DE1443727A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen von Karbonsaeuren durch Oxydation von Aldehyden - Google Patents

Description

687 Trol»dorf, den 27.2.1964

DTNlMIT NOBKL AKTIIiNGESELLSOHAi¹T - Troisdorf / Be*. Kola

Verfahren iur Herstellung von Alka isalιen von Karbonsäuren, duroh Oxydation von Aldehyden

■Am iat bekannt, Aldehyde in alkalischem Medium mit üilberoxyd iu den Alkalisalsen der entsprechenden Karbonsäuren zu oxydieren!

BOHO + Ag₂O + NaOH - HCOONa + 2 Ag + H₃O

3o wird beispielsweise Akrolein mit Silberoxyd ait und ohne Zusata von Sauerstoff zu Acrylsäure oxydiert«

Nachteilig bei einer Oxydation dieser Art ist es jedoah, äafl sieh das entstandene rjilbor nicht mehr ohne weiteres wieder in Silberox/d überführen läßt· Dies ^elin^t nur duroh überführen des metallischen üilbers in ein Silbersalz und nachträgliohes Fällen mit Ukali oder aber duroh Behandeln des Cilbura nit Sauerstoff bei höheren Temperaturen un-er Druck. Deshalb ist Θ3 auch sohwierig, die Oxydation von Aldehyden mit Silberox^d kontinuierlich aussufuhren.

!■Je wurde nun gefunden, daß iuoh andere Oxyde von Schwersetallen, die in mehreren vterti^keitsatufen vorkomiaan, in der Lage sind, Aldehyde in alkalischer L sun.^, zu den entsprechenden ballen der au··,©hörigen fcarbonsäuren bei Temperaturon zwischen 0 und 100 C zu oxydieren. :iohwermetallox,/de iia Sinne dor vorliegenden Erfindung sind in alkalischen* Medium beständige Oxyde oder Oxydhydrate von unedlen Metallen dor IV. bis VIII. Nebengruppe des periodischen Oyataue, die in mehreren /ertigkeitsstufen vorkommen, z.B. Blei (iV)-oxyd oder ßlöi (II, IV)-oxyd, Mnngan (iV)-oxyd, Mangan (il, IV)-oxyd, iiisen (ill)-oxyd, Kisen (XI, IIl)-oxyd, Kobalt (Ill)-oxyd, Kobalt (II, IIl)-oxyd, iJiakel (Ill)-oxyd, Nickel (II, IIl)-oxyd.

Besonders vorteilhaft bei der Durchführung von Aldehyd-Oxydationen mit solohen Schwermetalloxyden, in alkalischer Lösung ist es, daß die Regenerierung aas einer niederen Oxydationsstufe in eine höhere

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sohon mit Luft oder Sauerstoff drucklos in alkalisch, wäßrige* Medium bei etwa 70 - 10O⁰C gelingt, also in demselben Medium, in welchem auoh die Aldehyd-Oxydationen vorgenommen werden· Ba ist dabei möglioh, die Oxydation von Aldehyden au den Alkallsalaen der entsprechenden !Carbonsäuren alternierend oder kontinuierlich Yorzunehtaen«

ZweokmMSig arbeitet man eo, daß man das Oxydationsmittel aus den konaentrierten Lösungen von wasserlöslichen Saiten der Sohweraetalle in Gegenwart des Aldehyds fällt oder naoh der Fällung der Schwermetall oxy de beziehungsweise Sohwermetalloxydhydrate den Aldehyd hinzufügt.

Dia Konzentration der Komponenten wird am besten so gewählt, daß naoh der Aldehyd - Oxydation möglichst hochprozentige Lösungen der Alkalisalze der !Carbonsäuren resultieren. HIs ist nicht erforderlich, bei erhöhtem Druck oder erhöhter Temperatur au arbeiten, doch ist auch eine solche Verfahrensweise möglich. Wasserlösliche Aldehyde werden als aolohe oder in verdünnten, wäßrigen Lösungen eingesetzt. Wasserunlösliche Aldehyde können über einen indifferenten Lösungavermittler ebenfalls der erfindungsgemäßen Oxyde,-tionsreaktion zugänglich gemacht werden. Le'cht polymerisierfähige Aldehyde, beispielsweise a.B-ungesättigte Aldehyde, wie Akrolein oder Methakrolein, werden inhibiert oder in stark verdünnten, wäßrigen Lösungen zur Oxydation gebracht»

Beispiel 1i

48 g technisches Blei (iv)-ox-d und 5,6 g Acrolein in 500 ml 1 $iger NaOH wurden zusammen 2 Stunden lang auf etwa 40°C erwärmt. Dann wurde vom öodenkörper abgetrennt und nicht umgesetztes Akrolein mit Hilfe eines eingeblasenan Sticketoffstromea entfernt. In der Lösung wurde der Gehalt an akr.^l saurem Natrium titrimetrisoh au 36,2 % der Theorie bestimmt.

Der Oxydbodenkörper wurde in 500 ml 1 geiger HaOH suspendiert und bei 100⁰C 1 Stunde Sauerstoff eingeleitet. Sodann wurde auf 40⁰G abgekühlt, wiederum 5»6 g Akrolein hinzugefügt und verfahren, wie oben beschrieben» Die titrimetrieoh bestimmte Ausbeute an akrylaaurem Natrium betrug 40,0 7» der Theorie.

9 0 9 8 Ί 8 /Ί 0 7 2 ^BAD ORIGINAL·

1·1 der Regenerierung wurde der Oxydbodenkörper in «in Oxyd der mngef Uhren Srnsajusensetsung Pe₅O. übergeführt bei der Regenerierung nioht wieder erreicht.

mngef Uhren Srnsajusensetsung Pe₅O. übergeführt. Die PbO.-Stufe wurde

J g«i»Pi«l 2I

τ- Se wurde analog Beispiel I Terfahren, jedoch wurden anstelle τβ» 4β β technischen Blei (IT)-oxyd nun 27 g Mangen (IY)-oxyd (aus einer entepreohenden Menge Kaliunperaanganat durch Reduktion sit einesi Alkohol und Abtrennen des Ifn0₂*Hiedorsohlages frisch hergestellt) mit 5,6 5 Akroleln in 5OO »1 einer 1 «iigen wäßrig« fatrenlauge uagesetit»

Die Auebeute an *&rylsaurem H.itrium betrug 59 »1 #t und naoh den Regenerieren des Oxyds in die Μη,Ο. - Stufe analog Beispiel 1 JJ, 2 1> der Tkeerie.
Beispiel 51

£ieen (III)-hydroxid wurde mit Ammoniak in wäßriger Lösung aus einen technischen i»en(lll)-ealz in Gegenwart τοη Äsbestfasern auegefällt, dann wurde die jtastaubstans ab_r;ßtrennt ₉ «it rerdunnter latronlau.^e ,,ewaeohen und in ein Reaktionsrohr gebracht. Auf den Boden dieses Rohre· vrurde fortlaufend etwa 2 ?6ige wäßrige Matronlauge und durch eine Sieb] latte ein öauerstoi'i-Akroleindajipf-uenisoh i» ToluaenTeriialtni β 2(1 eir.jeführt. U&b Heaktionspredukt wurde am Kopi der Kolonne duxoh einen Überlauf kontinuierlich entnoeuien·

Bei einfnoheji Jurohgang und einer Komakbiceit awieohen 2,5 und 5,$ Sekunden betrug der titrimetrlaoh bestiaate üahalt an akryleaurea Ratriun in der Lösung etwa 25 ' der Theorie*

Beiepiel At

14 g IiO(υΠ) wurden in 50ü ml Wasser alt $ g MaOH rersetzt und anschließend 5,6 g ikrolein su/;etropft, innerhalb 1 3td. wurde auf 100⁰C erhltst, tob Festkörper abgetrennt und der Gehalt der Lösung an latriuaakrylat zu 58,8 i» der Iheorie bestiHiat.

Beioplel 5i

Tn ein alt iisen (III)-hydroxyd auf iabar.t bcuohioktes Reaktionsrohr, wie in Beiepiel 5 beschrieben, -mrde fortlaufend nebeneinander etwa 2 ⁽.«ige natronlauge und tiethakrolein eingetropft und auf den Boden due Gefäiiea Jaueratoff eingeleitet» uas reaktion piodukt v;urde etindig im oberen Uri'.tel dea .:Ohre8 autüh einen < barl'iui' ibgeaojen. Das Uehalt dionir Lösung an meth-ioryleaurem tiatriun wurde titrinetrisoh au ?5»3 . · ''er »heorit· . rnittelt,

^c D 9 8 τ 3 .-rj 7 2 B^AD

Claims (1)

1. Patentansprüche t

   *- Verfahren zur Herstellung von Alkaliaalzen von !Carbonsäuren durch Oxydation von Aldehyden in alkalischer Lösung, daduroh ,^kennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel Oxyde oder Oxydhydrate von unedlen 'iohwerraetallen der IV. bis VIII. Nebengruppe des periodischen Systems« die in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommen, verwendet und bei Temperaturen zwischen O - 100⁰G arbeitet.

   2* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig Sauerstoff oder sauerstoff hai ti ge Grase einleitet«

   3. Verfahren nach ,VnSpX¹UCh 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß nan die verbrauchten Oxydationsmittel in alkalischem wäßrigem Medium bei Temperaturen zwiaohen etwa 70 bis· 100 C mittels Sauerstoff oder saueratoffhaltigen Gasen regeneriert.

   BAD ORiGfMAL

   Dr.Mi/Hä«

   9098 18/1072