DE1443937B - Phenyl-thienyl-methylenmalodinitrile und ihre Verwendung als UV-Absorptionsmittel - Google Patents

Description

in der R = H — oder CH₃O — bedeutet.

2. Phenyl-thienyl-methylenmalodinitrile der allgemeinen Formel

C = C

CH,

CN

CN

in der R = H — oder C₂H₅ — bedeutet.

3. Phenyl-thienyl-methylenmalodinitril der Formel

HO

mel

CN

4. Phenyl-thienyl-methylenmalodinitril der For

werden. So ist es möglich, unerwünschte Strahlen abzuschirmen und die erhaltene durchsichtige Folie als Filter für viele Verwendungszwecke, z. B. als Verpackungsmaterial für Lebensmittelprodukte zu verwenden.

Es sind zahlreiche organische Verbindungen als Absorptionsmittel für den oben beschriebenen Strahlungsbereich, der als UV-Bereich bezeichnet wird, bekannt. Das größte Problem hinsichtlich der UV-Strahlung ergibt sich aus den von der Sonne stammenden Strahlen. Der größte Teil dieser Strahlung hat Wellenlängen zwischen 250 und 400 Millimikron. Die Einwirkung dieser Strahlung auf die menschliche Haut, die Sonnenbrand und Bräunung hervorruft, ist bekannt. Andere Wirkungen von großer technischer Bedeutung beziehen sich auf die photochemische Zersetzung durch die UV-Strahlung. Viele handelsübliche Produkte sind entweder unstabil, wenn sie einer solchen Strahlung ausgesetzt werden, oder sie werden in einem solchen Maße angegriffen, daß sie ungeeignet oder unverkäuflich werden. Viele Kunststoffe unterliegen unter einer derartigen Bestrahlung einer wesentlichen Zersetzung auf Grund der Bildung unerwünschter Farbkörper und einem damit einhergehenden Verlust der Durchsichtigkeit.

Neben einer Verfärbung werden Lebensmittel außerdem oft für den menschlichen Verbrauch ungeeignet. So werden z. B. Früchte, eßbare öle, Butter und andere Lebensmittel bei Belichtung mit UV-Licht verdorben ■- 30 und ranzig. Es ist bekannt, daß gefärbte Stoffe, z. B. gefärbte Textilien, beim Sonnenlicht, insbesondere im UV-Licht, verblassen. Außer der Entwicklung von Farbkörpern und der Verringerung der Durchsichtigkeit werden viele Kunststoffe außerdem spröde, verlieren ihre Elastizität, brechen und zersetzen sich unter Umständen vollständig, wenn sie dem Sonnenlicht ausgesetzt werden. Auch Farben, Firnisse und Lacke sind gegenüber dieser Wirkung empfindlich, obgleich dabei die Durchsichtigkeit nicht die wesentliehe Eigenschaft sein kann.

Es wurde nun gefunden, daß folgende Malodinitrile

1. Phenyl-thienyl-methylenmalodinitrile der allgemeinen Formel

C = C

CN

CN

5. Verwendung der Verbindungen gemäß der Ansprüche 1 bis 4 als UV-Absorptionsmittel.

Verschiedene organische Verbindungen besitzen eine Absorptionsfähigkeit für elektromagnetische Strahlen innerhalb des Bandes von 2900 bis 3700Ä; bei ihrer Einverleibung in verschiedene Kunststoffe, z. B. durchsichtige Folien, wirkt die erhaltene Folie als Filter gegen die hindurchgehende Strahlung und läßt nur solche Strahlen durch, die nicht durch die Folie und oder das Absorptionsmittel absorbiert

C = C

CN

CN

in der R = H — oder CH₃O — bedeutet;
2. Phenyl-thienyl-methylenmalodinitrile der allgemeinen Formel

CN

CN
H₃C S CH₃

in der R = H — oder C₂H₅ — bedeutet;

i 443 y37

3. Phenyl-thienyl-methylenmalodinitril der Formel

HO

CN

CN

4. Phenyl-thienyl-methylenmalodinitril der Formel

Cl

CN

C = C

CN

äußerst wirksame UV-Stabilisatoren darstellen.

Diese neuen Verbindungen sind mit einer großen Anzahl filmbildender Kunststoffe, Harze, gummiartige Stoffe oder Wachse verträglich und besitzen außergewöhnliche UV-absorbierende Eigenschaften innerhalb des allgemein auftretenden UV-Bereiches von 250 bis 400 Millimikron. Sie sind praktisch farblose Verbindungen, die nicht anfärben und normalerweise farblose Präparate, welche die Farbe gefärbter Präparate, z. B. eines Farbüberzuges oder gefärbter Textilien, nicht verändern.

Die Herstellung der neuen Verbindungen kann wie im Beispiel 1 nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, z. B. durch Kondensation des entsprechenden Arylthienylketons mit Malodinitril oder mit Cyanacetamid und anschließende Dehydratisierung zum Dinitril.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Alle Teile sind, falls nicht anders angegeben, Gewichtsteile.

Beispiel 1

aktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt und in 500 g Eiswasser gegossen. Die Aufschlämmung wurde Yf₂ Stunden bei 0 bis 5° C gerührt, filtriert und mit 1000 g Wasser gewaschen. Das rohe Produkt wurde bei 80° C getrocknet und dann mit 300 cm³ Benzol verrührt. Die Aufschlämmung wurde zur Abtrennung unlöslicher Stoffe geklärt, der klare Benzolextrakt eingedampft und der Rückstand aus 375 cm³ Isopropanol unter Verwendung von Tierkohle umkristallisiert. Das Produkt wurde vom Isopropanol bei 5° C abfiltriert und dann bei 80° C getrocknet. So wurden 11,9 g Phenyl-2-thienyl-methylenmalonitril mit einem Schmelzpunkt von 139,2 bis 140,8° C und einem K_max in Methanol = 79,4 bei 354 μ erhalten.

Beispiel 2

Herstellung von <z-Cyan-/?-phenyl-/?-(2-thienyl)-acrylami

C = C

CN

CONH,

Herstellung von Phenyl-2-thienylmethylenmalononitril

c —

CN

CN

In einem trockenen Kolben, der mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler (an dessen Spitze ein wasserfreies Calciumchlorid enthaltendes Trocknungsrohr angebracht war) und Heizmantel versehen war, wurden 20,0 g «-Cyan-/i-phenyl-p'-(2-thienyl)-acrylamid und 67 g (40 cm³) Phosphoroxichlorid gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 60^cC erhitzt und bis zur vollständigen Lösung gerührt. Dann wurde noch weitere ³/₄ Stunden bei 60°C gerührt, das Rein einen 500 cm³ fassenden Dreihalskoiben, der mit Rührer, Thermometer,Wasserabscheider (der eine Rückführung der oberen Schicht in den Reaktionskolben zuläßt), Rückflußkühler und Heizmantel versehen war, wurden 47,28 g (0,25 Mol) Phenyl-2-thienylketon, 21,0 g (0,25 Mol) Cyanacetamid, 4,0 g Ammoniumacetat, 24 cm³ Eisessig und 50 cm³ Benzol gegeben. Dann wurde das Reaktionsgemisch zum heftigen Rückfluß erhitzt und 55 Stunden bei 98 bis 100° C gerührt. Während dieser Zeit wurden nach 7, 25 und 30 Stunden jeweils 1,0 g Ammoniumacetat zugefügt. Dann wurde das Benzol aus dem Reaktionsgemisch dampfdestilliert, der Rückstand nach der Dampfdestillation bei 35° C filtriert, die festen Stoffe auf einem Trichter mit 200 cm³ Wasser gewaschen und dann in einem Mörser vermählen. Dieses Material wurde dann mit 250 cm³ Isopropanol auf 75⁰C erhitzt, auf 5° C abgekühlt, filtriert und auf einem Trichter mit 100 cm³ Isopropanol bei 5° C gewaschen. Nach einer Lufttrocknung bei 80° C wurden 44,4 g a-Cyan-/?-phenyl-/?-(2-thienyl)-acrylamid mit einem Schmelzpunkt von 195,3 bis 197° C erhalten.

Verwendete man im Verfahren des Beispiels 1

a) p-Methoxyphenyl-thienylketon,

b) Phenyl-2,5-dimethyl-3-thienylketon,

c) p-Äthylphenyl-2,5-dimethyl-3-thienylketon,

d) p-Hydroxyphenyl-5-methyl-2-thienylketon bzw.

e) ^-Chlorphenyl-S-chlor-^-thienylketon,

so erhielt man die entsprechenden Malonodinitrile. Diese besaßen die folgenden K_max-Werte:

Malonodinitril gemäß

a) K_max = 70 bei 375 πΐμ,

b) K_max = 74 bei 360 ηΐμ,

c) Kmax = 68 bei 365 ηΐμ,

d) K_max = 70 bei 375 ma,

e) K„_mx = 63 bei 350 ma.

Der K-Wert ist ein Maß für das Absorptionsvermögen der entsprechenden Verbindung.

Die Durchführung der Absorptionsmessungen wurde in der Weise vorgenommen, daß 0,05 g der Verbindung mit 10 ml Dimethylformamid vermischt und das Gemisch mit 200 ml Methanol verdünnt wurde. 5 ml des erhaltenen Gemisches wurden mit 250 ml Methanol weiter verdünnt. Die erhaltene Verdünnung wurde dann in eine übliche Vorrichtung zur Absorptionsmessung gegeben, die gleichzeitig eine Zelle mit reinem Methanol enthielt. Durch die Verdünnung wurde ein UV-Strahl geschickt und die Absorption gemessen, wobei durch die Vorrichtung automatisch die Methanolabsorption von den erhaltenen Werten abgezogen wurde. Bei kontinuierlicher Änderung der Wellenlänge des verwendeten Lichtes werden dannn Kurven erhalten. Selbstverständlich kann das Verdünnungsmittel je nach den Erfordernissen variiert werden, was jedoch auf die erhaltenen K-Werte unter den gewählten Verbindungen keinen Einfluß ausübt, da die Eigenabsorption des Lösungsmittels bei der Messung nicht berücksichtigt wird.

Vergleichsversuch
Es wurde die erfindungsgemäße Verbindung

C = C

CN

CN

mit dem aus der deutschen Patentschrift 1 103 136 bekannten UV-Schutzmittel

C = C

CN

CN

40

45

verglichen. Dabei wurde wie folgt vorgegangen: 15 Teile Celluloseacetat, 85 Teile Aceton und 21,5 Teile eines handelsmäßigen Verdünnungsmittels wurden vermischt. Das Verdünnungsmittel bestand aus 180 cm³ Alkohol, 315 cm³ Diäthylenglykolmethyläther, 450 cm³ Äthylacetat und 42,5 g Triphenylphosphat. Zu diesem Gemisch wurden 2% UV-Schutzmittel, bezogen auf das Gewicht des Celluloseacetats, zugegeben. Nach dem Vermischen und Auflösen wurde die Masse in einem üblichen Filmübertragungsgerät zu einem 0,13 mm dicken Film ausgezogen.

Es wurden 74% Färbungen eines handelsüblichen Rots bzw. Blaus auf einem Polyestergewebe hergestellt. Stücke dieser Gewebe wurden in einem Standard-Fadeometer unter Verwendung einer Kohlenfadenlampe jeweils 30 bzw. 25 Stunden bestrahlt.

Nach 30 Stunden Belichtung zeigte das rotgefärbte Gewebe gerade beginnende Farbunterschiede im Falle der Verwendung des erfindungsgemäßen UV-Schutzmittels, während bei Verwendung der Verbindung nach der deutschen Patentschrift 1 103 136 der Farbunterschied ganz deutlich war.

Nach 25 Stunden Belichtung war beim blaugefärbten Gewebe bei Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels ein Farbunterschied kaum zu bemerken, während er bei dem Mittel nach der deutschen Patentschrift 1 103 136 deutlich hervortrat.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in vielen Arten von Polymerisaten, Harzen oder Wachsen löslich und daher besonders verwendbar und geeignet zur Stabilisierung derartiger Stoffe.

Die erfindungsgemäßen UV-Absorptionsmittel können zum Stabilisieren aller organischer Stoffe, die gegen Zersetzung durch UV-Licht empfindlich sind, verwendet werden und eignen sich besonders zur Stabilisierung von Harzen und Kunststoffen in Form von Filmen oder verformten Produkten, ob sie nun klar, undurchsichtig, halb undurchsichtig oder durchscheinend sind. Auch Schäume, Kunststoffe und Fasern können mit den erfindungsgemäßen Verbindungen in ausgezeichneter Weise stabilisiert werden. Es wurde festgestellt, daß auch gegen UV-Zersetzung empfindliche Pigmente, Polituren, Cremes, Lotions, Farben, Emails, Lackfilme und Farbstoffe mit den erfindungsgemäßen Verbindungen stabilisiert werden können.

So wurde z. B. bei einem Lack auf der Basis von Nitrocellulose und nicht trocknenden Alkydharzen durch die Verbindung gemäß Beispiel 1 ein Vergilben eines daraus hergestellten Lackes sowie eine Zersetzung desselben vermieden. Auch in einem Latex aus einem Acrylnitril-Butadien-Polymerisat wird durch den Zusatz von z. B. einer Verbindung gemäß Beispiel 2 (c) ein Vergilben eines aus diesem Latex auf Leder hergestellten Überzuges vermieden bzw. stark verringert. Polyvinylchloridschaumstoffe werden durch die neuen UV-Absorptionsmittel, z. B. durch ein solches gemäß Beispiel 2(d) gegen UV-Licht wesentlich stabilisiert. Ebenso wird mit der Verbindung gemäß Beispiel 1 eine ausgezeichnete Stabilisierung von hochmolekularen Formaldehydpolymerisaten erreicht.

Die in derartige Präparate einzuverleibende Menge an Stabilisator ist nicht entscheidend, wobei jedoch genügend anwesend sein sollte, um eine annehmbare Stabilisierung zu erzielen; andererseits sollte nicht mehr, als zur Erzielung dieser Ergebnisse notwendig, verwendet werden. Allgemein können etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der organischen Feststoffe, die stabilisiert werden sollen, verwendet werden.

Claims (1)

Patentansprüche

1. Phenyl-thienyl-methylenmalodinitrile der allgemeinen Formel

C = C

CN

CN