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Verfahren zur Herstellung von Fumarsäure.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die katalytische "berführung
von Maleinsäure in Fumarsäure und inabemondere ein solches Verfahren, wobei als
Ktalysator eine flroi liefernde Verbindung, worin das Brom eine Wertigkeit von weniger
als +5 aufweist, zusammen mit einem Oxydationamittel, wie Wasserstoffperoxyd, verwendet
wird.
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Fumarsäure tat ein technisch wertvoller Stoff, der durch Isomerisation
von Maleinsäure bei erhöhten Temperaturen oder ia Gegenwart bestimmter katalytisch
wirkender Lubstansen sugänglich ist.
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Selbst bei Verwendung verhältniszmäßig reiner wäseriger Maleinsäre
önnen
die bekannten Verfahren zu Fumarsäure geringer Qualität, iedrigen @msetzungsgesohwindigkeiten
und/oder nicdrigen Fumaräureausbeuten führen, Es besteht daher die Aufgabe, ein
Verahren zu entwickeln, wodurch Fumarsäure hcher Qualität in wirtchaftlicher und
einfacher Weise aus wäserigen Maleinsäurelösun-@en erhal ten werden kann.
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@as Maß mur Bestimmung des Grande oder @er Intensität der Farbe @on
Produkten in gelöster For m ist die unter der Beseichnung @HA standard Color Test
bekannte Prüfung. Sie wurde von der @merican Public Health Assiciation entwickelt
und ist als Hasen Platinum Cobalt-Soala bekannt, dieauf Seite 2048 der 5. Auflage
von "Standard Methods of Ch mioal Analrsis von Wilford W. Scott besohrieben ist.
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Die Erfidnung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Fumarsäure,
wobei man wä srige Maleinsäure mit einer löslichen, Brom liefernden Verbidnung,
worin die wertigkeit des Proms unter +5 liegt, und einem Oxydationsmittel behandelt
und wobei die Anfangekonzontpo tion an Maleinaäure im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%
liget, der Bromgehalt wenigstens 0,001 % Brom (berechnet als NH4Br), besogen auf
das Gewicht der Maleinaäure, beträgt, das Oxydationsmittel eine Oxydationzstärke
von wenigstens etwa 1,23 Volt aufweist und in einer Menge vorliegt, die 0,003 bis
10,0 %, bezogen auf das Gewicht der Maleinaäure (d.h. auf einer
molaren
Basis des Oxydationamittels, berechnet als kAmmoniumpersulfat), entspricht. nie
Behandlung wird vorzugsweise bei 50 bis 100°C durchgeführt.
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Es ist zweckmäßig, das Reaktionsgemisch abzukühlen und die gebildete
kristalline Fumarsäure abzutrennen0 i)te Behandlung knnn in Gegenwart einer anorganischen
Broverbindung unter Verwendung von bis zu 2,0 ! darin enthaltenen Brons, bezogen
su£ die Maleinsäure, durchgeführt werden.
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Vorzugsweise wird die Behandlung in legenwart von 0,28 bis 1,0 % @mmoniumbromid
durchgeführt, Sehr gute Ergebnisse erden auch ersielt, wenn die behandlung in egenwart
von Cadmiumammoniumbromid (Bromvalen@ -1), elementarem Brom (Bromvalenz O) oder
einer organischen bromhaltigen Verbindung unter "erwendung von bis zu 2,)" Brom,
insbesondere in @egenwart von ,28 bis 2, @ Brom in Form von N-Bromsuccinimid (Bromvalens
+1) durchgeführt wird, Als cxydationsmittel wird vorsugaweise eine Verbindung von
Peroxytype verwendet. Besonders gut @eeignete Verbindungen dieser @lasse sind Wasserstoffperoxyd,
Ammoniumperaulfat,
Persäuren, wie Persesigeäure, Hydroperoxyde,
wie Cumnclhydreperoxyd und organicohe Hydrocsroxyde, wie Benssylperoxyd.
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Die Behandlung kann eber aush mit Verteil in Gagenwart von Hatriumperborat
durchgeführt werden, Das erfindungsge@@@@ Verfahren l@@t sich issbesondere auf eins
Maleinsßurabe@@@@@@@@g anwenien, die aus durk@lbrnwnen, rohen, wässrigen Malelms@@@@@@@@@@gen
erhalten ist, die durch Verbehandlung mit einer souersteffhaltigen Chlcrverbindung
entfärbt wurden.
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Die folgenden Beispiele erläutesn die Erfindung, shne sie @@ beschränken.
reile und Prosemteätse besichen sich sufe Gewicht, wenn nichte anderes angegeben
ist.
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Beispiel 1 40 g Maleinsßure werden in 60 g Wasser, das zur Entfernmmg
gelösten auerstoffs and anderer Gase verfher gekosht worden ist, gelöst, 20 ml diser
40 @@igen wässrigen Maleinsäure werden nit 0,2 g Cadmium@@@niumbrcmid vermischt
und dann auf 95°C erwärmt.
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Bei dieser Temperstar werden 0,2 g Asseniumpersulfat sugesctzt.
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Das Resktionsgemisch beginnt zu sieden und weiße Fumaraäure (APHA-Farbe
von unter 10) fällt in weniger als 1 Minute aus. Die Umwandlung ist innerhalb ven
etwn 10 Minuten praktiech quantitativ.
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Beispiel 2 Wach der in Beispiel 1 beschriebensn Arbeitsweise, jedech
unter Verwendung von A Ammoniumbromid an Stelle von Cadmiumammeniumbromid (bei gleicher
Bromidemnge) werden ein ähnlicher Miederschlag und eine verglsiehbare @usbeute ersielt,
Die Umsetzung verläuft zwer langsamer, int jedoch in weniger als 4@ Mimuten vollständig.
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Beispiel 3 Nach der in Beispiel 1 beschrisbenen Arbeitzwsise, jedoch
unter Verwendung von 60 ag Cadnimumuxmoniumbrcmid und 1 ml einer 3 %-ien wässrigen
Wasserstoffperoxydlösung werden bei einer Temperstur des Reaktionsgemisshs von 90°C
bszüglich des Miederzchlage und der Ausbeute vergleichbare Ergenisce ersielt. Die
Umsetzung verläuft jedoch langasmer.
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Beispiel 4 Nach der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise, jedoch
unter Verwendung von 120 mg Cadmiumammoniumbromid werden vergleiehbar@ Ergebnisse
ersielt. Die Umsetzung verlänft stwas rascher als bei der Arbeitsweise nach Beispiel
3.
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Beia@ial 5 Mach der in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise, jedceh
unter Verwendung von 180 ng Cadmiumammoniumbromid werden vergleichbare @rgebnicse
srzielt. Die Umsetsung verläuft jedoch nesh etwas rascher als boi der Arbeitsweise
Moh Beispiel 4.
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@eispiel 6 @ach der in Beispiol 3 beschriebenan Arbeiteweins, jedceh
unter Verwendung von 60 mg Axnoniumbromid als Zusats werden vergleichbare Ergebniese
erzielt. Die Unsetzung verläuft jedech beträchtlich langeamer.
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Beispiel 7 Hach der in Beiapiel 3 beschricbenan Arbeitsweise, jedoch
unter Verwendung von 120 mg Ammoniumbromid ale Zuastz werden vergleichbare ergebnisse
erzielt. Die Umsetzung verläuft jedooh langeamer.
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Beispiel 8 Hach der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise, jedoch
unter Vorwendung von 180 mg Ammoniumbromid als Zusatz worden vergleichbare Ergebinese
ersielt. Die Umestsung verlänft jedoch langsamer.
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Beiscie@ 9 hach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitswaise, jedoche
unter Anweondung einer Reaktionstemperatur von 69°C werden verglbichbare Ergebnisae
ersielt. Die Umsetzung verläuft jedceh etwas langsamer.
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Bei den Arbeitsweisen nach den vorstehenden Beispielen erhält man
weiße Pumersäure als Produkt (APHA-Parb von nicht über 10).
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Die großen Isomerisationageschwindigkeit ten ermöglcihen sine
hohe
Produktion fur eine gegebene Anlagegröße, wobei nur wenig oder gar keifne Mebenprodukte
gebildet werden. Das kartalytisehe Zusammenwirken der Zombination ist der Wirkung
bekannter Katalysatoren oder der Wirkung der Bestandteile dieser Kombination, wenn
sie einscln verwendet werden, beträchtlich überlagen.
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Außerden sind diese Stoffe vom wirtschaftlichen Standpunkt au. betrachtet
günstig und leicht erhältlich. Viels Stcffe, z.B.
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Mineralsäuren, wie Salpetersäure, zeigen kein deratigen Zu-@@@@anwirken
mit der Bromeubetans, Merkliche Mengen anderer Mineralsäuren als derjenigen, die
zur Lieferung von Brom verwendbar wind, wirkrn stck ungünstig aus, da sia die Ausbeuten
vernindern und - Verunreinigungen ii Produkt führen. Sehwefelaäure und sndere derartige
echwefelhaltige stoffe sind aus diesem Gründen nicht verwendbar.
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Außer den genannten Brom liefernden Stoffen, worin die Wertigkeit
des Broms unter +5 liegt, kömnen nuch Matriumbromid, Bromweasserstoff und Manganbromid
(Bromwertigkeit -1) mit gutem Erfalg verwendet werden.
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Außer den bereits genannten Oxydationamitteln vom Peroxytyp können
auch noch @änren, wie Perbenzoesäure, Mydroperoxyde, wie tert. Butylhydroperoxyd,
und organische Peroxyde, wie Lauroylperoxyd und tert.-Butylperoxyd, alt gleichen
Ergebnissen verwendet werden.
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Wenn die Maleinsäurelösungen gefärbt sind, können sie durch Behandlung
mit einer szuerstoffhaltigen Chlorverbindung ver der Isomerinierung entfärbt werden.
Hierfür eignet sieh beispielsweise Natriumchlorat oder- hypcohlerit (0,25 %, besegen
auf die Maleinaäure). Zur Entfärbung gefärbter Lösungen Kann man aber auch bei erhöhten
Temperaturen Luft durchleiten, was in Gegenwart oder Abwescheit von Ghlorat, Hypochlerit
oder anderen Oxydationamittcln gesckehen kann. Wenn die gebildeten Fumarsäxre gefärbt
ist, kann sie aufgelöst und entfärbt und in an sich bekannter weise erneut gefällt
werden.
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Auch nit den folgenden Abwandlungen des erfindungagemäßen Verfahrens
werden vergleichbare Ergebnises ersielt.
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Besogen auf das Cewicht der Maleinsäure, kann der Bromgehalt, berochnet
als Ammoniumbromid, in eimer Menge von 0,001 bis 10,0 %, sweckmäßg 0,01 bis 5,0
und verzugsweise 0,1 bis 3,0 %, betragen, Bei den niedrigen Bromkonsentrationen
ist die Ane wendung verhältaismäßig höherer Tempersturem engeseigt. Höhere Mengen
des bromhaltigen Stoffe können angewandt werden, sind jedoch aus wirtschaftlichen
Grümden und wegen der Möglichkeit einer Verfärbung des Endprodukts weniger geisgnet.
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Das verwendete Oxydationamittel ist worzugsweise eine Perverbindung,
z.B. Wasserstoffperoxyd oder Persulfat oder ein äquivalenter Stoff. Falls nicht
alle Mit einem erorti5e
Oxydationamittel verbundenen Vorteile erreicht
werden sollen, können auch andere Substansen, z.B. ein Chiorat, verwedet werden.
Bezogen auf des Gewicht der Maleinsäure, kana die Menge an Cxydationamittel in Bereich
von 0,003 bis 10,0 %, zweckaäßig von 0,1 bis 5,0 % und vorzugsweise von 0,5 bis
2,5 % (auf molarer Basis isc Oxydationsmittels, berechnet, als Ammoniumpersulfat),
liegen. sie Menge an Brom lieferner ubstans und an Oxydationsmittel -werdn innerhalb
der cben angegebenen Bereiche so ausgewählt, daß sie die gewünschte Umsetzung katalysieren.
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Angaben Tber die relative Stärke von Oxydationzmitteln finden sich
beispielsweise in "Mandbook of Chemistry" von M.A. Lange, 9, Auflage, Handbook Publishers,
Inc., Sandusky, Ohio (1956), Seite 1212 bis 1218, inabesondere Seite 1217 und 1216,
wo eine Stärke (Volt von 2,05 für Peraulfat und von 1,77 zur Wasserstoffperoxyd
angegeben ist. Für das Chlcrat ist eine Stärke von 1,23 angegeben.
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Die Reakti onstemperature liegt in Bereich von 50°0 bis zum Siedepunkt
der Lösung unter Atmosphärendurch oder bis n höheren Temperaturen, falls erhöhter
Druek engewandt wird, Gewöhalich liegt die praktische obere Grense bei 110°C und
ein bevornugter Bersich kann nit 70 bis 100°C angegeben werden. Die Reaktioneseit
liegt
im Boreich von 1 MInute bis zu 1/2 stunde, selbst bei dsn niedrigeren Temperaturen.
Etwa 40. %@ige Maleimsäurelösungen sind bevorzugt, doch können auch andere Konsentrationen,
beispielsweise in Bereich von etwa 10 bis 70 %, eingesetzt werden. Noch niedrigere
Maleinsäurekcnsentrationen können zwar angewandt werden, sind aber wirtschaftlich
gesehen nicht günstig.
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Es ist überraschen, daß das erfidnungsgemäße Verfahren Fumersäure
in guten Ausbeuten in oo kurzen Zeitspannen liefert, imebesondere wenn man die große
anzahl von Stoffen berücksichtigt, die für diesen Zweck bereite unteroucht wurden,
sich Jedoch als ungünstig odQr ungeignet erwissen.