DE1443703B

DE1443703B - Process for the production of 1,2-dichloroethane

Info

Publication number: DE1443703B
Authority: DE
Inventors: Alfred Frank Coulsäon; Capp Clifford William Ewell; Waight Patricia Eileen Sutton; Surrey Millidge (Großbritannien)
Original assignee: Distillers Co Ltd
Current assignee: Distillers Co Ltd

Description

Die Herstellung von Chlorkohlenwasserstoffen durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von als Katalysator dienendem Kupferchlorid auf einem Träger ist bekannt. Die Erfindung ist auf die Verwendung eines verbesserten Katalysators für die Oxychlorierung von Äthylen zu 1,2-Dichloräthan gerichtet. The production of chlorinated hydrocarbons by reacting hydrocarbons with Hydrogen chloride and oxygen in the vapor phase at elevated temperature in the presence of as Supported copper chloride serving as a catalyst is known. The invention is on use an improved catalyst for the oxychlorination of ethylene to 1,2-dichloroethane directed.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan durch Umsetzung von Äthylen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines auf einem Träger aufgebrachten, Kupfer enthaltenden Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei 200 bis 500° C ausführt und einen Katalysator verwendet, der durch folgende Maßnahmen hergestellt worden ist:The invention relates to a process for the preparation of 1,2-dichloroethane by reaction of ethylene with hydrogen chloride and oxygen in the presence of a carrier applied, Copper-containing catalyst, which is characterized in that the reaction is carried out at 200 to 500 ° C and uses a catalyst that has been prepared by the following measures is:

a) Erhitzen von aktiviertem granuliertem Aluminiumoxyd an der Luft auf 600 bis 1200° C für den Zeitraum von 2 bis 24 Stunden;a) Heating activated granulated aluminum oxide in air to 600 to 1200 ° C for the period from 2 to 24 hours;

b) Imprägnieren des vorgenannten Aluminiumoxyds mit einer Kupfersalzlösung, einer Alkalioder Erdalkalimetallsalzlösung und mit einer Lösung eines Salzes von Zirkon, Uran, Thorium oder Titan, so daß der fertige Katalysator 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Kupfer, 0,2 bis 10 Gewichtsprozent Alkali- oder Erdalkalimetall und 0,2 bis 10 Gewichtsprozent Zirkon, Uran, Thorium oder Titan, jeweils als Metall berechnet, enthält;b) Impregnation of the aforementioned aluminum oxide with a copper salt solution, an alkali or Alkaline earth metal salt solution and with a solution of a salt of zircon, uranium, thorium or titanium, so that the finished catalyst is 0.5 to 10 percent by weight copper, 0.2 to 10 percent by weight Alkali or alkaline earth metal and 0.2 to 10 percent by weight zirconium, uranium, thorium or titanium, calculated in each case as metal, contains;

c) Trocknung des imprägnierten Katalysators und thermische Zersetzung der verwendeten Metallsalze im Katalysator, so daß die genannten Metalle in Form von Metalloxyden, Metallchloriden oder Metalloxychloriden vorliegen.c) drying of the impregnated catalyst and thermal decomposition of the metal salts used in the catalyst, so that the metals mentioned in the form of metal oxides, metal chlorides or metal oxychlorides are present.

Bevorzugt als Träger wird aktiviertes Aluminiumoxyd, das für eine Zeit von 2 bis 24 Stunden einer Wärmebehandlung an der Luft im Temperaturbereich von 900 bis 1200⁰C unterworfen worden ist.Activated aluminum oxide, which has been subjected to ^{a heat treatment in air in the temperature range from 900 to 1200 °} C. for a period of 2 to 24 hours, is preferred as the carrier.

Geeignete Alkali- oder Erdalkalisalze sind die Hydroxyde, Chloride, Aluminate und/oder Nitrate. Auch organische Salze, z. B. die Formiate, Oxalate und/oder Acetate, können verwendet werden. Der Katalysator kann mehr als ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall enthalten. Als Alkalimetalle werden Natrium und Kalium und als Erdalkalimetall Magnesium bevorzugt.Suitable alkali or alkaline earth salts are the hydroxides, chlorides, aluminates and / or nitrates. Organic salts, e.g. B. the formates, oxalates and / or acetates can be used. the Catalyst can contain more than one alkali and / or alkaline earth metal. As alkali metals are Sodium and potassium and the preferred alkaline earth metal is magnesium.

Es hat sich gezeigt, daß durch Zugabe von Zirkon, Uran, Thorium oder Titan die Aktivität des Katalysators gesteigert und gleichzeitig die Gefahr eines Kupferverlustes von der Katalysatoroberfläche durch Verflüchtigung stark verringert wird. Geeignete Zirkon-, Uran-, Thorium- oder Titansalze sind beispielsweise die Hydroxyde, Chloride oder Oxychloride, Carbonate oder Nitrate einschließlich basischer Nitrate. Auch organische Verbindungen, z. B. die Formiate, Acetate oder Oxalate, können verwendet werden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung des Oxalats.It has been shown that the activity of the Increased catalyst and at the same time the risk of copper loss from the catalyst surface is greatly reduced by volatilization. Suitable zirconium, uranium, thorium or titanium salts are for example the hydroxides, chlorides or oxychlorides, carbonates or nitrates including basic nitrates. Organic compounds, e.g. B. the formates, acetates or oxalates, can be used. The use of the oxalate is particularly advantageous.

Zur Durchführung des Verfahrens kann der Trägerkatalysator als Festbett in Form von Granulat oder als Fließbett oder bewegtes Bett eingesetzt worden.To carry out the process, the supported catalyst can be used as a fixed bed in the form of granules or used as a fluidized bed or moving bed.

Der Sauerstoff kann dem Einsatz in Form von reinem Sauerstoff oder als sauerstoffhaltiges Gas, ζ. Β. Luft, zugegeben werden.The oxygen can be used in the form of pure oxygen or as an oxygen-containing gas, ζ. Β. Air, to be added.

Der Chlorwasserstoff kann aus einer beliebigen geeigneten Quelle stammen. Geeignet ist beispielsweise als Nebenprodukt der Pyrolyse von 1,2-Dichloräthan zu Vinylchlorid anfallender Chlorwasserstoff. Der Chlorwasserstoff kann ferner mit Chlor verdünnt oder teilweise durch Chlor ersetzt werden.The hydrogen chloride can be from any suitable source. For example, is suitable hydrogen chloride obtained as a by-product of the pyrolysis of 1,2-dichloroethane to vinyl chloride. The hydrogen chloride can also be diluted with chlorine or partially replaced by chlorine.

ίο Zwar ist die Reaktion nicht auf bestimmte Mengenverhältnisse der Einsatzkomponenten beschränkt, jedoch kann es zweckmäßig sein, Chlorwasserstoff und Sauerstoff in leichtem stöchiometrischem Überschuß über das Äthylen zu verwenden, um einen hohen Umsatz des letzteren zu erzielen. Bei der Oxychlorierung von Äthylen kann beispielsweise das dem Reaktor zugeführte Gas vorteilhaft 10 bis 18 Molprozent Äthylen zusammen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff in Mengen ent-ίο True, the response is not specific The quantitative proportions of the components used are limited, but it may be advantageous to use hydrogen chloride and to use oxygen in a slight stoichiometric excess over the ethylene, to get a high turnover of the latter. In the oxychlorination of ethylene can for example, the gas fed to the reactor advantageously 10 to 18 mol percent ethylene together with hydrogen chloride and oxygen in quantities

ao halten, die etwa dem l,05fachen Bedarf der folgenden Gleichung entsprechen:ao, which corresponds to about 1.05 times the need of the following equation:

C₂H₄ + 2 HCl + Va O₂ -* C₂H₄Cl₂ + H₂OC ₂ H ₄ + 2 HCl + Va O ₂ - * C ₂ H ₄ Cl ₂ + H ₂ O

Der Rest des Gasgemisches besteht zweckmäßig aus einem inerten Verdünnungsmittel, wie Stickstoff. Wenn die Äthylenkonzentration bei oder dicht bei 18 Molprozent liegt, besteht der Rest des Einsatzgemisches vorteilhaft aus Luft und Chlorwasserstoff ohne zusätzliches Verdünnungsmittel.The remainder of the gas mixture expediently consists of an inert diluent such as nitrogen. When the ethylene concentration is at or close to 18 mole percent, the remainder of the feed mixture is advantageously from air and hydrogen chloride without additional diluent.

Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 200 und 500° C. Die Kontaktzeit beträgt 0,1 bis 30 Sekunden, vorzugsweise etwa 0,5 bis 15 Sekunden.
Die Reaktion kann bei Drücken von 1 bis 10 ata durchgeführt werden. Vorteilhaft ist die Anwendung von Überdruck, da ein erheblicher Teil des chlorierten Produkts durch Kühlung auf Umgebungstemperatur gewonnen werden kann.The reaction temperatures are between 200 and 500 ° C. The contact time is 0.1 to 30 seconds, preferably about 0.5 to 15 seconds.
The reaction can be carried out at pressures from 1 to 10 ata. The use of overpressure is advantageous, since a considerable part of the chlorinated product can be obtained by cooling to ambient temperature.

Gegenüber dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2752402, bei dem sich die Umsetzung in mehreren verschiedenen Reaktionszonen abspielt, läuft die Umsetzung beim beanspruchten Verfahren in einer einzigen Reaktionszone ab, was erheblich weniger aufwendig ist.Compared to the method of USA. Patent 2752402, in which the implementation in several takes place in different reaction zones, the implementation in the claimed process takes place in a single one Reaction zone from, which is considerably less expensive.

In der deutschen Auslegeschrift 1 047 760 wird zwar ein Verfahren beschrieben, bei dem die Umsetzung in einer einzigen Reaktionszone stattfindet, jedoch liegen die erhaltenen Ausbeuten beträchtlich unter denen, die mit dem beanspruchten Verfahren erhalten werden. Ein weiterer Vorteil ist die längere Lebensdauer der Katalysatoren gemäß der Erfindung. In den folgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter. The German Auslegeschrift 1 047 760 describes a process in which the implementation takes place in a single reaction zone, but the yields obtained are substantial among those obtained by the claimed process. Another advantage is the longer one Life of the catalysts according to the invention. In the following examples, parts by weight behave to parts by volume as grams to cubic centimeters.

example 1

42 Gewichtsteile eines handelsüblichen granulierten Aluminiumoxyds (Teilchengröße 3,2 mm), das vorher 24 Stunden bei 1060⁰C gehalten worden war, wurden mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die 4,96 Gewichtsteile Kupferchloriddihydrat, 0,972 Gewichtsteile Kaliumchlorid und 3,9 Gewichtsteile Urannitrat [UO₂(NO₃)₂ · 6 H₂O] enthielt.42 parts by weight of a commercial granulated aluminum oxide (particle size 3.2 mm), which had been kept at 1060 ⁰ C before 24 hours were impregnated with an aqueous solution containing 4.96 parts by weight of copper chloride, 0.972 parts by weight of potassium chloride and 3.9 parts by weight of uranium nitrate [ UO ₂ (NO ₃ ) ₂ · 6 H ₂ O].

Das Gemisch wurde zur Trockene eingedampft und weiter erhitzt, bis das Nitrat zersetzt war. Es enthielt dann 4% Kupfer, 4% Uran und 1,1 %> Kalium (auf Gewicht bezogen).The mixture was evaporated to dryness and further heated until the nitrate had decomposed. It contained then 4% copper, 4% uranium and 1.1%> potassium (based on weight).

3 43 4

Pro Stunde wurde ein Gemisch aus 2457 Volum- betrug 99,1%. Nur 0,6% des Äthylens wurden verteilen Äthylen, 4660 Volumteilen Chlorwasserstoff brannt.
und 5900 Volumteilen Luft über 36 Volumteile desA mixture of 2457 volume per hour was 99.1%. Only 0.6% of the ethylene was distributed ethylene, 4660 parts by volume of hydrogen chloride burns.
and 5900 parts by volume of air over 36 parts by volume of the

Katalysators geleitet, der bei 325° C gehalten wurde B e i s ρ i e 1 5Catalyst passed, which was kept at 325 ° C B e i s ρ i e 1 5

und in einem isothermischen Festbettreaktor ent- 5and ent- 5 in an isothermal fixed bed reactor

halten war. Der maximale Umsatz zu chlorierten Ein Katalysator wurde hergestellt, indem manhold was. The maximum conversion to chlorinated A catalyst was prepared by

Produkten betrug 95,7%. Nur 0,6% des Äthylens 100 Gewichtsteile handelsübliches aktiviertes Alumiwurde zu Kohlendioxyd verbrannt. niumoxyd, Teilchengröße 0,85 bis 1,87 mm, vorherProducts was 95.7%. Only 0.6% of the ethylene 100 parts by weight of commercial activated alumi became burned to carbon dioxide. nium oxide, particle size 0.85 to 1.87 mm, previously

24 Stunden auf 1050° C erhitzt, zu einer Lösung vonHeated to 1050 ° C for 24 hours, to a solution of

Beispie 12 ¹⁰ ^,37 Gewichtsteilen Kupferchlorid, 2,294 GewichtsExample 12 ¹⁰ ^, 37 parts by weight copper chloride, 2.294 weight

teilen Kaliumchlorid und 10,14 Gewichtsteilenshare potassium chloride and 10.14 parts by weight

Ein Katalysator wurde hergestellt, indem 80 Ge- Thoriumnitrathexahydrat in 100 Gewichtsteilen Waswichtsteile eines handelsüblichen aktivierten Alu- ser gab. Das Gemisch wurde zur Trockene eingeminiumoxyds (in Form von 3,2-mm-Granulat), das dampft, während ständig gerührt wurde, und 6 Stunvorher 24 Stunden bei 1060° C gehalten worden war, 15 den bei 120° C getrocknet, worauf der Kupfergehalt zu einer Lösung von 5,4 Gewichtsteilen Kupfer- 2%, der Kaliumgehalt 1,2% und der Thoriumgehalt chloriddihydrat, 4,9 Gewichtsteilen technischem 4% betrug.A catalyst was prepared by adding 80 parts by weight of thorium nitrate hexahydrate in 100 parts by weight of what by weight of a commercially available activated aluminum. The mixture was concentrated to dryness (in the form of 3.2 mm granules) that steams while stirring continuously and 6 hours before Had been kept at 1060 ° C for 24 hours, 15 den dried at 120 ° C, whereupon the copper content to a solution of 5.4 parts by weight of copper 2%, the potassium content 1.2% and the thorium content chloride dihydrate, 4.9 parts by weight technical 4%.

Zirkonnitrat und 1,2 Teilen Kaliumchlorid gegeben Stündlich wurden 2420 Raumteile Äthylen,Zirconium nitrate and 1.2 parts of potassium chloride were given every hour 2420 parts by volume of ethylene,

wurden. Die Lösung wurde unter ständigem Rühren 4610 Raumteile Chlorwasserstoff und 5930 Raumzur Trockene eingedampft und der erhaltene Kataly- ao teile Luft gemischt und über 36 Raumteile des so sator 3 Stunden auf 400° C erhitzt, um das Zirkon- hergestellten, bei 275° C gehaltenen und in einem nitrat zu Zirkonoxyd zu zersetzen. isothermischen Festbettreaktor angeordneten Kataly-became. The solution became 4610 parts by volume of hydrogen chloride and 5930 parts by volume with constant stirring Evaporated dry and the resulting cata- ao parts air mixed and over 36 parts of space of the so Sator heated to 400 ° C for 3 hours to produce the zircon, kept at 275 ° C and in one decompose nitrate to zirconium oxide. catalyzer arranged in an isothermal fixed bed reactor

Äthylen (1910 Raumteile), Luft (4250 Raumteile) sators geleitet. Der maximale Umsatz an Chlor- und Chlorwasserstoff (3450 Raumteile) wurden wasserstoff zu chlorierten Produkten betrug 98,2%. stündlich gemischt und durch den in einem iso- 25 Nur 0,7 % des eingesetzten Äthylens wurden verthermischen Festbettreaktor angeordneten und bei brannt.
300⁰C gehaltenen Katalysator (36 Raumteile) geleitet. Der Umsatz an Chlorwasserstoff zu chlorier- Beispiel 6
tem Produkt betrug 99%.Ethylene (1910 parts), air (4250 parts) sators. The maximum conversion of hydrogen chloride and hydrogen chloride (3450 parts by volume) were hydrogen to chlorinated products was 98.2%. mixed every hour and through the thermal fixed-bed reactor arranged in an iso-25 Only 0.7% of the ethylene used and burns.
300 ⁰ C held catalyst (36 parts by volume) passed. The conversion of hydrogen chloride to chlorinate Example 6
tem product was 99%.

30 5,36 Gewichtsteile Kupferchloriddihydrat, 4,6 Ge-30 5.36 parts by weight of copper chloride dihydrate, 4.6 parts

Beispiel3 wichtsteile Magnesiumchloridhexahydrat und 5,05 GeExample 3 parts by weight magnesium chloride hexahydrate and 5.05 ge

wichtsteile Thoriumnitrathexahydrat wurden in derMajor parts of thorium nitrate hexahydrate were used in the

Ein Katalysator wurde hergestellt, indem man Mindestmenge Wasser gelöst und zur Imprägnierung 84 Gewichtsteile eines handelsüblichen aktivierten von 42 Gewichtsteilen eines handelsüblichen aktivier-Aluminiumoxyds (3,2-mm-Granulat), das vorher 35 ten Aluminiumoxyds einer Teilchengröße von 3,2 mm, 24 Stunden bei 1060° C gehalten worden war, zu das vorher 24 Stunden auf 1060° C erhitzt worden einer Lösung von 9,92 Gewichtsteilen Kupferchlorid- war, verwendet. Das Gemisch wurde unter ständigem dihydrat, 13,75 Gewichtsteilen technischem Zirkon- Rühren zur Trockene eingedampft und weiter erhitzt, nitrat und 2,58 Gewichtsteilen Natriumchlorid in um das Thoriumnitrat zum Oxyd zu zersetzen. Der 100 Gewichtsteilen Wasser gab. Das Gemisch wurde 40 Katalysator enthielt danach 4% Kupfer, 1,1% Maunter ständigem Rühren zur Trockene eingedampft gnesium und 4 % Thorium. > ■ A catalyst was prepared by dissolving a minimum amount of water and impregnating 84 parts by weight of a commercially available activated of 42 parts by weight of a commercially available activated aluminum oxide (3.2 mm granules), the previously 35 th aluminum oxide with a particle size of 3.2 mm, 24 Hours had been kept at 1060 ° C, which had previously been heated to 1060 ° C for 24 hours, a solution of 9.92 parts by weight of copper chloride was used. The mixture was evaporated to dryness with constant dihydrate, 13.75 parts by weight of technical zirconium stirring and further heated, nitrate and 2.58 parts by weight of sodium chloride in order to decompose the thorium nitrate to the oxide. The gave 100 parts by weight of water. The mixture was 40 catalyst then contained 4% copper, 1.1% Ma, evaporated to dryness with constant stirring, and 4% thorium. > ■

und dann erhitzt, um das Zirkonnitrat zum Oxyd zu Stündlich wurden 1943 Raumteile Äthylen,and then heated in order to convert the zirconium nitrate to oxide.

zersetzen. Der erhaltene Katalysator enthielt 3652 Raumteile Chlorwasserstoff und 4652 Raum-4% Kupfer, 4% Zirkon und 1,1 Gewichtsprozent teile Luft gemischt und über 28 Raumteile des Kata-Natrium. 45 lysators geleitet, der in einem isothermischen Fest-decompose. The catalyst obtained contained 3652 parts by volume of hydrogen chloride and 4652 space-4% Copper, 4% zircon and 1.1 percent by weight parts of air mixed and over 28 parts by volume of kata sodium. 45 lysators, which are in an isothermal solid

Pro Stunde wurden 1900 Raumteile Äthylen, 3630 bettreaktor bei 300° C gehalten wurde. Ein maxi-Raumteile Chlorwasserstoff und 4550 Raumteile Luft maler Umsatz von 93,6% des eingesetzten Chlorgemischt und über 28 Raumteile des bei 290° C ge- Wasserstoffs zu chlorierten Produkten wurde erzielt, haltenen und in einem isothermischen Festbett- Nur 1,7% des Äthylens wurden zu Kohlendioxyd reaktor angeordneten Katalysators geleitet. Der 50 verbrannt,
maximale Umsatz von Chlorwasserstoff zu Produkten betrug 99,5%. Nur 0,8% des Äthylens wurden Beispiel7
verbrannt.1900 parts by volume of ethylene, 3630 bed reactor was kept at 300 ° C per hour. A maximum volume of hydrogen chloride and 4550 volume parts of air painter conversion of 93.6% of the chlorine used mixed and over 28 volume parts of the hydrogen to chlorinated products at 290 ° C was achieved, held and in an isothermal fixed bed only 1.7% of the Ethylene was fed to the catalyst arranged in a carbon dioxide reactor. The 50 burned
maximum conversion of hydrogen chloride to products was 99.5%. Only 0.8% of the ethylene was used in Example 7
burned.

Ein Katalysator wurde hergestellt, indem 95 Ge-A catalyst was prepared by using 95 g

Beispiel4 55 wichtsteile eines handelsüblichen Aluminiumoxyds inExample 4 55 parts by weight of a commercial aluminum oxide in

Form von 3,2-mm-Granulat, das vorher 24 StundenForm of 3.2 mm granules that have been made 24 hours beforehand

Ein Katalysator wurde auf die in den Beispielen 1 bei 1060° C gehalten worden war, zu einer wäßrigen und 2 beschriebene Weise hergestellt mit der Aus- Lösung von etwa 5,68 Gewichtsteilen Titanoxalat in nähme, daß an Stelle des Alkalimetalls ein Magne- Oxalsäure gegeben wurden. Das Titanoxalat war siumsalz verwendet wurde. Der Katalysator enthielt 60 durch Auflösen von 8 Gewichtsteilen Titanchlorid in 4% Kupfer, 4% Zirkon und 1,1 Gewichtsprozent einer konzentrierten wäßrigen Oxalsäurelösung unter Magnesium. Erhitzen hergestellt worden. Das Gemisch wurdeA catalyst that had been kept at 1060 ° C. in Examples 1 became an aqueous one and 2 prepared by dissolving about 5.68 parts by weight of titanium oxalate in assume that a magneoxalic acid was added instead of the alkali metal. The titanium oxalate was sium salt was used. The catalyst contained 60 by dissolving 8 parts by weight of titanium chloride in 4% copper, 4% zirconium and 1.1 percent by weight of a concentrated aqueous oxalic acid solution Magnesium. Heating has been established. The mixture became

Pro Stunde wurden 2450 Raumteile Äthylen, unter ständigem Rühren zur Trockene eingedampft 4660 Raumteile Chlorwasserstoff und 5850 Raumteile und 1 Stunde auf 400° C erhitzt, um das Oxalat zum Luft gemischt und über 36 Raumteile des bei 290° C 65 Oxyd zu zersetzen. Man ließ das Gemisch abkühlen gehaltenen und in einem isothermischen Festbett- und gab es dann zu einer Lösung von 5,37 Gewichtsreaktor angeordneten Katalysators geleitet. Der maxi- teilen Kupferchloriddihydrat und 1,14 Gewichtsteilen male Umsatz an Chlorwasserstoff zu Produkten Kaliumchlorid in 100 Gewichtsteilen Wasser. DasPer hour, 2450 parts by volume of ethylene were evaporated to dryness with constant stirring 4660 parts by volume of hydrogen chloride and 5850 parts by volume and heated to 400 ° C for 1 hour to produce the oxalate Air mixed and decompose over 36 parts of the space of the 65 oxide at 290 ° C. The mixture was allowed to cool held and passed in an isothermal fixed bed and then gave it to a solution of a 5.37 weight reactor arranged catalyst. The maximum part copper chloride dihydrate and 1.14 parts by weight times conversion of hydrogen chloride to products potassium chloride in 100 parts by weight of water. The

Gemisch wurde unter ständigem Rühren zur Trockene eingedampft und 6 Stunden bei 120° C getrocknet, worauf es 2% Kupfer, 0,6% Kalium und etwa 2% Titan enthielt.The mixture was evaporated to dryness with constant stirring and dried at 120 ° C for 6 hours, whereupon it contained 2% copper, 0.6% potassium and about 2% titanium.

Stündlich wurden 3260 Raumteile Äthylen, 5 · 6220 Raumteile Chlorwasserstoff und 7800 Raumteile Luft gemischt und durch 40 Raumteile des Katalysators geleitet, der in einem Reaktor bei einer konstanten Temperatur von 275° C gehalten wurde. Der maximale Umsatz von Chlorwasserstoff zu chloriertem Produkt betrug 96,5%. 1,7% des Äthylens wurden zu Kohlendioxyd verbrannt.Every hour there were 3260 parts by volume of ethylene, 5 · 6220 parts by volume hydrogen chloride and 7800 parts by volume Air mixed and passed through 40 parts of the volume of the catalyst in a reactor at a constant Temperature of 275 ° C was maintained. The maximum conversion of hydrogen chloride to chlorinated Product was 96.5%. 1.7% of the ethylene was burned to carbon dioxide.

Example8

Ein Katalysator wurde hergestellt, indem 100 Gewichtsteile eines handelsüblichen Aluminiumoxyds (3,2-mm-Granulat), : das vorher 22 Stunden bei 1060° C gehalten worden war, mit einer 10%igen Salpetersäurelösung imprägniert wurden, die 19,3 g so Zirkonnitrat, 11,9 g Kupferchloriddihydrat und 22,3 g Magnesiumchloridhexahydrat enthielt. Das erhaltene Gemisch wurde unter ständigem Rühren zur Trockene eingedampft, 6 Stunden bei 110° C getrocknet und schließlich 2 Stunden auf 400° C erhitzt, um die Nitrate zu zersetzen. Hiernach enthielt der Katalysator 4% Kupfer, 4% Zirkon und 2,5 % Magnesium.A catalyst was prepared by adding 100 parts by weight of a commercially available alumina (3.2 mm granules): which had previously been kept at 1060 ° C for 22 hours, with a 10% strength Nitric acid solution were impregnated containing 19.3 g of zirconium nitrate, 11.9 g of copper chloride dihydrate and 22.3 g Magnesium chloride hexahydrate contained. The resulting mixture became dry with constant stirring evaporated, dried for 6 hours at 110 ° C and finally heated to 400 ° C for 2 hours to the To decompose nitrates. According to this, the catalyst contained 4% copper, 4% zirconium and 2.5% magnesium.

Stündlich wurden 2265 Raumteile Äthylen, 4755 Raumteile Chlorwasserstoff und 5940 Raumteile Luft gemischt und durch 36 Raumteile des Katalysators geleitet, der in einem bei einer konstanten Temperatur von 290° C gehaltenen Festbettreaktor von 6,4 mm Durchmesser angeordnet war. Der Umsatz an Chorwasserstoff betrug 95,1%. 0,6% des Äthylens waren zu Kohlendioxyd verbrannt. Die Ausnutzung des Äthylens betrug 100%.Every hour, 2265 parts by volume were ethylene, 4755 parts by volume hydrogen chloride and 5940 parts by volume Air mixed and passed through 36 parts of the space of the catalyst, which in one at a constant Temperature of 290 ° C maintained fixed bed reactor of 6.4 mm diameter was arranged. sales of hydrogen chloride was 95.1%. 0.6% of the ethylene was burned to carbon dioxide. the Utilization of ethylene was 100%.

B eispiel 9Example 9

: Ein Katalysator mit einem Gehalt von 0,5 Gewichtsprozent Kupfer, 0,2 Gewichtsprozent Barium und 0,2 Gewichtsprozent Titan auf wärmebehandelndem Aluminiumoxyd wurde folgendermaßen hergestellt: . ■ . . .: A catalyst containing 0.5% by weight Copper, 0.2 weight percent barium and 0.2 weight percent titanium on heat treating Aluminum oxide was produced as follows:. ■. . .

65,8 Gewichtsteile Aluminiumoxyd (3,2-mm-Granulat), das vorher 22 Stunden auf 1060° C erhitzt worden war, wurde mit einer Lösung von 0,882 Gewichtsteilen Kupferchloriddihydrat, 0,234 Gewichtsteilen Bariumchloriddihydrat und 0,521 Gewichtsteilen Titantetrachlorid in 50%iger Chlorwasserstoff- 50 -_: säure imprägniert. Die resultierende Mischung wurde dann sorgfältig unter Rühren zur Trockene gedampft und anschließend 17 Stunden auf 110° C erhitzt.65.8 parts by weight of aluminum oxide (3.2 mm granules), which had previously been heated to 1060 ° C. for 22 hours, was treated with a solution of 0.882 part by weight of copper chloride dihydrate, 0.234 part by weight of barium chloride dihydrate and 0.521 part by weight of titanium tetrachloride in 50% hydrogen chloride - _: acid impregnated. The resulting mixture was then carefully evaporated to dryness with stirring and then heated to 110 ° C. for 17 hours.

Über 36 Volümteile dieses Katalysators wurde dann ein Gemisch aus 2320 Volumteilen je Stunde Äthylen, 6110 Volumteilen je Stunde Luft und 4385 Volumteilen je Stunde Chlorwasserstoff in einem thermostatisch kontrollierten Festbettreaktor mit einem Durchmesser von ¹U" bei 310° C geleitet. Der Umsatz von Chlorwasserstoff betrug 85,7%, 3,9% des Äthylens wurden zu Kohlendioxyd verbrannt. Das Reaktionsprodukt wurde gaschromatographisch untersucht und enthielt 96,6 Gewichtsprozent 1,2-Dichloräthan. .A mixture of 2320 parts by volume per hour of ethylene, 6110 parts by volume per hour of air and 4385 parts by volume per hour of hydrogen chloride was then passed over 36 parts by volume of this catalyst into a thermostatically controlled fixed bed reactor with a diameter of ¹ U " at 310 ° C. The conversion of hydrogen chloride was 85.7%, 3.9% of the ethylene was burned to carbon dioxide.The reaction product was examined by gas chromatography and contained 96.6% by weight of 1,2-dichloroethane.

AusbeuteangabenYield information

Ausbeute an Reaktionsprodukt bezogen auf eingesetztes Äthylen:Yield of reaction product based on the ethylene used:

Beispiel 1:
Beispiel 2:
Beispiel 3:
Beispiel 4:
Beispiel 5:
Beispiel 6:
Beispiel 7:
Beispiel 8:
Beispiel 9:Example 1:
Example 2:
Example 3:
Example 4:
Example 5:
Example 6:
Example 7:
Example 8:
Example 9:

90,2% der
87,7% der
93,2% der
92,4% der
93,5% der
86,3% der
90,3 % der
97,8% der
96,6% der90.2% of the
87.7% of the
93.2% of the
92.4% of the
93.5% of the
86.3% of the
90.3% of the
97.8% of the
96.6% of the

Theorie,
Theorie,
Theorie,
Theorie,
Theorie,
Theorie,
Theorie,
Theorie,
Theorie.Theory,
Theory,
Theory,
Theory,
Theory,
Theory,
Theory,
Theory,
Theory.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of 1,2-dichloroethane by reacting ethylene with hydrogen chloride and oxygen in the presence of a A copper-containing catalyst applied to a support, characterized in that that the reaction is carried out at 200 to 500 ° C and a catalyst is used, which has been produced by the following measures:

a) Heating activated granulated aluminum oxide in air to 600 to 1200 ° C for the period from 2 to 24 hours;

b) Impregnation of the aforementioned aluminum oxide with a copper salt solution, a Alkali or alkaline earth metal salt solution and

., .- "with a solution of a salt of zircon, Uranium, thorium or titanium, so that the finished catalyst is 0.5 to 10 percent by weight Copper, 0.2 to 10 weight percent alkali or alkaline earth metal and 0.2 to 10 percent by weight zirconium, uranium, thorium or titanium, each calculated as metal, equals ■ .. holds; -.

c) drying the impregnated catalyst and thermal decomposition of the used Metal salts in the catalyst, so that the metals mentioned in the form of metal oxides, Metal chlorides or metal oxychlorides are present.

.

2. The method according to claim 1, characterized in that the formation of the copper oxide has been carried out by thermal decomposition at the same time as the oxychlorination.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the hydrogen chloride diluted with chlorine or partially replaced by chlorine.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the oxychlorination is carried out performs within 0.1 to 30 seconds ...; . . ■; . . ·. . -. ■

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5. Procedure. according to claims 1 to 4, characterized in that the oxychlorination is carried out at pressures between 1 and 10 ata executes.