timmar via 125 - 13o° c. Därefter ökades temperaturen till 2so° c och hölls vid denna temperatur i l timme med maximalt luft- intag med utströmningen 75 % tillstängd. Den på detta sätt behandlade katalysatorn kyldes till S00 C, överfördes sedan 'till flaskor och vägdes. Sammanlagt 2576.g silvergrå kataly- sator utvanns, Ett prov på denna katalysator (katalysator 7910539-1 13 . H AA) togs ut för silver- och cesiumanalyser med hjälp av atomabsorption.

Katalysator AA undersöktes i en míniatyretenoxidreak- tor med 3,5 g hela kulor i ett 9,5 mm reaktorrör av rostfritt stål. Försöket kördes vid en reaktortemperatur av 235°, en gasgenomströmningshastighet av cirka 130 normal cm3 per minut och ett uppmätt reaktortryck av 1,38 MPa. Utgångsga- sens sammansättning var 30 mol-% eten ( med en renhet av minimum 99,8 mol-%), 8 mol-% syre, 30 mol-% metan och kväve som resterande andel§ Etendikloridinhibitorkoncentrationen i utgångsmaterialet var cirka 3 - 4 ppm.

Ett stort prov av katalysator AA (cirka 2,5 kg)g slipades sedan i 5 minuter i en roterande 19-liters hink med fyra kammar (d.v.s._räfflor{ och infodrad med sand- papper nr 100. Katalysatorn tumlades med en hastighet av 1 varv/sekund. Ett prov på denna katalysator som malts en gång (katalysator BBI uttogs för silver- och cesiumanalys och katalysatorn undersöktes såsom tidigare i miniatyrreak- torn. Genom Vägning fastställdes att 3 vikt-% av katalysa- torn hade avlägsnats under slipningssteget.

Det stora huvudprovet âterfördes till trumman och slipades ånyo på sama sätt I 5 minuter. Denna ommalda ka- talysator (katalysator CC) undersöktes som tidigare i mi- niatyrreaktorn.

Provningsdata för katalysatorerna AA, BB och CC framgår av tabell l nedan. Vid jämförbara reaktortemperatu- rer visar uppgifterna, att ökningen i etenoxidproduktion (d.v.s..AEO), som uppnåddes med katalysator BB jämfört med katalysator AA var cirka 28 % och att med de försök som ge- nomfördes vid samma etenoxidproduktionshastighet var selek- tiviteten (S31 omkring 2 % större än den som uppnåddes med katalysator AA vid en 8° C lägre driftstemperatur. 7910539-1 14 zman Gmwcdnfimmmn m_mw FNN wnfioa m@.H w.~w Hm.~ u o>m~ >«~ >.°~ W UU N nuouxmwu nmuw wwmam wfl:mwmu§.fi UflNocwvm.H _ . øfiøx HHHQ «fi:x_ wucfi muæ wmnuofiøx wa Gwøoflumnvflwucoxlmu ll umnnwoøwøumwu mm nwnwflmøß R >_mw m.Hw ~«|Hoa _mw »NN m- oo _-new» w|Hos m>.H w|Hos m>.H Hw|Hna .oma >.H@ m.Hw . Nwwflae .mm mm_~ mß.H H»|Hoa .omq u ommw u ømm~ uøuwuw ewuuouxmwm Mmfiw xmam noummæflmumx wa Emm .mo >.°H m_HH Hoummæflmumg wa «|uxH> .mm m 0 w|»xfl> .pxnfiuñ ummmuuuon uflmuop mmí mm Hopmwwfimumx .wuæw umHw:m>EO.mm umcxmu .øflxocwuw www uwufl>fluxwHmm H AHNQMB

Claims (9)

7910539-'1 s i wlëatentkrav

1. l. Sätt att framställa.en högaktiv silverkatalysa- tor för ångfasepoxidering av eten med en syreinnehållande gas, varvid ett poröst, oorganiskt katalysatorbärmaterial bringas i kontakt med en eller flera impregneringslösningar och det impregnerade bärmaterialet uppvärmes vid temperatu- rer mellan cirka 50° C och 300° C för att driva bort flyk- tiga ämnen och.aktivera katalysatorn, k ä_n n e t e c kl- n a t av att impregneringslösningen eller -lösningarna. som väsentliga beståndsdelar innehåller: al ett silversalt, s bi ett organiskt aminsolubiliserings/reduktionsme- del, s l c) ett salt av cesium, rubidium eller en blandning därav samt d) ett vattenhaltigt lösningsmedel och att katalysatorernas yta efteråt slipas av för att av- lägsna cirka l till cirka 10 vikt-% av katalysatorn.

2. Sätt enligt krav l, 'k ä nln e t e c k n a t av att det organiska aminsolubiliserings/reduktionsmedlet utgöres av: A) en vicinal alkendiamin med 2 - 4 kolatomer, BL en alicyklisk diamin, vari minst en aminogrupp är primär eller sekundär och högst en aminogrupp är primär, C) en alifatisk polyamin med minst tre aminogrupper, av vilka minst en är primär eller sekundär, eller l D) en alifatisk aminoeter som innehåller minst en eterbindning och minst en primär eller sekundär aminogrupp.

3. Sätt enligt krav l eller 2, k ä n n e - t e c k n a t av att impregneringslösningen innehåller cirka 12 till cirka 25 vikt-% silver. 1910539-1 , 'k

4. Sätt enligt ett eller flera av kraven 1 - 3, k ä n n e t e c k n a t av att silversaltet är ett silver- salt av en organisk monokarboxylsyra, dikarboxylsyra eller en blandning därav, varvid den organiska gruppen i syran in- nehåller mindre än 10 kolatomer. i

5. Sätt enligt ett eller flera av kraven l -'4, k ä n h e t e c k n a t av att silversaltet är silver- karbonat, silveracetat, silvermalonat, silverglykolat, sil- ^veroxalat, silverformat, silvercitrat, silverlaktat eller silverpyruvat.

6. ' 6. Sätt enligt ett eller flera av kraven 1 - 5, k ä n n e t e c k n a t av att saltet i (cl utgöres av ce- siumperklorat, rubidiumperklorat eller en blandning därav och att impregneríngslösningen även innehåller 0 till 20 milliekvivalenter av en perhalogenerad syra, vald bland per- klorsyra, perjodsyra, perbromsyra och blandningar därav, per milliekvivalent av perkloratet i lösningen.

7. sätt enligt ett eller flere ev kraven l - s, k ä n n e t e c k n~a t av att impregneringslösningen in- nehåller cirka 0,5 till cirka 8 milliekvivalenter av den perhalogenerade syran per milliekvivalent av perkloratet.

8. -8..Sätt enligt ett eller flera av kraven 1 - 7, _ k ä n n e t e c k n a t ' av att silversaltet (a), solubili- seringsmedlet (bl, saltet (cl och det vattenhaltiga lös- ningsmedlet (dl ingår i en enda lösning. *

9. Sätt enligt ett eller flera av kraven 1 - 7, k ä n n e t e c k n a t av att man inledningsvis impregne- rar bärmaterialet med en första impregneringslösning, som innehåller saltet (cl, torkar det på så sätt impregnerade bärmaterialet vid en temperatur av S0 till 1500 C och sedan impregnerar med en andra impregneringslösning, som innehål- ler-silversaltet (a), solubiliseringsmedlet (b) och det vat- tenhaltiga lösningsmedlet (d), och efteråt aktiverar genom uppvärmning vid en temperatur mellan S0 och 3000 C. 7910539-1 Sammandrag Uppfinningen avser ett sätt att framställa en katalysator för ångfasepoxidering av eten till etenoxid varvid ett bärmaterïal impregneras med ett silversalt, en organisk amin (t.ex. dietentriamin eller trieten- tetramin), ett salt av rubidium eller cesium och ett vattenhaltigt lösningsmedel, varefter det impregnerade bärmacerialet uppvärmes vid so tiil 3oo° c och i ett efterföljande steg slïpas sedan katalysatorns yta av för att avlägsna l till 10 vikt-% av katalysatorn.« Borttagningen av den ursprungliga ytan på kata-t lysatorn genom slïpningsbehandlingen ger en högaktiv katalysator.