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Verfahren zur Herstellung von geruchlosen oder schwach riechenden
Kohlenwasserstoff gemischen
EMI1.1
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(white spirits)derungen hinsichtlich des Geruches entsprechen, soll daher der katalytischen hydrierenden Raffination eine weitere Stufe angeschlossen werden.
Beispiele für solche zweistufige Verfahren zur Herstellung von geruchlosen Kohlenwassersioffgemi- schen sind bereits bekannt. Insbesondere wurde vorgeschlagen, im Anschluss an die hydrierende Raffination eine Schwefelsäurebehandlung vorzunehmen. Dieses Verfahren wird in der Praxis verbreitet angewendet und ergibt in vielen Fällen hinreichend geruchlose und geruchsbeständige Produkte. Bestimmte Kohlen- wasserstoffgemische, beispielsweise besondere, aus persischem Rohöl hergestellte Benzin- (Gasolin)-sorten, können jedoch nach diesem Verfahren nicht erfolgreich behandelt werden. Es bleibt ein unangenehmer, stechender Geruch zurück. Im allgemeinen hat das Verfahren jedoch einige erhebliche Nachteile.
Die
Schwefelsäurebehandlung verursacht Schwierigkeiten im Hinblick auf die Korrosionswirkung und die Ent- fernung der Nebenprodukte und führt oft zu einer Erhöhung des Siedebereiches spezieller Benzinsorten und "white spirits"sowie zu hohen Verlusten beim Raffinieren, da die Kohlenwasserstoffe in konzentrierter
Schwefelsäure löslich sind. Es ist auch eine ziemlich komplizierte Nachbehandlung durch Waschen mit
Natronlauge und durch wiederholtes Waschen mit Wasser erforderlich. Das Nachbehandeln von hydrierten
Kohlenwasserstoffprodukten mit Ätzalkalilösungen, beispielsweise Natronlaugen, zur Verbesserung des Ge- ruches ist ebenfalls bekannt, doch sind die dabei anfallenden Produkte für die obigen Anwendungszwecke nicht genügend geruchlos.
Andere bekannte Vorschläge sehen als zweite Stute nacn der katalyuschen hydrierenden Kaffinauon eine Behandlung mit Schwermetallen oder Schwermetallverbindungen, vorzugsweise Oxyden oder Salzen, vor. So wurden beispielsweise Kupfer- oder Eisenoxyde als wirksame Reagenzien für dampfförmige Kohlenwasserstoffe und Natriumplumbit, Bleiacetat sowie Kupferammoniumacetat für die Behandlung der flüssigen Phase vorgeschlagen. Ein Nachteil von in der Dampfphase anwendbaren Methoden liegt darin, dass sie im kontinuierlichen Verfahren angewendet werden müssen und eine sehr teure Apparatur erfordern, so dass sie für kleinere Durchsätze kaum geeignet sind.
Anderseits ergeben sich bei den Verfahren mit Behandlung in der flüssigen Phase Schwierigkeiten im Zusammenhang mit der Regenerierung oder Entfernung von schwermetallhältigen Abfallprodukten. Ausserdem wurde häufig eine unerwünschte Verfärbung der anfallenden Produkte und Unbeständigkeit beim Lagern beobachtet.
Schliesslich wurde noch ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Benzin- (Gasolin)-sorten mit höchstem Reinheitsgrad und tadellosem Geruch vorgeschlagen, welches eine Kombination von Waschungen mit Soda, Hypochloritbehandlung, hydrierender Raffination und der Raffination mit Schwefelsäure vorsieht.
Dieses Verfahren kann jedoch als technisch und wirtschaftlich undurchführbar angesehen werden, da der erforderliche Arbeitsaufwand und die anzuwendenden Chemikalienmengen äusserst hoch sind ; dies zeigt die in der Praxis bei der Herstellung von geruchlosen Kohlenwasserstoffgemischen auftretenden Sch""ie- rigkeiten.
Die Erfindung zielt auf die Schaffung eines Verfahrens ab, das im Hinblick auf den Geruch und die Beständigkeit des Geruches sehr hochwertige Produkte liefert, wobei jedoch gleichzeitig die oben erwähnten Nachteile vermieden werden.
Das Verfahren zur Erzeugung von geruchlosen oder schwach riechenden Kohlenwasserstoffgemischen durch katalytische hydrierende Raffination mit anschliessender chemischer Behandlung in der flüssigen Phase ist dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Behandlung in der flüssigen Phase eine Behandlung mit einer wässerigen Lösung umfasst, die eines oder mehrere Salze von Metallsäuren mit hohem Sauerstoffgehalt enthält.
Vorzugsweise verwendet man eine wässerige Lösung, die ein oder mehrere Permanganate, Chromate und bzw. oder Dichromate enthält.
Die mit diesem Verfahren verbundenen Vorteile werden besonders deutlich, wenn man dasselbe mit dem bisher angewendeten Verfahren mit einer Schwefelsäurebehandlung als zweiter Verfahrensstufe vergleicht. Die Qualität der erhaltenen Produkte ist mindestens ebenso gut, die wässerigen Salzlösungen sind wesentlich leichter zu lagern und zu handhaben als konzentrierte Schwefelsäure, es gibt keine Korrosionsprobleme und es treten nur geringe Verluste bei det Raffination auf, ohne dass im Siedebereich der behandelten Produkte irgendeine Änderung zu beobachten wäre. Als einzige Nachbehandlung ist ein intensives Waschen mit Wasser erforderlich.
Es hat sich gezeigt, dassKaliumpermanganateinbesondersgeeignetesOxydationsmittel für die zweite Verfahrensstufe ist. Diese Substanz hat den zusätzlichen Vorteil, dass das Problem der Entfernung von Abfallprodukten auf technisch sehr einfache Weise gelöst werden kann. Das verbrauchte, pyrolusithältige, neutrale oder schwach alkalische Abwasser gemäss der Erfindung kann leicht der gebräuchlichen Abwasserreinigung unterworfen werden, beispielsweise durch Ausflocken des ölhältigen Abwassers mit hydroxydischen Aufschlämmungen, Absetzenlassen und abschliessender Filtration.
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Die katalytische hydrierende Raffination kann nach den gewohnlichen, in der Technikbekannten Ver- fahren durchgeführt werden. Vorzugsweise werden die Bedingungen so gewählt, dass eine so vollständig wie mögliche Entschwefelung erzielt wird. Die in der zweiten Verfahrensstufe verwendete wässerige Salzlö- sung sollte nicht zu sehr konzentriert sein, da sonst der oxydative Angriff auf das Kohlenwasserstoffge- misch zu intensiv werden könnte, was wiederum zu einer Verschlechterung des Geruches führen könnte.
Die optimale Konzentration hängt von der Art der zu behandelnden Kohlenwasserstoffe ab : im allgemeinen variiert sie zwischen 0, 5 und 6 Gel.-%, vorzugsweise zwischen 1-3 Gew.-%. Neutrale wässerige Lö- sungen dieser Salze, oder wässerige Salzlösungen dieser Art mit einem zusätzlichen Gehalt an freiem Al- kalihydroxyd, beispielsweise Natriumhydroxyd, in einer Menge bis zu etwa 3 Gew. -Ujo, wurden für beson- ders geeignet befunden. Angesäuerte Lösungen sind im Hinblick auf die Verbesserung des Geruches etwas schlechter.
Die für die Behandlung erforderliche Menge an Salzlösung liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 0,5 bis 3 Vol.-%, bezogen auf die zu behandelnde Menge an Kohlenwasserstoffgemisch, vorzugsweise etwa
1 Vol.-%. Im allgemeinen sind kleinere Mengen von verhältnismässig höher konzentrierten Lösungen vorteilhafter als entsprechend grössere Mengen von schwächeren Lösungen. So erhält man beispielsweise mit
1 Vol.-% einer 3 igen Kaliumpermanganatlösung ein Produkt mit einem besseren, d. h. schwächeren Ge- ruch als mit 3 Vol.-lo einer Iloigen Lösung. Es werden also überraschend kleine Mengen an Raffinationmitteln in der zweiten Verfahrensstufe verwendet.
Es wurde gefunden, dass normale Raum- oder Umgebungstemperatur die am besten geeignete Behandlungstemperatur ist. Saisonbedingte Schwankungen von etwa 10 bis 300C haben praktisch keine Wirkung.
Bedeutend erhöhte Temperaturen, wie beispielsweise 700C und darüber, sind im allgemeinen weniger geeignet, da der Geruch bei diesen erhöhten Temperaturen gewöhnlich in geringerem Ausmasse verbessert wird als bei den oben genannten niedrigeren Temperaturen.
Die zweite Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens kann entweder absatzweise odei fortlaufend ausgeführt werden. Die Behandlungsdauer hängt von den besonderen Arbeitsbedingungen ab. Bei der sehr häufigen Behandlung von gesonderten Chargen in Behältern unter Rühren soll der gesamte Inhalt des Behälters gründlich durchgemischt werden, wofür, je nach der Leistung und den Abmessungen des Rührers, etwa 1 bis 3 h erforderlich sind. Unnötig lange Behandlungszeiten sollen vermieden werden, da sie ebenfalls zu einer Geruchsverschlechterung führen können. Nach dem Absetzen und Abtrennen der verbrauchten Salzlösungen soll das behandelte Kohlenwasserstoffgemisch erneut gründlich gewaschen werden.
Beispiel l : In der folgenden Tabelle ist das erfindungsgemässe Verfahren andern bekannten, in zwei Phasen arbeitenden Raffinationsmethoden gegenübergestellt. In allen Beispielen ist die erste Verfahrensstufe die gleiche und besteht in einer katalytischen, hydrierenden Raffination, die in einer solchen Weise bewirkt wird, dass die hydrierten Produkte einen Schwefelgehalt von etwa 0, 0005 Gew.-lo (5 Teile je eine Million Teile) haben.
In der hydrierenden Raffinationsstufe waren die Reaktionsbedingungen die folgenden : Temperatur etwa 330 C, Druck etwa 34 at, Molverhältnis von Wasserstoff : Öl etwa 1, "", Durchsatz etwa 4 l flüssiges Ausgangsmaterial je dIJ Katalysator je Stunde. Für die zweite Verfahrensstufe wurden Vergleichsversuche ausgeführt. Wenn nicht anders angegeben, wurde die Behandlung der zweiten Stufe bei Zimmertemperatur durchgeführt. Nach den Behandlungen der zweiten Stufe wurde stets intensiv mit Wasser gewaschen.
Die verschiedenen kombinierten Raffinationsverfahren wurden alle auf verschiedene besondere Benzin- (Gasolin)-arten und auf ein white-spirits-Material mit einem Siedepunktbereich von 150 bis 190 C angewendet. Alle Materialien sprachen praktisch in gleicher Weise auf die getrennten kombinierten Verfahren an, so dass die in der Tabelle angeführten Resultate der vergleichsweise angestellten Versuche für den gesamten Bereich der Gemische leichter Kohlenwasserstoffe charakteristisch sind.
Diese Vergleichsversuche zeigten, dass man durch die Kombination von katalytischen, hydrierenden Raffinationsmethoden mit einer Behandlung mit Chromaten oder Permanganaten eine sehr erhebliche Verbesserung des Geruches von Kohlenwasserstoffgemischen erzielen kann. Ähnliche Resultate lassen sich nicht erzielen, wenn man die bekannten zweistufigen Verfahren, wie beispielsweise die hydrierende Raffination mit anschliessender Ätznatronwäsche oder Plumbitbehandlung anwendet, oder nur dann, wenn grössere Arbeitsschwierigkeiten und bzw. oder unerwünschte Begleiterscheinungen, wie beispielsweise eine Verfärbung, in Kauf genommen werden. Man erhielt auch keine Produkte so guter Qualität, wenn man an Stelle von Permanganat, Chromat oder Dichromat, Wasserstoffperoxyd oder Ozon verwendete.
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Tabelle Raffinationsverfahren
EMI4.1
<tb>
<tb> 1.Stufe <SEP> Katalytiscbe <SEP> hydrisrande <SEP> Raffination
<tb> 2. <SEP> Stufe <SEP> Waschen <SEP> mit <SEP> Ätzsoda <SEP> Entschwefelung <SEP> mit <SEP> Hypochloritbe- <SEP> Permanganat- <SEP> Chromatbe- <SEP> Wasserstoffperoxyd- <SEP> Ozonbehandlung
<tb> Plumbit <SEP> handlung <SEP> behandlung <SEP> handlung <SEP> behandlung
<tb> Raffinationsmittel <SEP> in <SEP> der
<tb> 2.
<SEP> Stufe
<tb> Formel <SEP> NaOH <SEP> Pb(NaO2) <SEP> NaClO <SEP> KMnO4 <SEP> K2Cr2O7 <SEP> H2O2 <SEP> O3
<tb> Konzentration <SEP> der <SEP> Ver- <SEP> 2,5% <SEP> 1,5g <SEP> PbO+10g <SEP> 3-35 <SEP> g/l <SEP> an <SEP> 3% <SEP> 3% <SEP> 3%
<tb> bindung <SEP> in <SEP> der <SEP> wässeri <SEP> - <SEP> NaOH <SEP> je <SEP> 100 <SEP> ml <SEP> aktivem <SEP> Chlor
<tb> gen <SEP> Lösung <SEP> Wasser <SEP> +1,2 <SEP> Gew.-%
<tb> NaOH
<tb> Menge <SEP> 2#10Vol.-% <SEP> 10 <SEP> Vol.-% <SEP> 0,5Vol.-% <SEP> 1 <SEP> Vol.-% <SEP> 1 <SEP> Vol.-% <SEP> 1 <SEP> Vol.-% <SEP> bis <SEP> zum <SEP> 5fachen <SEP> der
<tb> theoretischen <SEP> Sauerstoffmenge <SEP> erforderlich
<tb> Kontaktzeit <SEP> in <SEP> Minuten <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 2
<tb> Geruch <SEP> des <SEP> behandelten <SEP> keine <SEP> Verbesserung <SEP> tadellos <SEP> teilweise <SEP> gut <SEP> ;
<SEP> tadellos <SEP> gut <SEP> keine <SEP> Verbesserung <SEP> keine <SEP> Verbesserung
<tb> Versuchsmaterials <SEP> bei <SEP> längerer <SEP> Be-bei <SEP> längerer <SEP> Berührührung <SEP> Geruch <SEP> rungszeit
<tb> von <SEP> Chlorver-Peroxydgeruch
<tb> bindungen
<tb> Bemerkungen <SEP> : <SEP> - <SEP> Behandlung <SEP> bei <SEP> das <SEP> Verfahren <SEP> ist <SEP> l) <SEP> Das <SEP> erforderliche
<tb> erhöhten <SEP> Tempe- <SEP> nur <SEP> in <SEP> einem <SEP> j <SEP> Ozon <SEP> wurde <SEP> mit
<tb> raturen <SEP> wesent- <SEP> sehr <SEP> beschränkten,
<tb> lich
<tb> ./../../.
<tb>
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Tabelle (Fortsetzung) Raffinationsverfahren
EMI5.1
<tb>
<tb> 1. <SEP> Stufe <SEP> Katalytische <SEP> hydrierende <SEP> Raffination
<tb> 2. <SEP> Stufe <SEP> Waschen <SEP> mit <SEP> Ätzsoda <SEP> Entschwefelung <SEP> mit <SEP> Hypochloritbe-Permanganat-Chromatbe-Wasserstoffperoxyd <SEP> Ozonbehandlung
<tb> Plumbit <SEP> handlung <SEP> behandlung <SEP> handlung <SEP> behandlung
<tb> Bemerkungen <SEP> :
<SEP> (etwa <SEP> 100C <SEP> unter <SEP> schwierig <SEP> ein- <SEP> Ililfe <SEP> eines <SEP> Ozonisators
<tb> dem <SEP> anfänglichen <SEP> zuhaltenden <SEP> aus <SEP> trockenem <SEP> SauerSiedepunkt). <SEP> Dies <SEP> Bereich <SEP> von <SEP> stoff <SEP> hergestellt <SEP> und <SEP> in <SEP>
<tb> führt <SEP> bei <SEP> Produk- <SEP> Arbeitsbedin- <SEP> das <SEP> Kohlenwasserstoff- <SEP>
<tb> ten, <SEP> die <SEP> einen <SEP> an-gungen <SEP> zufrie-gemisch <SEP> durch <SEP> eine
<tb> fänglichen <SEP> Siede-denstellend. <SEP> Platte <SEP> aus <SEP> Sinterglas
<tb> punkt <SEP> von <SEP> 1000C <SEP> eingeführt.
<tb> oder <SEP> höher <SEP> haben, <SEP> 2) <SEP> Die <SEP> theoretisch <SEP> für
<tb> zur <SEP> Verfärbung.
<SEP> das <SEP> Kohlenwasserstoffgemisch <SEP> erforderliche <SEP> Sauerstoffmenge
<tb> wurde <SEP> nach <SEP> der <SEP> in
<tb> einer <SEP> Titration <SEP> verbrauchten <SEP> KMnO-j
<tb> Menge <SEP> errechnet.
<tb>
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Beispiel 2 : Nach einer praktischen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens arbeitet man wie folgt : Eine Mineralölfraktion mit einem Siedepunktbereich von 35 bis 2000C wurde durch kata- lytische hydrierende Raffination entschwefelt, bis der Restschwefelgehalt zwischen 2 und 7 Teilen je eine
Million Teile lag, wobei die folgenden Reaktionsbedingungen eingehalten'wurden : 330 - 3600C, Druck 30 - 40 at, Wasserstoff/Öl-Verhältnis 1, 5-2, 0 Mol/Mol, Durchsatz 3 - 51/dm, J je Stlmde. Durch De- stillation wurde das Produkt dann in eine breite, leichtere Fraktion und drei bis vier höhersiedende Frak- tionen mit engeren Siedebereichen getrennt.
Diese Fraktionen wurden unter Rühren in Behältern bei Zim- mertemperatur getrennt behandelt, wobei jeweils 1 Vol.-% neuttale Kaliumpermanganatlösung vorhanden war. Für die leichtere Fraktion war eine 1, 5- bis 2% ige Losung ausreichend ; für die schwerere Fraktion wurde eine 3%ige Kaliumpermanganatlösung verwendet. Nach 1h Rübren wurde die verbrauchte, pyrolusithältige Lösung absetzen gelassen und abgetrennt. Die Gasolinarten wurden hierauf unter kräftigem Rühren mit Wasser gewaschen, wobei die leichteren Fraktionen zweimal und die schwereren Fraktionen dreimal gewaschen wurden. Die letzteren stellten dann die fertigen besonderen Gasolinarten dar. Durch wiederholte Redestillation wurde dann die leichtere Fraktion in Produkte eines engeren Siedebereiches getrennt, die den am Martk angebotenen Gasolinarten mit besonderem Siedepunkt entsprechen.
Die fertigen Produkte haben einen kaum merklichen, schwachen Geruch, der noch nach monatelanger Lagerung in Tanks oder im Tageslicht unverändert ist. Es tritt keine wesentliche Geruchsverschlechterung ein, selbst wenn die Produkte 48 h lang auf etwa 700C erhitzt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von geruchlosen oder schwach riechenden Kohlenwasserstoffgemischen durch katalytische hydrierende Raffination mit anschliessender chemischer Behandlung in der flüssigen Phase, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Behandlung in der flüssigen Phase eine Behandlung mit einer wässerigen Lösung umfasst, die ein oder mehrere Salz (e) von Metallsäuren mit einem hohen Sauerstoffgehalt enthält.