DE1443693A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkenen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Alkenen

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DE1443693A1 DE19621443693 DE1443693A DE1443693A1 DE 1443693 A1 DE1443693 A1 DE 1443693A1 DE 19621443693 DE19621443693 DE 19621443693 DE 1443693 A DE1443693 A DE 1443693A DE 1443693 A1 DE1443693 A1 DE 1443693A1
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Neale Roderick Frank
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Distillers Co Yeast Ltd
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Description

DR. W. SCHALK · DIPL.-ING. PETER WlRTH DIPL-ING. G. E. M. DANNENBERG · DR. V. SCHM I ED-KOWARZIK
FRANKFURT AM MAIN OR. ESCHENHEIMER STR. 39 SK/SK
BA 32927/61/R The Distillers Company Limited
12, Torphlohen Street
Edinburgh 3, Großbritannien
▼erfahren »ur Herstellung von Alkenen
Die vorliegende Erfindung besieht sioh auf die Herstellung Ton Alkenen aus Alkanen.
Das erfindungsgeaäfie Verfahren iur Herstellung eines im folgenden definierten Alkene ist dadurch gekennseiohnet, dag ein Alkan, dessen Molekül mindestens» ,.·.;.:.- Kette ron swei Kohlenstoff at oaen enthält, sei erhöhter Temperatur in 4er Dampfphase alt eolekularee Saueretoff über einem Oxydationskatalysator, der aus einem Q*yd τοη Tanadiim allein oder in Kombination oder Mieohung mit einem O«yd τοη mindestens einem der Metalle 2inn, Kctelt, Chroa, Mangan, Uran, Wolfram, Blei, Wismuth und Zink besteht, ungesetst wird.
Die erfindungsgemäfl Terwendeten Katalysatoren müssen ein Oxyd τοη Tanadium, wie s.B. Vanadiuapentoxyd, enthalten und könne» susätslloh ein Oxyd τοη mindestens einem der oben angegebenen Metalle enthalten, nmr Katalysator kann so eine Mieohung τοη Metalloxyden oder eine Terbindung oder Terbindungen τοη Yanadiu», eine» der anderen angegebenen Metalle und Sauerstoff sein, wie s.B. IlnnTanadat, KobaltTanadat, OhronTanadat,
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Tanadylehroaat, üranylTanadat, Yana^ylmranmt, Mmmgaftranadat, WolframTanadat, Twiadyiwolfreaat, 21nkraiied*t, Bleiranadat und Wiemutvanadat. Unter den Eeaktionsbedingungen kann der gealsohte Metallkatelysator la einer oder beiden forme» vorliefen. Der Katalysator kanu auoh andere Metalle oder Metallsalse, die bekanntlloh als Katalyse* orbesehleuniger wirken, enthalten, wie s.B. Eisen, Kalium, Cerium, Ilekel, oder Kobalt oder die Oxyde oder Salse derselben. Diese lusätse können in form Ton durch Wärme »ersetzbaren Saleen, wie a.B« Verrlnitrat, zugefügt werden«
Die Katalysatoren können in jeder geeigneten Welse, wie s.B durch innige Mischung der Oxyde, hergestellt werden· Der Kataly·» sat or kann auch duroh Ausfällung hergestellt werden, indem a.B. eine wässrige Itttaung eines kationischen Salses des gewünsohten Metalles, s.B· Chromnitratt su einer wässrigen Losung oder Suspension eines anioaischen Tanadlumaauresalse, wie s.B. Ammonium-Tanadat, »»gegeben und ά·τ erhaltene niederschlag gewonnen wird· Sie Katalysatoren können auf einem inerten Trägermaterial, wie i.B. Kieselsäure, Tonerde, oder eine Diatomeenerde, e.B. Celite* abgelagert sei*. 80 kann ».B. Tonerde mit einer gemischten Lösung der duroh Wärme sersetiearen Salse des gewUnsehten Metalles und Tanadium, wie s.B. die Oxalate, Imprägniert und die erhaltene Mischung sur Trockne eingedampft werden, worauf die Oxalate in die Oxyde sersetst werden.
Die Katalysaterträger komnen ror Ablagerung des Katalysator» einer WÄni#irJJJjJ|a«l«*e unterworfen sei»» Die Terwemduac «ine· nieht erhltiten/Trägers wird jedoeh beyorsugt. * eingetragenes Warenieiemem
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Im erflndungegeeäüen Verfahren wird «in Alkan, <1··β·η Molekül Λίηά·Μ%·ΏΛ «in· l«tt· von «wei Kohlenstoffatoaen enthält, in Mieehung Bit molekularen Sauerstoff in irgendeiner geeigneten Weise, e.B. in einem fixierten oder Wirbelbett oder adiabatisohen He akti one gefäß, mit des Katalysator in Berührung gebracht. Seelgsete Alkanauegangsmaterlallen sind e.B. Xthan, Propan, η-Butan, Isobutan» Isopentan oder Sodeean. Die Verwendung von Ithan oder η-Butan wird bevorsugt und dabei Äthylen bzw. η -jßntylen erhalten· Die Alknnkonsent rat ion in der Beeohiokung kann in siemlioh weiten Grensen variieren und beträgt eweakmäßig s.B. etwa 10 ToI.-j(.
Si· Sauerstoffkonsentratlon in der Reaktionemlsohung kann in siealieh weiten Greosen rariieren und beträgt ewackmäßig z.B. •twa 10 ToI.-ίί. Di· Besehiokung kann auoh ein gasförmiges TerduanuBgsmittel« das unter den Reaktionsbedingungen rorxugsweise praktisch inert 1st, wie s.B« Stickstoff und/oder Wasserdampf» enthalten· Is wird bSTorsugt, als Verdünnungsmittel eine Misohung aus Stickstoff und Wasserdampf su verwenden, und der Sauerstoff kann so sweokmäuig als Luft zugeführt werden.
Die Reaktion kann sweokmäuig bei Temperaturen swischen 400-650° durchgeführt werden. Die Kontaktzeit kann e.B. swisohen 1-30 Sekunden liegen. Die Reaktion erfolgt bei atmosphärische*, über- oder unterstsoaphärischea Druck.
BIe Reaktion kann Monoolefine und/oder Diolefine liefern, und der hier verwendet· Ausdruck "Alken" bedeutet Mono- oder Diolefine«
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Das erfindungsgemäß gebildet· Alken kann In irgendeiner geeigneten Weise, z.B. durch Extraktion in ein Lösungsmittel oder durch Yerflüssigung, gegebenenfalls mit Einfrieren und fraktionierung dee Produkte»» gewonnen werden.
Die folgenden Beispiele Yeranschaulichen die Yorliegende Erfindung«ohne sie zu beschränken. Alle Seile sind Gew.-Teile. Be i a ρ i e 1 1
15 Seile Oxalsäuredihydrat wurden iu 2,0 Teilen Chromtrioxid in 4 Teilen kaltem lasser sugegeben und die erhaltene Lösung mit einer Lösung aus Yanadyloxakt (erhalten durch Erwärmen von 2,5 Seilen Tanadiuapeatoxyd in 4 feilen Wasser mit 25 Teilen Oxalsäuredihydrat) gemischt.
Die gemischte Oxalatlusung wurde bei 90° unter Rühren zu granulärer Tonerde (6-16 mesh) zugegeben und dsmuf bei 100° getrocknet* Der Katalysator wurde dann zur Zersetzung der Oxalate 16 Stunden, in einem Luftstrom auf 400° erhitzt.
Sine gasförmige. Mischung aus 9,6 ToI.-9* n-Butan, 9,6 Völ-Ji Sauerstoff, 38,4 VoI.-^ Stickstoff und 42,4 Vol.-fli Wasserdampf wurde in einem Beaktlonsgefäß bei 450° über den Katalysator geleitet, wobei die Kontaktzeit 4 Sekunden betrug.
Der organische Teil der das Beaktionagefäß rerlassenden Gase besaß die folgende Zusammensetzung* n-Butani 84,6 #j Isobutan· 3*7 f\ Buten-It 2,8 *} Buten-2t 7,0 %i Butadient 1,9 #.
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i a p i el 2
58,2 feile Kobalt-II-nitrathexahydrat wurden in 40 Teilen heiJem Waeeer gelöst und unter Rühren «u einer heizen Lösung aus 46,8 Seilen Ammonius-meta-ranadat in 1000 Teilen Wasser sugegeben. ϋ·τ erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und 16 Stunden bei 105° getrocknet. Der yeststoff wurde dann auf eine Größe von 30 BS3 mesh Yerinahlen, mit 2 * öew./öew. Graphit gemischt, tablettiert und 16 Stunden an der Luft auf 400° erbitat.
Eine gasförmige Mischung aus 9,5 Vol.-* n-Butan, 9,5 Vol.-? Sauerstoff, 37,8 Vol.-* Stickstoff und 43,2 Vol.-* Wasserdampf wurde in eines Beaktionsgefäß bei 504° über den Katalysator geleitet» die Kontaktseit betrug 4 Sekunden.
Der organische feil des aus dem Beaktionegefää austretenden Gases besau die folgende Zusaauaenseteungt n-Butan 88,2 *j Isobutan 1,5 *| Buten-1 2,9 *| Buten-2 7 1»\ Butadien 0,4 f. Beispiel 3
Sine gasförmige Mischung aus 10 Vol.-* Ithan, 10 Vol.-* Sauerstoff, 40 Vol.-* Stickstoff und 40 Vol.-* Wasserdampf wurde in eines Beaktionsgefäü bei 549° und einer Kontaktaeit ron 4 Sekunden über einen gemäß Beispiel 2 hergestellten Kobaltranadatkatalyaator geleitet. Die Jtthylenausbeute betrug 9,3 *, be sogt η auf die Ithanbesohiokung·
8 feile Oxalsitaredihydrat wurden langeam in Portionen au t,2 feilen Ohromtrioxyd in 4 feilen kaltem Wasser *uge*eben und die erhalten. Lösung «it lösungen aus Tanadyloxalat (erhalten durch Erwärmen Ton 1,1 f.ü Tanadiuspentoxyd in 4 feilen Wasser sit
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I t «-+ -U U yj sj
12 Teilen Oxalsäuredihydrat) und Ferrinitratmononydrat (1 feil) in 2 Teilen Wasser gemischt* Die vereinigten Lösungen wurden bei 80° unter Rühren »u 100 Teilen 6~t6 mmah granulärer Tonerde «ipfügt und anschließend bei 100° getrocknet. Der Katalysator wurde abschließend eut Zersetzung άατ Oxalate,- überschüssiger Oxalsäure und Ferrinitrat 16 Stunden in einem Luftstrom auf 400° erhitit.
Eine gasförmige Mischung ans 10,1 VoI,-^S n-Butan» 9»β Vol.H Sauerstoff, 40,1 Vol.-# Stickstoff und 40„0 VoI.-^ Wasserdampf wurde in einem Heakt ions gefäß b®i 554® und einer Kontakt seit von 4 Sekunden über den Katalysator geleitet.
Bex* organische Teil des das Beaktionagefää verlassenden Gases beaaü folgende Susammensetisungs n-Butan 83»6 f£g Isobutan 1,4 $i Buten-1 3,9 #s Butea-2 8,4 Jt| Butadien 2,5 #· Beispiel 5
line gasförmige Miaelmng aus 9,8 VoI **-$ it hau, 9,8 Vol. -j> Sauerstoff, 39«4 VoI.-^ Stlökstoff und 41 VoX.-$£ Waeserdampf wurde Beaktionsgefä£ bei 550° mit einer Kontakts«it von 4
Sekunden Über einen gemäß Seispiel 4 hergestellten Katalysator geleitet. Sie JLthyXenausbeute betrug 13,3 ^, bezogen auf die XthanbeBchiokung.
Beispiel 6
line Lösung aus 100 Teilen trranylnitrathexahyärat in 100 Teilen Wasser wurde langsam unter fiühren au einer Lösung aus 46 Teilen üuaoniuanranadat in 1000 Teilen Wasser bei 90° »ugefügt. Bas ausgefallene UranylTanadat wurde abfiltriert, drei Mal durch lufsoitlauBsn in 500 Teilen warmes Wasser gewaschen und bei 100° getrocknetο »er feste Katalyeatorkuehea wurde auf eine Cröße τοη 8-16 aesh BSS aufgebrochen und 16 Stunden auf 500® «rhltst.
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114 ο ο y j - 7 -
EiW gasförmige Mlsahuag aus 9,5 ToI.-£ n-B^tan, 47»5 Vol.4 Luft uad 45 Yol.-* Wasserdampf wurde in einem Re akt ions gefäß bei 502* um« einer Kontaktseit von 4 Sekunden über den Katalysator
geleitet.
»er organische Seil dee das Beaktionsgefäß rerJassenden <!a»ea »esaß die folgende Zueammeneetsungt α-Butan 90,2 i»\ But en-1 3,6 Jtf Buten-2 6 *| Butadien 0,5 £.
Beispiel 7
Tanadyloxal&t, (hergestellt durch Zugabe τοη 15 Teilen OxAleäeredihjdrat su einer Suspension aus 2 Teilen Tanadiunpentoxjd in 10 teilen Wasser) wurde alt einer Lösung aus 5,4 feilen langmnaoetat la 20 feilen Waseer gemischt und die rereinigten Lösungen sum Imprägnieren τοη 100 feilen 8-16 mesh BSS fenerAe rerwsndet. 9er erhaltene Katalysator wurde ror der Verwendung 16 Stunden auf 400° erhltst.
line gasförmige Mischung aus 16,7 ?ol.-£ !than, 8,3 ToI.-^ Sauerstoff und 75 ToI.-^ Stickstoff wurde in eines Heakt<onsgefaß bei 598° uad einer Kontaktselt τοη 7 Sekunden über den Katalyeatoi geleitet» Die Ithylenauebeute betrug 20,5 jC» beeogen auf die Ithanbesohlekung.
Beispiel β
220 felle Oxalsäuredihydrat wurden langsam su einer auf 90 gehaltenen Buspen·ion aus 22 feilen Yanadiumpentoxyd in 60 feilen Wasser «tejfügt, eine Lösung aus 27 feilen Stannoohloriddihydrat in 30 feilen Wasser sugegegen und die geaiisohte Lösung über IfO fell· 4-16 mesh B88 Tonerde gegossen. Überechüseiges Wasser wurde entfernt, indem 5 Stunden unter Rühren auf 90° erhltst wurde. Vr erhaltene Katalysator wurde in einem lufstrom 16 Standem auf $40° ermitst.
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ORIGINAL
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Eine gasförmige Mischung au» 9,2 YoI.-* ithan, 4,* Sauerstoff, 43,6 Vol.-* Stickstoff und 42,6 YoI.-* Wasserdampf wurde bei 555° und einer Kontakteeit τοη 4 Sekunden über den Katalysator geleitet. Die Äthylenausbeute betrug 6,6 *, bezogen auf die Xthanbeschiekung.
Beispiel 9
line Lösung aus Vanadyloxalat (hergestellt durch Zugabe von 25 Teilen OxalsäureAihydrat zu einer Aufschlämmung aus 2,5 Teilen Vanadiuapentoxyd in 4 Teilen Wasser) wurde mit einer Lösung aus 7,9 Teilen Kobalt-II -acetattetrahydrat in 20 Teilen lasser rereinigt·
Die erhaltene lösung wurde bei 80° unter Rühren su 50 Teilen granulärer Tonerde (8-16 mesh) sugegeben, dann bei 100° getrocknet und abschließend 16 Stunden in einem Luftstrom auf 400* erhitst·
Eine gasförmige Mischung aus 10 Vol.-* n-Butan, 49 Vol.-* Luft und 41 VoI·«* Wasserdampf wurde in einem Reaktionsgefäß bei 523° und einer Kontakteeit τοη 4 Sekunden über den Katalysator geleitet·
Der organische Teil des das Reaktionsgefätf rerlasaenden Gases besaß die folgende Zusammeneeteungi n-Butan 86,2 i*\ Isobutan 1,5 #| Buten-1 3,6 +% Buten-2 6,2 *; Butadien 0,5 Ji. Beispiel 10
Eine Lösung aus Yanadyloxala.t (hergestellt durch Zugabe τοη 70 Teilen Oxalsäuredihydrat »u einer Suspension aus 7,5 Teilen VanadiuMpentoxyd in 18 Teilen Wasser) wurde langea» und mit Rühren au I50 Teilen aikrosphäroider Tonerde sugegeben. Der iaprägnierte Feststoff wurde bei 100° getrocknet und Vor dem
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- 9 tablettiere» «»3,2 am Tabletten 14 Stunden auf 400° erhltat·
Bin« gasfiraige Mischung aus 10,2 ToI·-£ ithan, 6,7 ToI.·* Sauerstoff» 44,9 ToI.-Jt Stickstoff and 38,2 Toi·-* Wasserdampf wurde in einea Beaktioaegeiäö bei 549° und einer Kontaktseit τοη ' 4 Sekunden Über den Katalysator geleitet. Sie Xthyleaauabeute betrug 9,3 £, bezogen auf die Ithanbeachiokung. Beispiel 11
100 feilen Zoaerde (8-16 mesh BSS) wurden nacheinander alt Lösungen aus (1) Tanadyloxalat (hergestellt aus 1 Seil Tanadiuapentoxyd) in 10 Teilen Wasser und (2) 5,34 Seilen Wiaauthnitratpentahydrat in 10 Seilen 50-*iger wässriger Salpetersäure iapragniert· Sie erhaltene Masse wurde bei 100° getrocknet und ror der Terwendung 16 Stunden auf 400° erhltst.
line gasförmige Mischung aus 10 ToI.-56 Xthan, 10 Toi·-* Sauerstoff, 40 ToI.-* Stickstoff und 40 ToI.-* Wasserdampf wurde in einea BeaktionsgefäB bei 554° und einer Kontaktselt τοη 4 Sekunden über den Katalysator geleitet. Sie ithylenauabeute betrug 10,5 £, bezogen auf die ithan esohiokung. Beispiel 12
100 feile Tonerde (Θ/16 aesh BSS) wurden nacheinander alt Lösungen aus (1) 2,75 feilen Wolfraasäure in 12 feilen 50-*ige* wässrige« aeaciniak und (2) Tanadyloxalat (aus 1 Teil Tanadiumpentoxyd) la 7 feilen Wasser iaprägniert. Sie erhaltene Masse wurde bei 100e !»trocknet und vor der Terwendung 16 Stunden auf 400° erhitst.
Οι·.
J098 12/103R 0Rl®NAL
U43693 - ίο -
line gasförmig· Mischung aus'10 ToI.-^ !than, 5 ToI Sauerstoff, 40 ToI.-^ Stickstoff und 40 ToI.-* Wasserdampf wurde in einem Beaktionagefäfä bei 552° und einer Kontaktseit von 4 Sekunden über den Katalysator geleitet. Die ithylenaueeeute betrug 8,1 J*, bezogen auf die ithanoesohiokung.
B e i β P i el 13
50 Seile Zonerde (β/16 mesh BSS) wurden nacheinander mit Lösungen aus (1) 4,6 Teilen Zinknitrathexahydrat in 12 Teilen Wasser und (2) Vanadyloxalat (aus 1,2 Teilen Tanadiumpentoxyd) in 5 Teilen Wasser imprägniert. Die erhaltene Masse wurde bei 100° getrocknet und vor der Terwendung 16 Stunden bei 400° ernitst.
Sine gasförmige Mis ellung aus 10,1 ToI.-* Ithan, 4,7 ToI . Sauerstoff, 43,6 ToI.-^ Stickstoff und 41 »6 ToI.-5t Wasserdampf wurde in einem Keaktionogefäß bei 548° und einer Kontakt se it τοη 3*5 Sekunden über Λφά Katalysator geleitet. Die Itnylenausbeute betrug 10,5 tt bezogen auf die Xthanbeschiokung* Beispiel U
50 Teile Tonerde (8/16 mean BSS) wurden nacheinander mit Lösungen aus (1) Tanadyloxalat (aus 1,25 Teilen Tanadiuapentoxyd) in 5 Teilen Wasser und (2) 2,1 Teilen Bleiaoetatsinnhydrat in 15 Teilen 50-^iger wässriger Xssigsäure imprägniert.
J)ie erhaltene Masse wurde 4 Stunden bei 100° getrocknet und ▼or der Terwendung 16 Stunden auf 400* erhitst.
line gas^förmlge Mieohung aus 11,6 Tol.-jt Ithan, 5,4 Tol»-ji Sauerstoff, 49 ToI^ Stickstoff und 34 ToI.-* iMMrd^pf wuri. in ein·« Keaktionsgefau i«i 549° u«d einer iontaktseit τοη 4 Sekünden über den Katalysator geleitete »ie It% leaaeskeut· betrug 8,7 $, besogen auf die ithanbeeobiekang.
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Claims (1)

  1. oh« 1U3693
    1.- .Terfahren «ur Herstellung ron Olefinen und Diolefinen, daduroh gekenn«·lehnet, daß «in Alkan, dessen Molekül mindestens eine Kette aus swel Kohlenstoffatomen enthält, bei erhöhter Temperatur in der Da*f phase «it molekularem Bauerstoff über einem Oxydationskatalyaator, der aus einem Oxyd ron Tanadium allein oder in Kombination oder Mischung mit einem Oxyd ron mindestens einem der Metall· Zinn, Kdfelt, Chrom· Mangan, uran. Wolfram, Blei, Wismuth cT<3- Zink besteht» uagesetet wird.
    2.- Terfahren nach iAspruch 1, daduroh gekennseiehnet, daß als Katalysator Vanadiumpentoxyd rerwendet wird,
    3.- Terfahren naoh Anspruch 1, daduroh gekenoselohnet, daß als Katalysator ZinnTanadat, Kobaltranadat, ChromTanadat, Tanadylohromat, Vranylraoadat, Tanadyluranat, Manganranadat oder Misohungen derselben rerwendet werden,
    4.- Terfahren nach Anspruoh 1 bis J, dadurch gekenneβlohnet, daß der Katalysator durch die Anwesenheit anderer Metalle oder Metall-
    aktirlert
    sals· IHiIIlOTiit wird.
    5·- Terfahren naoh Ansprach 4» daduroh ge kenn«· lohnet, daß der { Katalysator durch die Anwesenheit Ton Ilsen, Kalium, Cerium, liokel oder Kobalt oder Oxyden oder Saleen derselben ■■uiIlU,,!»; wird.
    6.- Terfahren naoh Anapruoh 1 bis 5, dadurch gekennseichnet, daß ein Katalysator rerw.ndet wird, der durch Innige Mischung der gewünschten Metalloxyde hergestellt wurde.
    0 9 812/103 5
    ö<4°
    7.- Terfahren naoh Anspruch 1 bis 5. dadaroh gekennzeichnet, daß •in Katalysator verwendet wird, der durch Zugabt einer wässrigen Lösung «In·· kationlsohen Sal*·« τοη Zinn, Kobalt, Chrom, Mangan, uran, Wolfram, Blei, Wisnatth oder Sink su einer wässrigen Lösung oder Suspension eines anlonlsehen Tanadiumsäuresalees und Otwinnung des erhaltenen Wledersohlages hergestellt wurde.
    8«* Terfahren naoh Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennselchnet, daß ein auf einen inerten TrägerrYor«ugeweise Kieselsäure, Tonerde oder eine Slatojaencrde, abgelagerter Katalysator Terwendet wird.
    9·- Terfahren naoh Anspruch 8, dadureh gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der erhalten wurde, indem der inerte frager alt einer gemischten Lösung der durch Wärme sersetsbaren Salse von Sinn, Kobalt, Chroa, Mangan, Uran, Wolf rau, Blei, Wismut] oder Zink mit einen waracsersetsbaren SaIs von Tanadium iaprägniert und die erhalten« Mlsohung sum trocknen und ferset sen der Salse in ihre entspreohenden Oxyde erhitst wurde·
    10·- Terfahren nach Anspruoh 9« dadureh gekennseiohnet, dafi als durch War»· gersetsbare Salse Oxalate verwendet werden.
    11.« Terfahren naoh Anspruch 1 bis 10, dadureh gekennseiohnet, dafi als Alken Ithan, Propan, Butan, Isobutan, Isopentan oder Doaeoan verwendet wird.
    12,- Verfahren naoh Anspruoh 1 bis 11, dadureh gekennseiohnet, dafi die Alkankonaentration in der Besohiekung «twa 10 Tol.-9( beträgt. 15.- Terfahren naoh Aneprueh 1 bis 12, «advroh gekennseiohnet, dsJ «le Säuersteffkoaseatratlea in «er Besehlokung etwa 10 Tel. betragt.
    HAD
    909812/1035
    1U3693
    U.- Yertaaren. naeh Ajupruah 1 bi· 13» dadurch gekenn*eialinet» dft! die leaohiekua* ti» gaeför*igea Yerdünnunge»ittel, du toi d«n
    n praktiaeh inerl ist, Yorsug»w«i»e Stiokitoff
    ,ναΛ/οΑ9Τ Wmeeerdamp/, enthalt.
    15.- T*rfahr«n nach Anepruoh 1 bis 14« dadurch g*k#nni«iehn*t, dafi 41· BeaJttion b«i «iner temperatur «wieohen 400-650° durohgeführt
    1*·- V«rfalir«i naoh Aasprueh 1 ti» 1$, dadurch f»k#nn··lohnet, das dl« lontaJtteelt «wieohen 1 bis |0 Sekunden lieft·
    Der Patentanwaltι
    BAD ORiGiNAL
    909812/1035
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