DE1443703B

DE1443703B - Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan

Info

Publication number: DE1443703B
Authority: DE
Inventors: Alfred Frank Coulsäon; Capp Clifford William Ewell; Waight Patricia Eileen Sutton; Surrey Millidge (Großbritannien)
Original assignee: Distillers Co Ltd
Current assignee: Distillers Co Ltd

Description

Die Herstellung von Chlorkohlenwasserstoffen durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von als Katalysator dienendem Kupferchlorid auf einem Träger ist bekannt. Die Erfindung ist auf die Verwendung eines verbesserten Katalysators für die Oxychlorierung von Äthylen zu 1,2-Dichloräthan gerichtet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan durch Umsetzung von Äthylen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines auf einem Träger aufgebrachten, Kupfer enthaltenden Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei 200 bis 500° C ausführt und einen Katalysator verwendet, der durch folgende Maßnahmen hergestellt worden ist:

a) Erhitzen von aktiviertem granuliertem Aluminiumoxyd an der Luft auf 600 bis 1200° C für den Zeitraum von 2 bis 24 Stunden;

b) Imprägnieren des vorgenannten Aluminiumoxyds mit einer Kupfersalzlösung, einer Alkalioder Erdalkalimetallsalzlösung und mit einer Lösung eines Salzes von Zirkon, Uran, Thorium oder Titan, so daß der fertige Katalysator 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Kupfer, 0,2 bis 10 Gewichtsprozent Alkali- oder Erdalkalimetall und 0,2 bis 10 Gewichtsprozent Zirkon, Uran, Thorium oder Titan, jeweils als Metall berechnet, enthält;

c) Trocknung des imprägnierten Katalysators und thermische Zersetzung der verwendeten Metallsalze im Katalysator, so daß die genannten Metalle in Form von Metalloxyden, Metallchloriden oder Metalloxychloriden vorliegen.

Bevorzugt als Träger wird aktiviertes Aluminiumoxyd, das für eine Zeit von 2 bis 24 Stunden einer Wärmebehandlung an der Luft im Temperaturbereich von 900 bis 1200⁰C unterworfen worden ist.

Geeignete Alkali- oder Erdalkalisalze sind die Hydroxyde, Chloride, Aluminate und/oder Nitrate. Auch organische Salze, z. B. die Formiate, Oxalate und/oder Acetate, können verwendet werden. Der Katalysator kann mehr als ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall enthalten. Als Alkalimetalle werden Natrium und Kalium und als Erdalkalimetall Magnesium bevorzugt.

Es hat sich gezeigt, daß durch Zugabe von Zirkon, Uran, Thorium oder Titan die Aktivität des Katalysators gesteigert und gleichzeitig die Gefahr eines Kupferverlustes von der Katalysatoroberfläche durch Verflüchtigung stark verringert wird. Geeignete Zirkon-, Uran-, Thorium- oder Titansalze sind beispielsweise die Hydroxyde, Chloride oder Oxychloride, Carbonate oder Nitrate einschließlich basischer Nitrate. Auch organische Verbindungen, z. B. die Formiate, Acetate oder Oxalate, können verwendet werden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung des Oxalats.

Zur Durchführung des Verfahrens kann der Trägerkatalysator als Festbett in Form von Granulat oder als Fließbett oder bewegtes Bett eingesetzt worden.

Der Sauerstoff kann dem Einsatz in Form von reinem Sauerstoff oder als sauerstoffhaltiges Gas, ζ. Β. Luft, zugegeben werden.

Der Chlorwasserstoff kann aus einer beliebigen geeigneten Quelle stammen. Geeignet ist beispielsweise als Nebenprodukt der Pyrolyse von 1,2-Dichloräthan zu Vinylchlorid anfallender Chlorwasserstoff. Der Chlorwasserstoff kann ferner mit Chlor verdünnt oder teilweise durch Chlor ersetzt werden.

ίο Zwar ist die Reaktion nicht auf bestimmte Mengenverhältnisse der Einsatzkomponenten beschränkt, jedoch kann es zweckmäßig sein, Chlorwasserstoff und Sauerstoff in leichtem stöchiometrischem Überschuß über das Äthylen zu verwenden, um einen hohen Umsatz des letzteren zu erzielen. Bei der Oxychlorierung von Äthylen kann beispielsweise das dem Reaktor zugeführte Gas vorteilhaft 10 bis 18 Molprozent Äthylen zusammen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff in Mengen ent-

ao halten, die etwa dem l,05fachen Bedarf der folgenden Gleichung entsprechen:

C₂H₄ + 2 HCl + Va O₂ -* C₂H₄Cl₂ + H₂O

Der Rest des Gasgemisches besteht zweckmäßig aus einem inerten Verdünnungsmittel, wie Stickstoff. Wenn die Äthylenkonzentration bei oder dicht bei 18 Molprozent liegt, besteht der Rest des Einsatzgemisches vorteilhaft aus Luft und Chlorwasserstoff ohne zusätzliches Verdünnungsmittel.

Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 200 und 500° C. Die Kontaktzeit beträgt 0,1 bis 30 Sekunden, vorzugsweise etwa 0,5 bis 15 Sekunden.
Die Reaktion kann bei Drücken von 1 bis 10 ata durchgeführt werden. Vorteilhaft ist die Anwendung von Überdruck, da ein erheblicher Teil des chlorierten Produkts durch Kühlung auf Umgebungstemperatur gewonnen werden kann.

Gegenüber dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2752402, bei dem sich die Umsetzung in mehreren verschiedenen Reaktionszonen abspielt, läuft die Umsetzung beim beanspruchten Verfahren in einer einzigen Reaktionszone ab, was erheblich weniger aufwendig ist.

In der deutschen Auslegeschrift 1 047 760 wird zwar ein Verfahren beschrieben, bei dem die Umsetzung in einer einzigen Reaktionszone stattfindet, jedoch liegen die erhaltenen Ausbeuten beträchtlich unter denen, die mit dem beanspruchten Verfahren erhalten werden. Ein weiterer Vorteil ist die längere Lebensdauer der Katalysatoren gemäß der Erfindung. In den folgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.

Beispiel 1

42 Gewichtsteile eines handelsüblichen granulierten Aluminiumoxyds (Teilchengröße 3,2 mm), das vorher 24 Stunden bei 1060⁰C gehalten worden war, wurden mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die 4,96 Gewichtsteile Kupferchloriddihydrat, 0,972 Gewichtsteile Kaliumchlorid und 3,9 Gewichtsteile Urannitrat [UO₂(NO₃)₂ · 6 H₂O] enthielt.

Das Gemisch wurde zur Trockene eingedampft und weiter erhitzt, bis das Nitrat zersetzt war. Es enthielt dann 4% Kupfer, 4% Uran und 1,1 %> Kalium (auf Gewicht bezogen).

3 4

Pro Stunde wurde ein Gemisch aus 2457 Volum- betrug 99,1%. Nur 0,6% des Äthylens wurden verteilen Äthylen, 4660 Volumteilen Chlorwasserstoff brannt.
und 5900 Volumteilen Luft über 36 Volumteile des

Katalysators geleitet, der bei 325° C gehalten wurde B e i s ρ i e 1 5

und in einem isothermischen Festbettreaktor ent- 5

halten war. Der maximale Umsatz zu chlorierten Ein Katalysator wurde hergestellt, indem man

Produkten betrug 95,7%. Nur 0,6% des Äthylens 100 Gewichtsteile handelsübliches aktiviertes Alumiwurde zu Kohlendioxyd verbrannt. niumoxyd, Teilchengröße 0,85 bis 1,87 mm, vorher

24 Stunden auf 1050° C erhitzt, zu einer Lösung von

Beispie 12 ¹⁰ ^,37 Gewichtsteilen Kupferchlorid, 2,294 Gewichts

teilen Kaliumchlorid und 10,14 Gewichtsteilen

Ein Katalysator wurde hergestellt, indem 80 Ge- Thoriumnitrathexahydrat in 100 Gewichtsteilen Waswichtsteile eines handelsüblichen aktivierten Alu- ser gab. Das Gemisch wurde zur Trockene eingeminiumoxyds (in Form von 3,2-mm-Granulat), das dampft, während ständig gerührt wurde, und 6 Stunvorher 24 Stunden bei 1060° C gehalten worden war, 15 den bei 120° C getrocknet, worauf der Kupfergehalt zu einer Lösung von 5,4 Gewichtsteilen Kupfer- 2%, der Kaliumgehalt 1,2% und der Thoriumgehalt chloriddihydrat, 4,9 Gewichtsteilen technischem 4% betrug.

Zirkonnitrat und 1,2 Teilen Kaliumchlorid gegeben Stündlich wurden 2420 Raumteile Äthylen,

wurden. Die Lösung wurde unter ständigem Rühren 4610 Raumteile Chlorwasserstoff und 5930 Raumzur Trockene eingedampft und der erhaltene Kataly- ao teile Luft gemischt und über 36 Raumteile des so sator 3 Stunden auf 400° C erhitzt, um das Zirkon- hergestellten, bei 275° C gehaltenen und in einem nitrat zu Zirkonoxyd zu zersetzen. isothermischen Festbettreaktor angeordneten Kataly-

Äthylen (1910 Raumteile), Luft (4250 Raumteile) sators geleitet. Der maximale Umsatz an Chlor- und Chlorwasserstoff (3450 Raumteile) wurden wasserstoff zu chlorierten Produkten betrug 98,2%. stündlich gemischt und durch den in einem iso- 25 Nur 0,7 % des eingesetzten Äthylens wurden verthermischen Festbettreaktor angeordneten und bei brannt.
300⁰C gehaltenen Katalysator (36 Raumteile) geleitet. Der Umsatz an Chlorwasserstoff zu chlorier- Beispiel 6
tem Produkt betrug 99%.

30 5,36 Gewichtsteile Kupferchloriddihydrat, 4,6 Ge-

Beispiel3 wichtsteile Magnesiumchloridhexahydrat und 5,05 Ge

wichtsteile Thoriumnitrathexahydrat wurden in der

Ein Katalysator wurde hergestellt, indem man Mindestmenge Wasser gelöst und zur Imprägnierung 84 Gewichtsteile eines handelsüblichen aktivierten von 42 Gewichtsteilen eines handelsüblichen aktivier-Aluminiumoxyds (3,2-mm-Granulat), das vorher 35 ten Aluminiumoxyds einer Teilchengröße von 3,2 mm, 24 Stunden bei 1060° C gehalten worden war, zu das vorher 24 Stunden auf 1060° C erhitzt worden einer Lösung von 9,92 Gewichtsteilen Kupferchlorid- war, verwendet. Das Gemisch wurde unter ständigem dihydrat, 13,75 Gewichtsteilen technischem Zirkon- Rühren zur Trockene eingedampft und weiter erhitzt, nitrat und 2,58 Gewichtsteilen Natriumchlorid in um das Thoriumnitrat zum Oxyd zu zersetzen. Der 100 Gewichtsteilen Wasser gab. Das Gemisch wurde 40 Katalysator enthielt danach 4% Kupfer, 1,1% Maunter ständigem Rühren zur Trockene eingedampft gnesium und 4 % Thorium. > ■

und dann erhitzt, um das Zirkonnitrat zum Oxyd zu Stündlich wurden 1943 Raumteile Äthylen,

zersetzen. Der erhaltene Katalysator enthielt 3652 Raumteile Chlorwasserstoff und 4652 Raum-4% Kupfer, 4% Zirkon und 1,1 Gewichtsprozent teile Luft gemischt und über 28 Raumteile des Kata-Natrium. 45 lysators geleitet, der in einem isothermischen Fest-

Pro Stunde wurden 1900 Raumteile Äthylen, 3630 bettreaktor bei 300° C gehalten wurde. Ein maxi-Raumteile Chlorwasserstoff und 4550 Raumteile Luft maler Umsatz von 93,6% des eingesetzten Chlorgemischt und über 28 Raumteile des bei 290° C ge- Wasserstoffs zu chlorierten Produkten wurde erzielt, haltenen und in einem isothermischen Festbett- Nur 1,7% des Äthylens wurden zu Kohlendioxyd reaktor angeordneten Katalysators geleitet. Der 50 verbrannt,
maximale Umsatz von Chlorwasserstoff zu Produkten betrug 99,5%. Nur 0,8% des Äthylens wurden Beispiel7
verbrannt.

Ein Katalysator wurde hergestellt, indem 95 Ge-

Beispiel4 55 wichtsteile eines handelsüblichen Aluminiumoxyds in

Form von 3,2-mm-Granulat, das vorher 24 Stunden

Ein Katalysator wurde auf die in den Beispielen 1 bei 1060° C gehalten worden war, zu einer wäßrigen und 2 beschriebene Weise hergestellt mit der Aus- Lösung von etwa 5,68 Gewichtsteilen Titanoxalat in nähme, daß an Stelle des Alkalimetalls ein Magne- Oxalsäure gegeben wurden. Das Titanoxalat war siumsalz verwendet wurde. Der Katalysator enthielt 60 durch Auflösen von 8 Gewichtsteilen Titanchlorid in 4% Kupfer, 4% Zirkon und 1,1 Gewichtsprozent einer konzentrierten wäßrigen Oxalsäurelösung unter Magnesium. Erhitzen hergestellt worden. Das Gemisch wurde

Pro Stunde wurden 2450 Raumteile Äthylen, unter ständigem Rühren zur Trockene eingedampft 4660 Raumteile Chlorwasserstoff und 5850 Raumteile und 1 Stunde auf 400° C erhitzt, um das Oxalat zum Luft gemischt und über 36 Raumteile des bei 290° C 65 Oxyd zu zersetzen. Man ließ das Gemisch abkühlen gehaltenen und in einem isothermischen Festbett- und gab es dann zu einer Lösung von 5,37 Gewichtsreaktor angeordneten Katalysators geleitet. Der maxi- teilen Kupferchloriddihydrat und 1,14 Gewichtsteilen male Umsatz an Chlorwasserstoff zu Produkten Kaliumchlorid in 100 Gewichtsteilen Wasser. Das

Gemisch wurde unter ständigem Rühren zur Trockene eingedampft und 6 Stunden bei 120° C getrocknet, worauf es 2% Kupfer, 0,6% Kalium und etwa 2% Titan enthielt.

Stündlich wurden 3260 Raumteile Äthylen, 5 · 6220 Raumteile Chlorwasserstoff und 7800 Raumteile Luft gemischt und durch 40 Raumteile des Katalysators geleitet, der in einem Reaktor bei einer konstanten Temperatur von 275° C gehalten wurde. Der maximale Umsatz von Chlorwasserstoff zu chloriertem Produkt betrug 96,5%. 1,7% des Äthylens wurden zu Kohlendioxyd verbrannt.

Beispiel8

Ein Katalysator wurde hergestellt, indem 100 Gewichtsteile eines handelsüblichen Aluminiumoxyds (3,2-mm-Granulat), : das vorher 22 Stunden bei 1060° C gehalten worden war, mit einer 10%igen Salpetersäurelösung imprägniert wurden, die 19,3 g so Zirkonnitrat, 11,9 g Kupferchloriddihydrat und 22,3 g Magnesiumchloridhexahydrat enthielt. Das erhaltene Gemisch wurde unter ständigem Rühren zur Trockene eingedampft, 6 Stunden bei 110° C getrocknet und schließlich 2 Stunden auf 400° C erhitzt, um die Nitrate zu zersetzen. Hiernach enthielt der Katalysator 4% Kupfer, 4% Zirkon und 2,5 % Magnesium.

Stündlich wurden 2265 Raumteile Äthylen, 4755 Raumteile Chlorwasserstoff und 5940 Raumteile Luft gemischt und durch 36 Raumteile des Katalysators geleitet, der in einem bei einer konstanten Temperatur von 290° C gehaltenen Festbettreaktor von 6,4 mm Durchmesser angeordnet war. Der Umsatz an Chorwasserstoff betrug 95,1%. 0,6% des Äthylens waren zu Kohlendioxyd verbrannt. Die Ausnutzung des Äthylens betrug 100%.

B eispiel 9

: Ein Katalysator mit einem Gehalt von 0,5 Gewichtsprozent Kupfer, 0,2 Gewichtsprozent Barium und 0,2 Gewichtsprozent Titan auf wärmebehandelndem Aluminiumoxyd wurde folgendermaßen hergestellt: . ■ . . .

65,8 Gewichtsteile Aluminiumoxyd (3,2-mm-Granulat), das vorher 22 Stunden auf 1060° C erhitzt worden war, wurde mit einer Lösung von 0,882 Gewichtsteilen Kupferchloriddihydrat, 0,234 Gewichtsteilen Bariumchloriddihydrat und 0,521 Gewichtsteilen Titantetrachlorid in 50%iger Chlorwasserstoff- 50 -_: säure imprägniert. Die resultierende Mischung wurde dann sorgfältig unter Rühren zur Trockene gedampft und anschließend 17 Stunden auf 110° C erhitzt.

Über 36 Volümteile dieses Katalysators wurde dann ein Gemisch aus 2320 Volumteilen je Stunde Äthylen, 6110 Volumteilen je Stunde Luft und 4385 Volumteilen je Stunde Chlorwasserstoff in einem thermostatisch kontrollierten Festbettreaktor mit einem Durchmesser von ¹U" bei 310° C geleitet. Der Umsatz von Chlorwasserstoff betrug 85,7%, 3,9% des Äthylens wurden zu Kohlendioxyd verbrannt. Das Reaktionsprodukt wurde gaschromatographisch untersucht und enthielt 96,6 Gewichtsprozent 1,2-Dichloräthan. .

Ausbeuteangaben

Ausbeute an Reaktionsprodukt bezogen auf eingesetztes Äthylen:

Beispiel 1:
Beispiel 2:
Beispiel 3:
Beispiel 4:
Beispiel 5:
Beispiel 6:
Beispiel 7:
Beispiel 8:
Beispiel 9:

90,2% der
87,7% der
93,2% der
92,4% der
93,5% der
86,3% der
90,3 % der
97,8% der
96,6% der

Theorie,
Theorie,
Theorie,
Theorie,
Theorie,
Theorie,
Theorie,
Theorie,
Theorie.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan durch Umsetzung von Äthylen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines auf einem Träger aufgebrachten Kupfer enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 200 bis 500° C ausführt und einen Katalysator verwendet, der durch folgende Maßnahmen hergestellt worden ist: :

b) Imprägnieren des vorgenannten Aluminiumoxyds mit einer Kupfersalzlösung, einer Alkali- oder Erdalkalimetallsalzlösung und

.,.-" mit einer Lösung eines Salzes von Zirkon, Uran, Thorium oder Titan, so daß der fertige Katalysator 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Kupfer, 0,2 bis 10 Gewichtsprozent Alkali- oder Erdalkalimetall und 0,2 bis 10 Gewichtsprozent Zirkon, Uran, Thorium oder Titan, jeweils als Metall berechnet, ent-■.. hält; - .

.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung des Kupferoxyds durch thermische Zersetzung gleichzeitig mit der Oxychlorierung durchgeführt worden ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1. und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Chlorwasserstoff mit Chlor verdünnt oder teilweise durch Chlor ersetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxychlorierung innerhalb 0,1 bis 30 Sekunden vornimmt.. .; . . ■ ; . .·. . -. ■

.

5. Verfahren. nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxychlorierung bei Drücken zwischen 1 und 10 ata ausführt.