DE1420505A1

DE1420505A1 - Verfahren zum Herstellen von Schmierfetten

Info

Publication number: DE1420505A1
Application number: DE19571420505
Authority: DE
Inventors: Harson Samuel Edward
Original assignee: Hardman and Holden Ltd
Current assignee: Borax Europe Ltd
Priority date: 1957-07-25
Filing date: 1957-07-25
Publication date: 1968-10-24
Also published as: GB825878A

Description

Die Erfindung betrifft neue Aluminiumverbindungen in der Form von polymeren Reaktionsprodukten von Aluminiumalkoxyden, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen in polymerer und in aktiver Form und in hohen Konzentrationen.

Die Erzeugnisse nach der Erfindung sind von Nutzen bei der Herstellung von modifizierten technischen Erzeugnissen, wie Schmierfetten* verdickten oder veredelten Mineralölen, verdickten oder gelierten Lösungsmitteln oder flüchtigen Verdünnungsmitteln, modifizierten Formen von anderen Materialien auf Erdöl- und Teerbasis, wie z.B. Paraffinen, Bitumen,

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Asphalten und aromatischen ölen, wodurch der Erweichungspunkt erhöht und die Fließeigenschaften verändert werden? ferner bei der Herstellung von gelierten oder eingedickten natürlichen ölen und Fetten oder synthetischen ölen, einschließlich synthetischer trocknender öle, wodurch Stoffe erhalten werden, die sich zum Gebrauch bei Färbemitteln, Druckerfarben, Kitten, Dichtungsmaterialien, Linoleum und polymeren plastischen Massen eignen; bei der Herstellung von gelierten oder verdickten synthetischen ölen und Weichmachungsmitteln, wie Sebacinsäure-, Phthalsäure- und Phosphorsäureestern einwertiger Alkohole, Polyglykolen, Polyalkylenoxydestern und Äthern von Monocarbonsäuren bzw, einwertigen Alkoholen, chlorierten Diphenylen, chlorierten Paraffinen oder Polyestern oder modifizierten Harzen und Polymeren.

Die Polymerisationsprodukte nach der Erfindung werden durch Erhitzen und Reaktion von Aluminiumalkoxyden mit Wasser sowie, wenn erwünscht, mit Monocarbonsäuren, Alkoholen oder Phenolen erhalten, wobei die Reaktion fortgesetzt wird, bis 2 Mol des Alkohole entsprechend dem Alkoxyd je Mol Wasser entzogen sind.

Das Aluminiumalkoxyd kann zuerst mit einer Säure, einem

Alkohol oder Phenol und anschließend mit Wasser, oder mit Wasser und dann mit einer der anderen Verbindungen oder mit Wasser und der anderen Verbindung gleichzeitig umgesetzt werden« Anschließend kann die Reaktion des so erhaltenen primären Polymerisationeproduktes, um ein sekundäres polymeres Produkt zu erhalten, mit weiterer Säure, weiterem Alkohol bew· Phenol

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herbeigeführt werden, wobei diese nicht notwendigerweise die gleichen sein müssen wie bei der ersten Reaktion»

Zweckmäßige formen von Aluminiumalkoxyd zur allgemeinen Herstellung eind Aluminiumisopropoxyd und Aluminiumbutyoxyde, jedoch können für besond_ere Zwecke eine oder mehrere der einfachen Alkoxygruppen durch einen halogenierten oder substituierten Alkohol oder einen Alkohol von hohem i.olekulargewicht ersetzt werden·

Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit ist es ζ eckmäßig, ein nicht flüchtiges, inertes Lösungsmittel zu verwenden, so daß das Destillat zur Gänze aus Alkohol besteht, der ohne weiteres Fraktionieren zur Aluminiumalkoxydherstellung wiederverwendet werden kann, wie dies notwendig wäre, wenn ein flüchtiges Lösungsmittel, vie iuluol oder Xylol, verwendet wird. Das nicht flüchtige, inerte Lösungsmittel wird je nach der für die primäre polymere Aluminiumverbindung ins Auge gefaßten Anwendung ausgewählt, z.B« ist es bei beabsichtigter Verwendung als Rohmaterial für Schmierfett zweckmäßig, ein schmierfähige Lineralöl als Lösungsmittel zu verwenden, jedoch kann für andere Anwendungen, wo eine bessere Verträglichkeit erforderlich ist, wie bei Ver- ; '.endung in Jfarben, Harzen oder Gu-nmi als inertes Lösungsmittel ein hochsiedendes aromatisches Lösungsmittel bevorzugt werden.

Um besondere Eigenschaften zu erzielen, kennen kleine Mengen von etwa 10?i Di- oder Poly carbonsäure einen Teil der bei der Herstellung der primären Aluminiumverbindung verwendeten Säure bilden, jedoch haben !»!engen von 2ü/i oder mehr im allgemeinen ein

r* ν J . υ . ι s
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übermäßig viskoses Produkt but folge, das während der Her- -stellung schwer zu handhaben ist. In ähnlicher Weist können kleine Mengen substituierter Säuren für besondere Zwecke enthalten sein, ε·Β« halogenierte Säuren, sulfuriertβ fettsäuren oder phosphorhaltige Verbindungen» wie Lecithin und Phosphatide, die eloh in natürlichen Wollfett und pflanzlichen Lipolden finden» Kiesel» oder Phosphorsäuren von mittlerem bis hohe« Molekulargewioht·

Die bevoreugte Reihenfolge des Zusataes der Beaktionsteil-

nehmer bei der Herstellung der primären polymeren Aluminiumverbindungen hängt weltgehend ron der endgültigen Zusammensetzung ab, Jedoch ist, allgemein gesproohen, wenn die primäre polynere Alualnlumrerblndung in der Hauptsache Säureoharakter (aoylate in oharaoter) haben soll und ein Säureägjiivalent το» 1,0 bis . 1,5 Mol je Mol Aluminium enthält, das" Produkt leiohter eu erhalten, indem das Almsiniumalkoxyd suerst mit Wasser umg«setst, der bei der Reaktion tststehende Alkohol abdeetilliert und •calie&Iioh «it der Säure umgesetzt wird, insbesondere wenm die Säure in der Haupts&ehe aus fettsäuren von mittlerem bis höh·» Molekulargewioht besteftl*. Wenn jedoch da· Produkt ein polymer·· Üuminiuaalkoxyaoylat oder JLlkoxjrphenoiyaoylat «1t weniger al· 1 Mol Säure je Aluainiuiiatom let, eo kann ·■ rortellhaft eels, das Wasser und dl· Reaktion·teilnehmer gemeinsam la Lusung «m überführen und dl··· mit dem Alnminiumalkoxyd 1» Ami gewählten

25. Lösungsmittel umiusetien. Α«Ι·χ4·μ smf erwähnt wurden, AmJ. stn Eweoke der kontinuierlichen Herstellung dl· Eeaktiejuteilnehmer

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durch Zusammenfließen oder Zusammenführen gemischt werden kennen·

Wie Im folgenden beschrieben wird, aeigen Holekulargewiohts~ beStimmungen der Verbindungen nach der Erfindung, daß die erreichten Polymerisationegrade »wischen 6 und 14 liegen» wobei es unter Berücksichtigung der Viskosität konzentrierter Lösungen der Verbindungen möglioh erscheint, da3 trimere cyclische Polymerisationseinheiten ^r-iprechend der formel

- X

auftreten, in der X ein einbasischer Säurereet ist* Bs ist zu erwarten, daß sich z.B. 2_t 3 oder 4 cyclisch« Irimer· rereinigen, so daß der Polymerieationsgrad des gesamten Produktes bei den obigen molaren Verhältnissen 3 oder ein kleines Vielfaches von 3 ist» In tthnlioher Weise kann bei der Verfahrensweise, b«i der das Alm*. ^alkoxyd zuerst mit Wasser u&gesetst und dann der frei werdende Alkohol aodeetilliert wird, das MoIsMl des entstehenden Produktes in dar Hauptsache &ue kleinen Vielfachen τοη oyolisohen trimeren Aluminiumalkoxyden der

EO- ΑΓ "Al «- Or

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susammen mit einigen linearen polymerisierten Molekülen bestehen»

Die folgenden Gleichungen werden angegeben, um die molaren Proportionen der Reaktionsteilnehmer und die Reaktionsfolgen zu veranschaulichen, die angewendet werden können, wenn das Verhältnis von Aluminium zu Säure, Phenol oder Hydroxylverbindung im polymeren Endprodukt-äquivalent 1 Mol des Substituenten je Aluminiumatom ist, und jeder Subs ti tu ent in der Menge von O bis 1 äquivalent variieren kann«

(1) 3 Al (OH)₃ ♦ 3H₂O ► RO-Al^ ^1-Or + 6 ROH Alkohol

(2) Wird Polyoxoaluminiumalkoxyd der Gleichung 1 duroh das Symbol bei

dargestellt, so seigt das beigefügte Schema, wie gemischt· Polyoxoaluminiumalkoxyaoylate hergestellt werden können, indem PoIyoxoaluminiumalkoxyda mit steigenden Mengen von Säure bis Bu einem Säureäquivalent je Aluminiumatom umgesetst werden, wobei die Säure duroh das Symbol HX dargestellt wird· In ähnlicher Weise kann duroh Reaktion mit Phenolen, die duroh das Symbol POH dargestellt werden, eine entsprechende Reihe von Polyoxoaluminiumphenoxyalkoxyden hergestellt werden.

Pas Schema seigt außer dta, wie Polyoxoaluainiumphenoxyaoylate duroh verschiedene Reaktionsfolgen hergestellt werden können und

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wie Polyoxoaluminiumalkoxyphenoxyaoylate gewonnen werden können. Die Zahlen Innerhalb des Ringes sind Bezugsssiffera, die aioh auf die HerstellungBvorsehriften In der Beschreibung beziehen.

Um eine unnötige Anhäufung zu vermeiden, sind in dem Schema weder alle Beziehungen und Reaktionsfolgen angegeben, noch für die verschiedenen Verfahren zur Herstellung von 2ype 35 die Molarreaktionsteilnehmer/giben, da beide für den Sachverständigen offensichtlich sind·

Ähnliche, Produkte können hergestellt werden» indem Wasser mit der Säure, dem Phenol oder dem Substituents R₁OH (wo dieser von der ursprünglich vorhandenen OR-Gmippe abweicht) oder einer Mischung der Reaktion«teilnehmer gemeinsam in Lösung gebracht wird und diese Lftsung mit dem Aluniniumalkoxyd umgesetzt wird· Di· Srunde&tee der Reaktionen msrden durch die Gleichungen (2), (3) u&& (4) nur unter 3«sttgnfth&* auf die Reaktion mit Säuren veranschaulicht, da ntäki 6±& entsprechenden Gleichungen für Phenol, höher* Alfeohol# und Mischungen άρμ diesen ergeben·

(2) 3 Al(OR)₅ ·«- 3 H₂O

+ HX ) I „ I φ 7 ROH

(3) 3 Al(OP)₃ ♦ 3 H₂O + t HX

* 8 ROH

JK

809805/0759 _BAD0R1G1NM.

(4) 3 Al(OR)₃ + 3 H₂O ) X

'+ 3HX )

Ferner können ähnliche Produkte duroh die erstere Reaktion von substituierten Säuren, Phenolen oder Hydroxylsubstltuenten bis su» Gesamtwert des Äquivalentes 1 des Substituenten Je Aluminiumatom und nachfolgender Reaktion mit Wasser erhalten werden«

Das Prinsiρ der Gleichung wird duroh die Oleiohungen 5 und veranschaulicht« aus denen die Verwendung anderer solarer (Jewlohtsverhältnisse der Rohmaterialien ereiohtlioh sind«

(5) 3 Al(OR)₅ ♦ HX >· 2 Al (OR)₃ + Al(OR₂X ♦ ROH .

-- (6) 2 Al(OR)_x + Al(OR)₀X +3H₉O _V/^/V

^P ^ά ^^Ro/^ Nor + 6 roh

(7) 5 Al (OR)₃ + 3 R₁CH ^ 3 Al(OR)₂ OR₁ «· 3 ROH

höherer Alkohol

(8) J Al(OR)₂ OR₁ * 3H₂O „„ / \ „ » g _R0B

OR 23

Bei» Durchführen der Reaktionen sollten Reihenfolgen oder

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Arten dee Zueetzens vermieden werden, die offensichtlich die Gefahr in sich bergen, zu entgegengesetzten Ergebnissen zu führen· Z.B. steht zu erwarten, daß bei der Reaktion der Gleichung (7) der langsame Zusat« von 3Al(OR), au 3R₁OH unter Erwärmung in der Hauptsache eine Mischung von 2Al(QH)^ + Al(OR₁), ergibt· Die Wahrscheinlichkeit, im wesentlichen ein Zwisohenreaktioneprodukt Al(QR)^w** am erhalten, ist deutlich und offensichtlich höher, wenn das Zusetzen umgekehrt oder durch Mischen^durch Zusammenfließen oder Zusammenführen erfolgt· Außer den oben beschriebenen Verbindungen kann eine Klasse linearer Aluminiumpolymere hergestellt werden, bei denen die durchschnittliche Kettenlänge durch Variieren der Mengenverhältnisse von Säure oder anderen Substituenten $& Aluminiumato« geändert wird, und bei denen mehr als ein Äquifalent der Säure und/oder des anderen Sulaetituenten 3a Älusiniumatcat vorhanden ist· Die Erzeugnisse werden nach der allgemeinen Formel

ι τ

^A1n *n * 2 ⁰H - 1 ^or V-(O- Al)-O -a/

Yr X Τ

hergestellt, die der allgemeinen Gleichung (S) eTit*pr

(9) SAl(OR)₅+ (n - 1) H₂O + (a + 2) HX^^Al^^ %,_m

Zum Beiepiel gilt

(10) 8 Al(OS)₃+ 7 H₂ 0 + 10 IX

nach ^eder der Reihenfolgen de» Zuseta*>ne der vcrher 'öeachrie-

bellen Reaktionsteilnehmer· Wi© im Falle &®γ äiricla dit cyclischen ... ■ . Λ

■ . . 809805/0759 BADOBIGINAL

Formeln dargestellten Verbindungen können polymere Produkte, die eine Anzahl von Substituenten, wie die Acyl-, Alkoxy- und Phenoxygruppe enthalten» hergestellt werden, wenn ein bei Raumtemperatur reaktionsfähiges Aluminiumpolymer mit Farbharzen und Farbmitteln erforderlich ist. Lineare Polymere mit kurzer und mittlerer Kettenlänge können, wie in Gleichung (11) veranschaulicht, hergestellt werden·

► (11)

2 Al (OR)₃ + H₂O + 2 HX

Bei diesem Beispiel wird die Kettenlänge von dem Verhältnis dea je Mol Al(OR), verwendeten Wassers bestimmt, während die Regelung der Kettenlänge bei Gleichung (9) auch durch die Verwendung von mehr als einen Mol Säure je Atom Aluminium erzielt wird·

Beim Durchführen der Reaktionen nach Gleichung (11) können verschiedene Reihenfolgen des Zusetzens verwendet werden, und ' üb zusätzlich« thermische Kondensation mit Erzeugung von Ester als Nebenprodukt au verhindern, wäre die Reaktion bei Temperaturen nicht über 100 bis 140 ⁰C, je nach den gewählten Rohmaterialien, durchzuführen· Dies kann durch Verwendung eines Lösungsmitteln von sweokmäSigem mittlerem Siedepunkt, vri# Benzol oder Toluol, in angemessener Menge erreicht werden* Andererseits kann die Reaktion, wenn dies erwünscht ist, bei einer höheren Temperatur fortgesetzt werden, wenn es möglich em ist, thermisch kondensierte Polymer· mit niedrigeq^stergehalt

zu erhalten, als dies für entsprechende durch thermisch·

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Kondensation bei 140 bis 350 ⁰C erhalteneentsprechende Aluminiuapolymere möglich ist, wenn die Ausgangsmaterialien nur Aluminiumalkoxyd und Säure sird. Außerdem haben, diese thermisch kondensierten Polymere mehr al* eine Art von organischen Subetituenten, und eine Kondensation des Produktes der Gleichung (11) entspricht der thermischen Kondensation eines Moleküle Aluminiumalkoxyd mit 1,5 Molekülen Säure«

Bei einem anderen Verfahren der Herstellung der primären polymeren Aluminiumverbindungen wird das Alu&lnluEialkoxyd

*i"fc^u durqh Reaktion des Aluminlummetalls mit Alkohol oder mit einer Mischung von Alkohol und Säure oder einer anderen Komponente hergestellt und im Verlauf der Reaktion Wasser. BUgesetsEt, um polymere Aluminiumverbindungen, wie Alkosyde oder Alkoxyacylate^zu bilden» die bereits beschrieben wurden, un den Alkohol für die weitere Reaktion Kit Alumlniuinmttall freizugeben» Die Reaktion k&nn^AJrt bekannten Katalysatoren, wie Quecksilberchlorid, eingeleitet werden,und ssur Aufrechterhaltung des flüssigen Zustsn&es währen*! der Reaktion jdJanen Lösu3vrs>mltttl

Toluol und Xylol verwendet weM«n* Vorzug»*,«ie· wird dit> ioaktion eine Zeitlang fortgesetzt iui& für das Vorhandensein von Aluiüiniumalkoxyd vor Beginn des S&sserisueatzea gesorgt, da die Reaktionsgeschwindigkeit durch vorzeitigen Zueat« von Wasser wesentlich vermindert oder unterbrochen wird, wenn Fettsäuren vorhanden sind* Wahlweise kann auch Bei Beginn etwa« Alumlniumalkoxyd sugesetst werden*

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Dae Verfahren kann durch Gleichung (12) veranschaulicht werden

(12) Al(OR)₅+ 2Al ♦ 3 ROH + 3H₂O ^Al₃(OB)₃O_{5 + 3 RQH}

und die so erhaltenen Polymerisationsprodukte können naoh den früher beschriebenen Verfahren verarbeitet werden·

Selbstverständlich können die genaue Zusammensetzung und Formeln der Polymerisation*produkte, für die die Herstellungeverfahren angegeben wurden, nicht sur Gänse bekannt eein. Bei der Herstellung von Polymerisationsprodukten la allgemeinen eind anerkanntermaßen Fraktionen von verschiedenem Molekulargewi oht im gleichen Produkt vorhanden. Obwohl angenommen wird, daß die angegebenen postulierten Formeis das Haupt* oder Durchsohnittserseugnis darstellen» sind solohe Formeln kein* wesentlicher Teil der Erfindung. Die Gleichungen zeigen die molaren Verhältnisse jnd veranschaulichen die Srundsätse der beschriebenen Verfahren·

An swei polymeren ULumtniumacylaten und an swei Alkoxy*!®» wurden dia Molekulargewichte dhiroh aied^rigung in Beneel oud durch Sl viepunktoerhöhung in Ber.aol unter Verwendung des M«nties-Wrlght'sohen Apparates ermittelt* Das Verfahren sur Bied#pmnktserhOhuiig konnte wegen ftetrmiSiger Schaumbildung bei Alkoxyden nicht angewendet werden«

Das erste Polyoxoal&miniuBaoylat wurde naoh Qleiohung (1), duroh 1 !equivalent Säurt je At®n Aluminium hergestellt* 'Die Säure bestand aus einer Mischung τοη Stearinsäure und Bennoesäure im Molverhältnls 5 » 1, Aas verwendete Alkoxy« war

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Aluminiumisopropoxyd und die Reaktion wurde in Toluol durchgeführt» da* durch Destillation im Vakuum am Bade der Herstellung "bei Erreichen der Sääximaltemperatur von 200° 0 entzogen wurde·

Das zweite Aluainiumaoylat wurde naoh Gleichung (4) unter Verwendung von Xylol als Lösungsmittel, Aluminiimisopropoxyd, -Stearinsäure als einziger Säure, Isopropylalkohsl als Nebenlösungemittel für die Stearinsäure, und Wasser hergestellt» Die Endtemperatur währet i· Darstellung war 140 bis 150° 0 und da· Xylol wurde durch Destillation im Vakuum entgegen. Polyoxoaluminium-2-äthylhexylat wurde in Benaolloeung aus Aluainium-eecundär-Butyroxyd, 2-lthylhexanol und Wasser naoh Gleichungen (7) und (8) unter mäßigem Rückfluß hergestellt. Das Benzol und das freiwerdende sekundäre Butanol wurden duroh Destillation in Vakuum ^<ni einer Sndtemperatus» von 170° 0 enteogen» woduroto sine faat genau theoretieche kv«beute ersielt wurdec

In der gleiohen //eise wurde Polyoxoaluaaintuiaeetylat hergestellt, indem Oetylalkohol suhetituiert wurde \m& anechli*. ^rin im V»ktt\iu .1 150^ö 0 destilliert wurde* Die iirgelmieee der

20 Itoltkulftrgewiohteermittiungen sind in Saftl 1 e

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Polyoxo- aluminium- verbindung	Methode	ermitteltes Molekular gewicht	durchschnittlicher Polymerisations grad (η)
Sttasat/Benzoat	Gefrierpunktser- niedrigung	2 590	8,7
Steaa?at/Benzoat	Siedepunktser- höhung	1 740	5,8
Stearat	Siedepunktser höhung	4 440	14
Biäthylhexylat	Gefrierpunktser- niedrigung	1 106	6,4
Getylat	Gefrierpunktser- niedorigung	3 070	10,5

Durch Reaktion des primären Polymerisationsproduktes mit weiteren Verbindungen kann eine Vielzahl sekundärer Produkte aus einem einzigen primären Produkt erhalten werden, und die Reaktion kann in einem Medium durchgeführt werden, wobei em erwünscht ist, dieses mittels des zweiten Produktes zu modifizieren·

Ζ·Β. kennen solche sekundäre Produkte in einem Schmieröl hergestellt werden, um die Aluminiumste&rate xu ersetzen, die "bei der Herstellung τοη Schmierfetten im allgemeinen verwendet werden·

Durch Reaktion in Schmieröl mit der richtigen Menge Stearin kann ein übliches Fett τοη guter Qualität bei Verbesserung der Penetration um 10$ gegenüber einem Aluminiumstearatfett ersielt werden* Sine weitere wesentliche Verbesserung de? Penetration wird durch Substitution eines Seiles des äußeren Stearins durch eine zwei-basieche Säure oder durch ein

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At

inehrbasischea saueres Material erzielt» wie geronnenes Kongogummi (run Congo gun) oder ein geeignetes nichttroeknendes Alkydharz* DurOh Verwendung anderer Mengenverhältnisse äußerer Reaktionsteilnehmsr Wmien Fett© herge- »teilt werden, bei denen zwischen den Penetrationen im verarbeiteten und unverarbeiteten Sustand kein Unterschied nachgewiesen wird. Durch eine dritte Variation der angelagerten Säuren ist es möglich, Schmierfette ssu erhalten, deren Tropfpunkt um 50 bis 150° G höher liegt als'der von herköamlichen Aluminiumfetteii mit ffropf punkten von da« 95 bis 150° C.

Bti äer Herstellung dieser F«tt« zeigt 'alfltb« daß die Btfeanälung 'im Verfahren nach der la?fiadimg lelehter ist, al» dies» bein ?©yc?möh ame Aluminiiaiaseifen (methattstie altosiniua Suaps) gleichwertig« 9ett· herzustellen$ a8gli©fe i@t$ uaÄ äuB imsfeüs©Bd@r« da« Fett glatter und l«ie!ite? sm miesla©» wa& au siähsea iat· Die bti dea aekuadSraii l@aktl©m©a vos3cona@n&a& wie ei» es-«B· bei der H@rstell«isg Ψβη

g© eiad dtaroh dl· Slleichisiigeia (13) ^Ed (14)

die ansttlagaznA· Slur» alt HI beseielmet ist«

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Moltkül der »nzul*4cernd*a atture M würde 3 KolelEUXe der »Btstehenden Aluminiaadeppeleeif» Al (OH)X»T ein·« Mölekill d«e triiseren pelyaerea AlaÄlai?m*eyl*t*· «^»

ariffähnt, hat *ioh Jtdöoii ftÄiigt»' Ali' optia*lt

11,0^ Aluminiu« entepreolitnd 0,9 Ma 0,5 Iol«kÜl«n Aiajt*Pnd*ii 3Äur« |«- At&m AluMiniwm »retelt werden» dtr S*urfi«bAlt d·* Poljnatra *^ulY«a»at Ie^ »a 1 Jt Atöa

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»inf»ohe Hfdrolyee 3Bit faiitr el«· in aita gtttii«b1i· itif«_f ', wi* il»iehua« (15) für Al₄I₆O₅ «ti«t.

BAD ORlQiNAt" .

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• ff-

X H OH H OK H OB

(15) Al - O.· Al - O - Al - O - i • X^ Γ X

2 Al X₂ (OH) + 2 Al X (OH)₂

und wenn «β erwünscht ist» nur «int sekundär© Itoppelseife

- tu erhalten, wird diese duroh Reaktion von 0,5 Mol Säure (2,0 lii· 1,5) 4« Atom Alueiniu* ersielt· Bei naah dleiohung |9) hergestellten linearen Polymeren mit «röitrer X«tt«aliliige ist ein breitere· UmB der Beeinflussung sowohl Ä«r baaiaohen Sluren als auoh der endgültigen Substituesten in der ««leiindiitren Seife» «ie ».Β« beim tolyaer

bei de» eis Sättreätitivalent τοη 1₉2 Mol«3cUl*n je vorfcftnden ist» Hier ergibt eist Äquivalent τοη 0₉8 der cngilagerten Säure ein sekundäres !Produkt» das aus

i
Doppe^eeia? AlX₂(OH) bteteiit un4 ein Xqui-rslent you 0,5 an

angelagerter Sfture eint sekundäre abgeleitete Seife Ten eines

entsprechend t(^f Aluminiuai i» handelstlhliehem

Sie leichtere Behandlung rm. ^tten aaoh der Erfindung

unterlTerBeidung fön Soh&unen und übersseiger Suissiartigkeit im Ttfgleielt «u »etathetiseheii Seifen (metathetie soaps) wird als eine felge der Abwesenheit! tob fmsehtigkeit und ^r Sat- »*ohs jbetraesvlet» dai bevoriugte Sutsjoienseteungen einen Terai^derten Hydroxylgehalt h«ben» dir is allgeveinea weniger si» i! je Almiaisiustttoai tatrllgt»

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bei der Herstellung toa polymeren Verbindungen verwendeten sauren Rohmaterialien umfassen aliphatisch· Carbonsäuren» insbesondere Monocarbonsäuren» wie sie sich in natürlichen Fetten und Wachsen finden» synthetische aliphatisehe Säuren, insbesondere im Bereich von G^ -O₁₁ und vorsugsweise Säuren mit kursen Seitenketten» d.h» methylversweigte all« phatisehe Säurent cyclische aliphatisch© Säuren} aromatische sauren und substituierte aromatische Säuren$ Sulfonsäuren» vorzugsweise Bllöeliche Sulfonsäuren sowie solohe» die mindestens 10 Sohlenstoff atome enthalten» Dicarbonsäuren einsohliefilleh synthetisoher Säuren» wie fett säure, Aeslainsäure_v terephthalsäure ,können In Itengenverhältniseen mltrrerwendet werden» die 20£ nicht übersteigen» und gleichfalls Füöephor_? wie Ltoithin und Phoepfemtide» die in natürlichen fetten und Idp$$den vorkommeni ausgewählte Polyesterharse" einsQhlleSlioh.geronnenes Oongo-Har» (run Congo resin)» Phosphonsäuren von hohem Holekulargewioht f dimerisierte fettsäuren von hohem Molekulargewicht und Destillationsrückstand*. Schwächer sauere Verbindungen» wie Phenole _t ktin&tn in grSieren oder geringeren Mengen verwendet werden, und wo eine guts Ollusliohkeit gefordert wird» sind mit Alkyl substituierte Phenol* mit Alkylgruppen von O^ voreusiehen«

Bei der Herstellung höher reaktiver Polymere, wie Polyoxo« alisminiumalkojorden ist es sweekmäSig* einen höheren Alkohol

- 00 oder darüber su verwenden, wenn eine gute ölllSsliohkeit gefordert wird» oder es kann ein Susats (proportion) eines

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Alkohol* Terwendet werden« Bei der Herstellung des sekundären AXumimiunproduktes aus den ursprünglichen ?oXyserlaationeprodukten kennen die erwähnten Rohmaterialien Terwendet werden, und da diese sekundären % Reaktionen im aXlgemeinen in Gegenwart eine» hohen (0a* 90*) j&öeungsmitteX oder andere» Medium thirohgeführt werden, selgt es sioh, daß höhere MengenTeraäXtnisse der aodif!gierenden Reaktloneteilnehmer |e Atom AXumlnium wendet werden können, ohne Sehwierigkeiten bei der Sehandlung

fO sugesetst werden könntn, ale dies bei konseatrlerten Lösungen Ton ursprünglichen Polyatriefetioneprodukten Mögllah ist· Auferdem können fesfe an0rganieehe Säurt», insfessendss'· fein ▼erteiXte nledergesohXagene Kieselsäure_? lusätfliah »u organischen Säuren und BeaktionsteiXnelsmeni eugesetst werden«

15 fette können hergestellt werden_t indem j»@lpiere Terbittdungen in Mineralöl eder Sohaierflliesigkelt und dabei fettsäuren oder andere sauere Swbetanaen

werdeni und eine erhöht* femperattxr» .-*·Β* 140 M* 240° G 20 hi· 50 Minuten lang aufreeaterhaXtem» und imsekli»!end gekühli; wird· Wenn fette *lt ÄOraaXea fs?©pf$unkt hergetttllt werden sollen, let ei tor Torteil, dai erhalten* fett Xangaam su IcOhlea» jtdoch kann ea_;>H.fetten. yoft hohe» Tropfpunkt , au· wirttofaaftXiehen 0r$lndeA fersuileliem »ein» das fett ;, unter gleiehaeitli*» »Uferen *öha«Uer «u kühlta, Zf Die Hengenverhaltnisiie k9&nen so geartet saiss, dal im ■

fertigen fett feie tu 20 ötwiehts-* des Alusinitts «ntliaXtendea

80 9805/0759^: . _BADOR,o,_NAL

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Reaktloaaproduktte tnthalttn »ind, Jetooh wtrdtn für dl· «•!•tin Swtok« Mtngen v&n 5 *i· 10Jt auirtiehtnd atta. fann te nur erwünscht i»t, «in ain*tdlakt»· Öl ·« «rhaltta, könntn nitdrietrt lUngtnrtrhäliaiaei T«rw«nd»t wtrdta, *dtr *· fcönntit »adertrstits tlu«»diektt 51» «It hShtr«» Alumtniua- «ehält durch Yerrrtndua^ tlatr Shtnol *atb*rfc«id·» *oly»tr«i

edtr dureh Kaltri Btalttion ·1ηι· polymtrea

Alu»iaiua*9yl*t»e alt Phtnel odtr WJfatr·» Alkohol o*«r hmlog«ni«rt·» ilkilxel or^tltta w#rd«n. ¹³I* f«it· kixmtn, w«an *?*ΰ&·*&*# duroh

Corroeioae*«»tttadl«k«it rewttlt ttla. B»i dtr Htrettllttii« τ·» ftttta »ind tur«n τ·η 140 Um 160* α fttr itaiitrl*liL·» «t* «lam tropf jmakt

la *11«·μ·1μ·» *1· I*r«t*lX«>f itr

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wi» *.l. gfbmolÄiäur« oder Btiu«*flt«r* «Itr laur« Polyester odtr Har··» Ut ·· in mllf WtAiuta riimwithta, Atm Ttrf*tlanfiiae*t· atuaaat* «it «lntr ^tli«Hli«s ftmau* laftral·» «liph*tie©li«a Sfutt&rfcocatturt ro BtAMlM*, di» Otafalia ia dtr *Όϊ«·1 «mtaaltt» let, «a fUtttr* fe«M»ftm» ' fttt· »ι traaltea* Öl· togttoleit T*m Uat«r«me)uii««il ab da« . . gtwemn·»·* f#t*ta» ait tu ditatr It*aar«l»UBg «a^»f«lirl eiaA, -wttr*«B» «RitiF wo aadtr· aa**g·*«*, naoii dta Z» 50/5>*«etfle4«a

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Ö09805/0759 badoriginal ^%,

Di· Schmierfette wurden in eimern normalen Schmieröl hergestellt» dai duroh Mischen eines naphtenreiohen Bright Stock« mit einer Tiakosität τοη SU3 «4500 bei 100° 1 und BUS * 130*140 bei 210° 7 mit einem hallen naphtenreiohen Ol (peile naphthenic oil) iron 100.. sec, so daß ein Produkt mit einer Tiskosität von SUS .· 2500 bis 3000 bei 100° I erhalten wurde. Beispiel 1

204 g AlUMiniUfltiaopropoiyd wurden srasammen mit 112g SpindelBl (Shell Oarnta Oil 25) unter Rühren unter einem Rüokfluflkühler auf 120° C erhitzt, wobei eine klar· Lösung erhalten ward·· Sie Lösimg wurde auf S5 bis 86° 0 gekühlt und auf dieser Temperatur gehalten» während 18 g Wasser in 50 ml| Xsoprepanol unter dauerndem lebhaftem Rühren zugesetst wurden. Ieopropancl wurde von dem Produkt abdeetillisrt* bis die temperatur im Solben auf 150° Q anstieg. Sie Beaktion

mit öleiohumg 1 übereil» wobei B » iBOpropjl» Da« Produkt war eine gelatineartige %apereion mit einer. Aufbette. roTi 218 g* Beigttiel 2 .

279 8 handelsüblich* Stearinsäure* in 105 g Shell Oarnea' Oil φ gelüst* wurden auf 80° 0 erhitst und su 214 g dee nach !•!•$d«l 1 eraalte&ea SroSuktee langsam sugeeetst» die SemperatuF wurde auf 150° G gehalten, wobei gleichseitig unter lebhaftem Rühren destilliert wurde* Deatillation unter rermindtrtem Dru«3k Tollendete die Reaktion, Sas Produkt war ein

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hellbrauner klarer weioher feststoff mit eines Gehalt Ton 5tO£ Aluminium f formel 37* X ■ Stearat. Beispiel 3

Sine Lösung von 4-0 »7 g Bensoesäure und 126 g Stearinsäure in 68 g Shell Camea Oil 25 wurden auf 80 bis 90° C erhitst und langsam ssu 214- g des Produktes 1 hinzugefügt» die Temperatur auf 150° C bei gleichseitigem Destillieren des Isopropanols gehalten. Während des ganzen Yersuohs wurde lebhaft gerührt· Sie Reaktion wurde durch Destillieren unter Termin der tem Brück zu Ende geführt· Das Produkt war nach dem Br- kalten etrThellbrauner weißer feststoff! Formel 37» X * Stearat, Stearat, Benzoat» Beispiel 4

246 g Aluminium-seeundär-Butyroxyd» gelöst in 102 g Shell

Camea Oil 25,wurde unter Rühren unter einem Eückflußkühler

auf ca. 100° C erhitst. 18 g Wasser in 100 ml Seeundär-Butanol wurde langsam unter weiteres Eüekflußerhitzen und Rühren eugesetst* Das Erhitzen unter Rückfluß wurde eine weitere Stunde lang fortgesetzt und dann das Seoundär-Butanol abdestilliert»..

bis die Temperatur des Produktes 150° 0 erreichte. 280,3 g -handelsüblicher ölsäure in 113 g Shell Carnea Oil 25 wurden langsam unter Rühren sugesetst, wobei die Temperatur auf 145 bis 150° 0 gehalten wurde· Gleichseitige Destillation mit . nachfolgender Destillation unter vermindertem Druck ergab eine

25 braune klar· riskose flüssigkeit] formel 37ι X · Oleat.

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- 22 - COPY . ·

Beispiel 5

246 g ilumlnium-seeundar-But/rozyd in 104 g «iner aromatisohen Srdulfraktlon (Rarolen 11 5) wurde auf etwa 100 0 unter Rühren unter eineε RüakfluBkühler erhitst und auf dieser Semperatur gehalten, während 16 g Wasser in 100 al Seoundär-Butanol langsam sugesetst wurden* Kaoh einetündlgem Srhitsen unter Rückfluß wurde dat Secundär-Butanol abdestilliert» bis das Produkt eine fempsratur tob 150° C er- reichte· 361»5 g eines (455^ saurer Harcbestandteile enthaltenden) Sall&^e· in 16$ g EaTQlen 115 gelutit» wurden langaas unter lebhaftes Rühren und .gleichseitigen Seetillieren langsam «ufttttJit, wobei die Temperatur wahrend a.9r ersten 75^ des

Susatses auf 130° 0 gehalten und während 4er letstes des Susatscs allmihlloh auf 200^ö 0 gesteigert wurde« Reaktion wird durch Destillation unt&r Yer&in&ertem Druck w& Iod· geführt und ergibt ein gelatineartiges Produkt ι Formel 57» Σ » Tallfct. Beispiel €

102 g AluminiumisopropoaT'd susamen sit 154 g Shell Garne» Oil 25 wurden unter lebhaftem Rühren unter einem Rüekfluf-» kühler auf 120° 0 erhitst und dann auf 85° 0 abgekühlt, 9 g lasstr la 25 ml Isopropanel wurden langsam sugesetst und das Produkt dann eine Stunde lang unter RUokfluf erhitst· lach Destillation des Xsoprepanols bis su einer Temperatur τοη oa.

150° 0 1» leaktloASgsfaS wurden 114»* g handelsübliche· Stearin-Bl susammen mit 22»9 g einer dimerieierten Tetteture

•·ΐ/; , · ■ ■■'

. · . 809805/0759 : . · _2J-

geeohaolien und lang·«« sugeeetst, le word« lebhaft («rührt und gleichzeitig da· Ieopropanol abdeetilliert, wobei dl· Temperatur allaählieh bie su oa. 210° 0 tola Beenden der Reaktion erhöht wurde. 2ua entfernen dir letsten Spuren d·· Ieopropanol· wurde unter Yermindertem Druok destilliert, laoh Abkühlen war da· Produkt «in gelatlneartif·· Material. Beispiel 7

123 g i-lumlniuet-eeoundär-Butyroxyd in 200 g Toluol wurden auf HüokflttStemperatur erhltit. Unter aeohanisahea'lühren wurden 9 g Waeeer la 100 al Seoundttr-Butanol laageaa luge· eetmt, wobei da« Irhitien unter Hüokfluf fortgeftUirl wurd·· laoh iweiatündmgea Brhiteen unter RUokfluA wurd· ·1η· ,Mieohuaf Ton Toluol und Seoundär-Butanol abdestllli«rt₉ woiMii atar Toluol als notwendig sugeeetat wurde,bie in d«a Itottlllat aueiohlieilioh Toluol rorhanden war» wie dies dur«k Al· Temperatur der Deetillation angeseigt wurd·· 65 $ 4-Ithylhexaaol in 50 al toluol wurden langeaa »ugeeetet, wob·! dl· Reaktionär tellnehaer auf dar lüokfluBteaperatur gehalten wurden. laoh halbettindige« Jrhitten unter Rüokflul mir«· all··

20 duroh Deetillation unter ataoiphÄrieohea Statik und

unter Termindertea Druok be·eltigt, wobei «la klar« gelber •prSder feetetoff erhalt·» wurd·· ?orael 2$_$ 1 «

•ti AluaiiiluB-eeeundir-.Butyrax3rd wurdwa 1% *$j§ j*& »eluol gelö.t. Urne warme LOaung τοη 83 g O.tylal*·*·* «aft 50 al wurde ngeaetit und da· tala«* ·τ***% aat 10 HLmU*

809805/0759 • 24 .

lang unter Huekflufl erhitat« Eine Lösung to» 6 g faeaer in 25 al Ieopropylalkohol wurde wahrend einer Dauer τοη 30 Mi* nuten langsam sugeeetft, wobei daa Produkt säßig und unter lebhaftem Rührtn unter RüokfluB gehalten wurde. Paa Erhitzen unter KÜokflufl bei lebhaftes Rühren wurde weiterhin 30 Minuten lang fortgebet«t, naoh weloher Seit der flüchtig· Alkohol und daa toluol abdeitilliert war#n. Se wurde mehr Toluol sugeeetst ale netig» bie das Destillat nurmehr aue Toluol bestand und daa ioluol wurde eohliefllioh duroh Destillation, sunaohet unter ataoepharieohea Druek und eohliefllich unter Vakuum entfernt· Saa erhaltene Polyoioaluminiuaeetylat war in der *orm einee klaren,gel%en,epröden_twaoöeartieeö feetatoffea·

62 g Aluminium-seoundär-Butyroxyd, in 200 ml foluol gelöst, wurdet unter meohanisohem Rühren unter einem EüokfluSkühler auf 1ttkflultemperatur erhits^· 6 g Wasser in 20 oem Isopropanol wurde» langsam augeeetat· Baoh weiteren awei Stunden Brhitsena unttf töokflue wurde die Destillation fortgesetzt, bis daa BeetiHat nur foluel enthielt« 83 g Oety!alkohol in 200 ml toluol wurden dem Reaktionsgeaiseh langsam sugeaetat» während diesem auf lüokflufltemperatur gehalten wurde* Haoh einer weiteren halben Stunde Srhitaena unter »üokf lufl wurde daa ■Mittel duroh Deetillation unter atmosphärisohem und ertem Druek bia au einer temperatur τοη 150* 0 rellbeseitigt. 3)ae Produkt, PolyoÄoaluainiumeetylat^ war r» gelbe», epröder feststoff* ^

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ΙΛ

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Beispiel 10

204 g Aluminiumieopropoxyd sueammen ait 10Og Shell Garn·· Oil 25 wurden unter Rühren unter einem Rüokfluikühler auf 120° 0 erhitst und auf 85° 0 gekühlt. 13,5 g Waeeer, la 50 al Ieopropanol gelöst, wurden unter dauerndem Rüokflu· langsam lugeeetit. Haoh weiterem elastündigem Brhltsen unter Rückfluß wurde da« Ieopropanol dureh Destillation entBogen, bie da· Produkt eine !temperatur τοη 150° 0 hatte. 419 g handelsübliehe Stearinsäure, in 95 g Shell Oarnea Oil 25 gelöst, und auf 90° 0 erhitst» wurde langsam unter lebhaftem Rühren und gleichseitiger Deetillation augeeetst und ein Ansteigen der leaktioBBtemperatur bie au ca. 200° 0 gestattet* Das erhaltene Produkt war bei 200° 0 auferet riskos. Duroh Deetillation unter rermindertem Druok wurde etwas mehr Ieopropanol ent sogen. Die Reaktion eateprieht der Qleiohung 9, wobei X « Stearat. lach Abkühlen war daa Produkt ein hellbrauner teigiger feststoff in einer Auebeute τοη 663 g· Beispiel 11

204 g Aluminiumisopropoxyd susamaen mit 114 g Shell Oarnea 011 25 wurden unter Rühren unter einem Rüokflulkühler erhitit und bis auf 85° 0 abgekühlt. 15,75 g Wasser la 50 ml Ieopropanol wurden langsam sugeeetst· Haoh weiterem halbstündigem Irhltsen unter tttekfluB wurde daa leopropanol abdestilliert, ' bie die Temperatur 150° 0 erreicht hatte. 222 g handeleübliche

Stearinsäure rasammen mit 54 g Benioeeäure und 96,5 g Shell Oaraea 011 25 wurde auf etwa 90° 0 erhitst und langsam sugesetat,

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wobei dij*J£emperatur auf 150° 0 gehalten und lebhaft gerührt wurde, bie 80j* dtr gemischten Säuren sugseetxt waren. Si« Destillation dee Iiopropanol· erfolgt« gleichseitig. Si· Beaktlonstsmpcratur wurde auf 185° 0 erhöht und der Zusats der gemischten Säur·» su Snde geführt« Ein« weitere Menge Isopropanol wurde duroh Destillieren unter Yeraindertem Druck entsogen* Die Reaktion entspricht der gleichung 10. Sa wurden 536 g eine· hellbraunen, breiigen, festen Produktea gewonnen. Beiepiel 12

156 g Aluainiuaisopropoxyd susammen alt 100 g Shell Oamea 011 25 wurden unter meohanieohem Rühren unter einem Rüokflußkühler auf 120°. 0 erhitit und dann auf 65° C gekühlt« I>leaeM Produkt wurde langeaa eine Sue pension τοη 150 ο ο* Ieopropanol «it 61 g Bensoeaävre und 9 g Wasaer augeaetet, wobei welter unter Rüokflufl erhitet und gerührt wurde. lach weitere* aweietündlgeii Erhltten unter HüokfluS wurde dureh Destillation leopropanol entsogen» hie die Temperatur 150° erreichte. 140 g handelsübliche Stearinsäure, in 50 g Shell Oamea Oil 25 gelöst und auf oa. 90° 0 erhitst, wurde unter glelohteltlgea Destillieren und lebhaft·« führen eugesetst· Si« Reaktionsteaiperatur stieg während des Eueatses um 20° 0· Durch Destillation unter vermindertem Druck wurde eine weitere . Meng· Isopropanol «ntsogen* Bei Beendigen der Reaktion war da· Produkt «In breiiger feststoff, der jpu einem harten fest-

körper abgekühlt wurde, Oleiohung 9. -

BAD ORlQlNAI. 809805/0759

• 27 -

Bel8plel 13 ■

13,5 g Aluminiumpulver In 200 ml Xylol und 15 g Isopropanol wurden unter einem Rüekflußkühler unter lebhaftes Hühren erhitst. 0,1 g Quecksilberchlorid wurde sugcsetst. Während einstündlgem Erhiteen unter Rückfluß entwickelte sieh Wasserstoff und während einer halbstündigen Dauer wurden sodatm 15 g Xpopropanol «ugesetet. Hach weiteren einstUndigen Erhitsen unter Rückfluß entwickelte sieh kein Wasserstoff »ehr. wahrend einer Dauer von zwei stunden wurden weitere 30 g Isopropanol «usammtn mit 9 g Wasser den unter Rückfluß erhiteten Reektionsteilnehmern sugeeetet· Ifaoh weiterem 1 1/2-stündigem Brhiteen unter Rückfluß entwickelte sich kein Wasserstoff mehr«

13,7 g handelsübliche Stearinsäure wurde bei 90° 0 während einer Viertelstunde unter fortgesetstem Xrhitien unter Sückflui und Rühren sugesetst· Das Produkt« eine slemlioh viskose sohwaree Flüssigkeit» wurde dann eine Stunde lang unter Rüokflufl erhitst und das gemischte LSsungsmittel abdestilliert, bis die temperatur 130° 0 erreichte. Durch Destillation unter vermindertem Druck wurde der Rest des Lösungsmittels entsogen.

Dem nun festen Produkt wurden 159 g Shell Oarnea Oil 25 sugesetst und das (lange unter lebhaftem Rühren auf 180° 0 erhitet, was eine sohwarse,'homogene, dünne flüssigkeit ergab, die su einem weichen feststoff in einer Ausbeute von 319,5 g abkühlte· Beispiel 14

25' 123 g Aluminiua-secundar-Butrroxrd, in 50 ml fei«·! gelSst, wurden unter lebhafte« Rühren unter eint» RtiokfluJktthler auf

809805/0759 BADOBIG.nal ' ;

Oft« 100° O βrhitst. 165 g Dodeoylbensoleulfonat mit ein·* Oehalt tob 1,65 g Wasser wurden sueamaen mit 7»35 g Waeser während einer halben Stund« unter weiterem Brhitsen unter Rückfluß sugesetst. laoh weiterem halbstündigem Brhitsen unter RüekfluS wurde da· geaamte Lösungsmittel» teilweise unter verminderte» Druck» bei einer Maximaltemperatur von 200° C abdestilliert· 200 g des Produktes wurden gewonnen» Das Pro» dukt» Yolyoxoaluminiumsulfonat» war im heißen Zustand sehr Ti*kos und naoh den Erkalten ein spröder Feststoff. Ss wurde in 8hell Qamea Oil 25 su einer 6o£igen lösung Terdtinnt. Beispiel 15

24€ g Aluminium-eecundär-Butyroxyd wurden in 175 g Shell Cftrnes, Oil 25 unter Rühren und Srhiteen auf 95 Dis 100° 0 gelöst. 10 g Wasser» in 100 al aeoundär-Butanol gelöst» wurden lang« seil svfesetst» und das dsnse eine Stunde lang unter BUokflufl auf 109 tie 110° C βrhitst. Duroh Destillation» und suletst durch Vakuumdestillation» wurde Seoundär-ButanoX entsogen. 259 «1 Alkohol wurden kondensiert und die Ausbeute an Produkt ergab sieh tu 297 g. Das Produkt war eine braune ölige flüasig kelt» entsprechend formel 28} it « Stcundär-Butyl· Beiepiel K

2(0 g des in Beispiel 15 gewonnenen Produktes wurden auf 100 bis 110° C erhitst und 79 g Stearinsäure sugesetst. Haoh Irhitsen auf diese Temperatur unter Rüokfluß während einer Stunde werde Aas Seoundar-Butanol durch Destillation bei 150° und ansohlieaender Vakuumdestillation entsogen· 28 ml Alkohol

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wurdtn kondensiert und die Auebeute an Produkt betrug 317 g· Dieses war eine braune ölige flüssigkeit, entsprechend !formel 331 R ^β Secundär-Butyl, X * Stearat. Beispiel 17

215 g des naoh Beispiel 15 gewonnenen Produktes wurden auf 100 bis 110° C erhitzt und 135 g Stearinsäure hinzugefügt. Haoh einstündigem Erhitzen unter Rüokfluß auf diese Temperatur wurde Seeundär-Butanol durch Destillation bei 150° 0 und anschließender Vakuumdestillation entzogen· 39 ml Alkohol kondensierten» und die Ausbeute an Produkt betrug 320 g. Dieses war ein· braune ölige Flüssigkeit, entsprechend formel 34· Beispiel 18

140 g Aluminium-seoundär-Butyroxyd wurden in 76 g Shell Oarnea Oil 25 unter Rühren und Erhitzen auf 100 bis 105° 0 ge-16st· 10,2 g Wasser_t in 51 g Seoundär-Butanol gelöst, wurden während einer Dauer von 30 Hinuten langsam zugesetzt· Haoh einstündigem Erhitzen unter Rüokfluft wurde das öemieoh bei 150° 0 destilliert, wobei Seoundär-Butanol kondensierte· 102,6 g Stearinsäure und 23*2 g Benzoesäure in 25,6 g Shell Oarnea Oil 25 wurden während einer Dauer von einer Stunde zugesetzt und der Alkohol der Reaktion wieder abdeetilliert. laohdem alle Zusätze erfolgt waren, wurde das Reaktionsgemische unter Takuum bei 150° 0 destilliert. 168 g Alkohol wurden kondensiert und die Ausbeute des Endproduktes betrug 248 g.

dicke
Das Produkt ist eine/braune Ölige flüssigkeit, mit einem

Aluminiumgehalt τοη 6,θ£·

BAD

809805/0759 . - 30 -

Beispiel 19

24 g Orthooreeol wurden zu 193 g des Produkte» naoh Beispiel 15 zugesetzt, und die Mischung wurde nach Erhitzen unter Rückfluß während 90 Minuten auf 100 bis 110° C bei 150° 0 destilliert und anschließend bei vermindertem Brück destilliert. 19 ml Seoundär-Butanol wurden kondensiert und die Ausbeute an Produkt betrug 198 g« Dieses war eine dunkelbraune ölige Flüssigkeit, entsprechend Formel 29» Beispiel 20

1C 96,4 g des Produktes nach Beispiel 15 wurden zusammen alt 34 g Orthophenyl-Phenol 30 Minuten lang auf 150° C mit nachfolgender Vakuumdestillation bei dieser !!temperatur erhitst· 11 ml Seoundär-Butanol wurden kondensiert vm& die Ausbeute an Produkt betrug 111,5 g· Das Produkt war ein steifer brauner

15 Brei, entsprechend Formel 30· Beispiel 21

58,5 g des Produktes nach Beispiel 20 wurden mit 5,7 g Ortho-Phenyl-Phenol während sweier Stunden auf 150° C unter Rückfluß erhitzt. Bei Vakuumdestillation bei dieser Temperatur wurdeΊ ml Seoundär-Butanol kondensiert und es verblieb eine

Auebeut· von 43«1 g des Produktes· Dieses ist ein grauer Festet of ^entsprechend Formel 31· Beispiel 22 • 100 g des Produktes nach Beispiel 16 wurden mit 54 f Ortho- Phenyl-Phenol eine Stunde lang auf 150° erhitet. Bei Yakuua- , destillation bei 150° 0 kondensierten 16 al Seoundär-Butanol

8 0 9805/0759 BAD

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und dl· Ausbeute an Produkt ergab eioh alt 133 g· *>!···■ war ein dlokes braunes Öl, entsprechend Formel 32· Beispiel 23

64,2 g des Produktes naoh Beispiel 17 wurden «int Stund· lang auf 150° 0 alt 8,5 g Ortho-Phenyl-Phenol unter HUokfluf , erhitzt. Bei Vakuuadestillatlon bei dieser fenperatur kondensierten 1,3 ml SeoundKr~Butanol und es wurden T1 g eines dioken, braunen, tilgen Produktes erhalten! Vorael 56. Beispiel 24 ·

238 g des Produktes naoh Beispiel 16 wurden alt 22 g Beta oreeol eine Stunde lang bei 150° 0 erhltit. Bei Takttuadestlllatlon bei dieser Temperatur wurden 15 al Ssoundir-iutaaol kondensiert· Bin· Ausbeute von 244 g eines braunen Bilgen Produktes wurde gewonnen$ Torael 35»

15 Beispiel 25

118 g des Produktes naoh Beispiel 19 wurden atf !$0° 0 er* hltst und dann 55 t? β Stearinsäure sugesetst. lfaeh Braittm unter Rüokfluß wahrend 15 Minuten wurden duroh Oettlllation bei ataosphärlsohea Bruok 9»5 al Seoundär-lutanol wiederge·» wonnen und dann wurde das Oealsoh unter Takuua bei 150° 0 destilliert* Das Produkt» ein braunes öl, ergab eine Ausbeute Ton 142 g| Porael 55. Beispiel 2$

Bohaierfette wurden in einea (naphthenie blendet tiase oll)

gsaisoh^ta öl auf Krdeigrundlage alt einer Tlskoaitii v«a BUS - 2 500 bis 3 000 bei 100° V hergestellt. Bit ?«tfalurte

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bestand darin, da£ dl· polymere Polyoxoaluainiunnrerbindung in dem Ol gelSst und 1 1/2 Stunden lang bei einer Temperatur yon 150 bi· 160° Q mechanisch gerührt wurde* Während diese« Stadium· wurde keine merkliche Erhöhung der Viskosität de« Sonmieröls beobachtet*

Sodann wurde Stearinsäure augeastet und die Reaktion während einer weiteren halben Stunde bei 150 bis 160° 0 fortgeaetst· Sie fette wurden sodann langsam gekühlt, indem sie bei 125° 0 In einen Ofen eingebracht wurden« der sodann abgeschaltet und Ub«r laoht abkühlen gelassen wurde·

Die OesamtgruSe der fettoharge betrug 500 g» wobei in den ursprünglichen Aluminiumpolymeren etwa als lösungsmittel rorhandens Mineralöle im notwendigen Maße berücksichtigt wurden· Penetration und Tropfpunkte wurden nach den Methoden IiT 50/59

19 Itertia**·

Xn jedem falle war der Proaentaat» an Aluminium im fett Q»33jf und die Baeiiiität der Alumlniumrerbindungen war im falle Ton Aluminiumsteerat 9₉1£ und im falle jedes aer Polymere naeh der Brfindung 9 t 9^·

Aui| den Irgebnlsaen ist «rsichtlich, daß hei der Verwendung der polymeren Aluminiumrerbindungen im Tergleleh eu den für ■ ein mejtathetisohee Aluminiumstearat τοη ähnlicher Baeitität und bei gleiches Alumlnlumgehalt im endgültigen fett auege· eproohene Terbeeeerungen in der fenetration ereltlt werden.

Ie hat sieh geseigt _f dafl die fhenolmodlflsierung in dta meisten fällen ein weioheres fett ergibt und neue Wirkungen

\ 809805/0759 "

erzielt werden können, da flüssige.Verbindungen hergestellt werden können, die eehr haftfShig Bind und hervorragende Adhäsion gegenüber Metallen zeigen«

Fett Nr,	Aluminiumver- Penetration bindung is ■ behandelten unbehandelten Zustand	295	210	üropfpunkt ⁰O
6	7# Aluminium- 330 stear&t	238	155	98
21R4	Beisp« 2	270	90
21B124	V 3	315	160	128
21B41	» 6	232	182
21E202	* 10	. 235	120	94
21E205I	» 11	319	125	159
21EH5	IT' ₁₈	318	203	160
21E100	N -lg	360+	186
21E104	• 19		295	82
21E105	« 20	299	flüeaig	65
21E122	~i~- 21	325	172
21B133	ⁿ 22	360+	200
211123	¹¹ 23	360	87
211127	« 25

Beispiel 27

Unter Verwendung dee Produkte β au« Beispiel 2 al· Ursprung» lieh·· Aluminiunpoly*tr wurden n&oh der is Beispiel 2€ be« •ehriebenen Methode rette hergestellt, wobei in jede» fall Bit

809805/0759 - 54 -

copy bad original

Stearinsäure als äußerem Heaktionsteilnehmer umgesetzt wurde und der Aluminiumgehalt des endgültigen Jettes bei konstant gehalten wurde·

Die Mengen der äußeren Stearinsäure wurden variiert, so daß eich abgeleitete Aluminiumseifen von verschiedener Basieität ergaben^ die nach, dem Prosentgehalt an Aluminiumoxyd Algö* im Reaktion^produkt ausgedrückt sind·

Di« Ergebnisse εeigen die Wirkung der Tariierung der Sasisltät auf die Penetration der erzeugten Fette

Fett Sr· 24 23 16R1 22 21H2 17 19 20

£ Al₂O₃ im

Aluminiumreaktionen produkt

e.47 8,55 8,67 9.0 9»25 10.04

Penetration

im unbeh&n&el-

ten Zustand 240 183 190 180 169 210 160 185 im behandeltes

Zustand 366 321 350 . 317 295 310 305 . 330

2G Beispiel 28

Zur Ermittlung der Wirkung der Einführung modifizierender Säuren» nämlich Uoneearbon-, Bicarbon- und Polyoarbonhar«- eäursn» wurden Fett* aus dem Material aus Beispiel 2 nach dee in Beispiel 26 beschriebenen Ysrfahrea hergestellt* wobei diese Säuren cusammen mit Stearinsäure oder, im Fallt rom

Kokosnuflftttsäure» alltin Terwtndet wurden.

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- 35 «

wurden fettohargen τοη 5OC g alt

entspreehend tin*» Taigen Üuftiniumstesret hergestellt. Jette/ mit eines Gehalt τοη 0.53^ .JtlusiniuB wurden unter Verwendung τοπ. 33 £ des fredu&tes nach Beispiel t hergestellt« Auierdex wurden Jette toe rerzsi&ilertts JU-UEitiiLs^satlt ron O₉ 256|£ unter

r$& £5»€ f £es Pri>äuit*E r^efc Beispiel 2 hergestellt· &ll«ü. FIll$s, wurde- dit B&eieität des endgültig en

konstant geiialtent' .Index eine *& M&iertn Ee&kticnsitfgiln^lmem ecteprechcad 0,9 IC Tftlesitt^ 4® AluEiniuERtCK Tsrwendet

Aue den In <Ser tabelle cuBREaeaengeffeßten Ergssbaieeea let su

ersehen ₉ &&B durch die Tsrwendung τοη diaerleierte& fetts&uren»

durch ^rsartigf Fclyc&rbcnsfcur*», gor«3äne&et 0oa5&-l£ra_t und is Esndftl erh£ltlisne siiehttreek&eade Ü]qrde_t wie Fsr*!*c S65 Mentenfettc&tsren Cg« und Kckoßmitfetteäureiit wesentlich. Y*r- !»esserte Fenetre/tioaen erslelt wurden«

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Bei«plel 29

Itttt «it höht« Tropfpunkt wurden au« iwti ursprünglichen Aluminiumaoylatpolymeren, dta Produkt ta aus Beispiel 2 baw· Btitpitl 18, hergestellt.

Da· btToriugtt Verfahren »ur Herstellung ditttr Ftttt beet tht darin, dafl dat AluMiaiuepolymtrt ia dt« Großteil dtt 8#haltro*la gelöet und unter Btthrta tiat halb· Stundt laag auf 150 bit 16*0° 0 traitit wird· Sit suiutttstadta Säuren werdta daaa bei 120 bit 150° 0 Mit tiat» kleinen ftil dta dit Grundlagt bildenden Sonmierölee gtttamtlita und dtr Alumialiwpolyatr·» lOauag aiaiugtfttgt« Da· Sraitsta wird eine halbe Stundt laag unter aechanieohea Rühren fortgttttit« wobei dit Temperatur auf 180 odtr 200° 0 oder, allgemein autgtdrUokt, etwa 10° 0 oberhalb dti Tropfpunkte» de· resultierenden fette·, gehalten

19 wir«·

la kann, wenn überhaupt, nur ein gtriagtr Torteil erreicht werden, wenn Jette ditatr Art is Btrtioa tob 125 bia 25° 0 laageaa gekühlt werden, und, um ein platte· Fett al· Badpro· dukt su erhalten, itt ta la allgeaeiata iweokmlliger, normal va kHhlea «ad da· fttt iu rühren. Bin Torttil dtr gemeineamen Ttrwenduag roa Btasetaäurt mit dta genannten kurieren me thy 1-Teraweigten und geradkettigen Bäurea beeteht darin, dafl dit abgeleiteten ftttt glatter eind, während dit Terwendung tos * Btmttttäure allein, laabttoadtrt wenn βie la feeter form au« ' gttetit wirdt dasu neigt, au grlttiger odtr klumpiger Beitmafftaatlt au führen, BtI dltata als Produktt

8 0 9 8 0 5/0759 bad original

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Reaktionen entstehenden fetten kann al« einfach· Regel für die Wahl der Proportionen Mengenverhältnisse der Säuresusätee gelten« dafl Benzoesäure äquivalent dea doppelten Aluminiumgehalt des fette« renrendet wird« Ton der verbleibenden 8lure, die erforderlloh ist« u» insgesamt 1,9 äquivalente Je Aluminiumatom su ergeben, liegen die bevorsugten Proportionen von methylversweigten Säuren (O^ - C^) »wischen Prosentgehalten, die gleleh bis doppelt eo hooh sind wie der öehalt an Bensoesäure, «it eine» Rest an teil von geradkettig·» Säuren. line weitere Verbesserung in der ölätte de« endgültigen fette« kann» wenn notwendig>dureh kleine Menge von im Handel al« Dinerez erhftltllohes diaerie-iert»» Hats ertlelt werden, jedoeh %ei Mengen von tilter 0,4 J* ergibt β loh häufig $i»» Herab« etsung de« fropfpunkte·· Sin kleiner Anteil an ungesättigten Säuren oder hydrierten Ititlnuif«tt«äuren verbessern la al Ig not inen das Gefügt♦ Obersäflige Mengen von (»ethyl or ethyl branohad ehaln . aelds) »ethyl- oder äthylversweigten aliphatlsehen Säuren ergeben häufig eine Uberaäftige Chumitrtlgkelt des endgtatigen fettes.

Bs ist ereiohtlion, dafi ein ge»isohtes Polymerleatlonsprodukt der type naoh Beiepiel 18 gewisse teenni«ohe Tortelle bietet, Alt alt «in·» einfaohen Aluainlu»poly»eren nleht erreiehbar sind« da« in der allgemeinen for« dureh dl· fomeln

809805/075 9 bad ORiGiNAU

- - 39 -

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dargestellt wijc&j. da· ist AluMiniumettaratpolfMtr + LaurlneäuTÄ ergtbtn Stearat-Btneoat odtr Bttarat-Iaurat als sekundär· Produkte, während Polyalumlniuastearatteneeat «1% Laurlnsäur« uagesetst nur St»arat-Laurat und laurat-latiiioat al· sekundäre Produkte liefert· I>le Bildung einer Anaafel komplexer •ekundttrer Produkte auf den tesohriebenen aebieten hat im allgemeinen eine »usätiliche Terbeseerung ron tQ ¥i«^r50° Tropfpunkt tür folg·» wie aus den in der folgenden fafel haltenen Beispielen für fett« ersiohtliob

- 40 *·

la fett

tra

2111*7

1111*9

11118* 211145 211188 211190 211171 21*1*5

21119* at**«*

211159 2111*2 2111*0 211191 21119T 211199

211200

211199B1 21Mt

XaooktaaaMar·

hydriert· Ii-

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ImrlBaiur·

B«aao««liin«

KokoamüMl-

Staariaalar·

3t«arla

1.5

0.81

0.695	0.81*	0.35
0.693	1.027	0,35
0.69	1.017	0.35
0.692	0.624	0.35
2.87		0.35
0.69	1.35	0.35
0.69	1.13	0.35
0.69	0.45 1.10	0.35
2,27	0.097 0.26	0.35
0.17	2.10	0.35
4.91	0.39	0.70
2.3*	0.137	0.285
2.11	0.275	0.285
3.15	0.183	0.35
0.83	0.91	0.35
0.17	1.5 0.81	0.35
0.17	2.1	0.35

0.35

0.35 0.35

174 175

180

182 125 171 18? 142 112

200 95

112 100

180 177

200

215

145 362+

la

«eltwr

Saataat

303 300

300

272 235 282 308 247 229

352

200

247 215 212 272 318 310

305

2*5

360+

332 cWflart

200 150

155

163 1*0 162 191 165 153

187 152

159'

164

150

185

199

232

228

179

-41-

208 gwrttkrt

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Beispiel 30

Zur weiteren Veransohauliohung der Anpassungsfähigkeit und der Tortelle der erfindungsgem&fien Verfahren werden mit ausgewählten Zusätzen modifilierte Fette beschrieben. Erstene wurde duroh Modifisierung Bit einem harzartigen, polyoarbonsaurem Material in der Form eine« Ib Handel unter der Beseiohnung "Paralao 685" erhältliehen nioht trocknenden Alkydharse* ein Fett Bit gleioher Penetration Ib unbehandelten und Ib behandelten Zustand und bei eines Tropfpunkt τοη 142° 0 hergestellt. Sine ähnliohe penetrationsbeeinflussende Wirkung kann duroh herkummliohe peptisierende Mittel (peptising agents) erhalten werden, jedoch ist dies h&efig Bit einer Eerabsetsung des Iropfpunktes rerbunden.

Zweitens wurde duroh Modlfisierung Bit einea Ib Bändel unter

der Beseiohnung "Manosil YI3ⁿ erh£ltHohen, in feinen Seilohen niedergesohlageneB Aluiiiniuaoiyd ein Fett erseugt, das eine erhöhte Widerstandskraft gegen hohe ¥eBperaturen und gegen rasohe Abkühlung seigte. Z.B. wurden fette etwa 48-stündigSB Ir* hltsen auf 150° 0 mit nachfolgendes normalem Abkühlen ausgesetzt.

Herkömmliche Aluminlumstearatfette geigten fortsohreitendes

Dunkelwerden und Zersetsung, während Bit Eleselstture modiflsiertes fett in geringeres Male dunkel wurde und insoesondere frei war tob Zersetsung und eis rerbessertes Gefüge seigte«

Drittene wurde ein 7ett sit äußerer roher p-Toluol-Sulfon-

säur« »odifisiert, um den Fall su reran·ohaullchen, bei des ulfonat-Seifekempleaie gebildet werden· Ihnliehe

BADORIGiNAL

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■ ■ _A COPY

komplex« Produkte können durch Umsetzen eines polymeren Aluminiumsulfonates (Beiapiel 14) mit äußeren Fettsäuren erzielt werden oder, wenn dies erwünscht ist« können sekundäre Alujtiniumeulf onatprodukte durch Umsetsen ron polymeren Aluminiumsulfon&ten mit äußeren Sulfonsäuren erhalten werden· Sie Herstellungetemperaturen der fette warenζ

Alkyd-iaralae 68$ modifieiert, 220 Isis 230° 0» eine halbe Stunde lang_. Aluminiumozyd Man^sJ.1 TK? * modi- 160 bis 170 O₉ eine halbe

fieiert Stunde lang

p-Xoluol-Sulfonsäure 130° C eine halbe Stunde lang

Sie Fette wurden aus ursprünglichem Aluminiumpolymer nach Seiepisl 2 in gemischtes Ql aut Haphthenbasis in solchen Kesgen . hergestellt» dafi die aus der Tafel ersichtliche Zusasmenattsung •rsielt wurde.

Fett Hr.	21.R.52.R2	14«	21.E.34	21.R.195
*Al«im Fett	0.66	0.33	0.42
Äußere Zusätse	Ca) Stearinsäure (b> Paralae 685	Stearinsäure ltanosil T13	lAurlneäure p-Soluolsulfon- säure
jtZusats im Fett	(a) 5,68 (b) 0.182	2.41 *080**	1.13 0.97
Fenetrftion ip ttnbehandelten Iu- stand 328	198
behandelten Zustand 528	350	veiches Fett
tropfρunkt		■

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BAD OFIJQJNAL

Claims

Patentansprüche
1, Verfahren sum Herstellen polymerer aluminiumorganisoher Verbindungen, gekennselchnet durch Brhitsen und Umsetsen τοη Aluminiumalkoxyden mit Wasser und« wenn erwünscht* mit Monocarbonsäuren, Alkoholen oder Phenolen, wobei das Unsetsen fortgesetzt wird, bis 2 Mol des Alkohols entsprechend de* Alkoxyd je Mol Wasser entfernt sind«
2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennseiohnet, daß das Umsetzen mit Wasser vor oder nach oder gleichseitig mit da* Umsetsen ait der Säure oder der anderen Verbindung dürohge-
führt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennseiohnet, daß bis su 20Ji der Monooarbonsäure durch eine Dioarbon- oder Folyoarbonsäure ersetst sind·

4« Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennseiohnet, daß das Aluminiumalkoxyd in situ durch ümsetsen τοη Aluminium, metall mit einem Alkohol hergestellt wird*

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4# dadurch gekennseiohnet, daß das üasetsen in einem nioht flüchtigen oder hochsiedenden, , inerten Lösungsmittel durchgeführt wird«

6· Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennseiohnet, daß das Produkt anschließend mit einer weiter·» Säur·» einem

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Alkohol oder Phenol umgesetzt wird» so daß ein sekundäres Produkt erhalten wird«

7« Terfahrtn nach Anspruoh 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt anschließend mit einer weiteren Säure, einem Alkohol oder Phenol in Gegenwart eines Mineralöles umgesetzt wird, um ein Sohmierfett su erzeugen»

8« Verfahren sum Herstellen eines Schmierfette, dadurch gekennzeichnet, daß ein nach Anspruoh 1 bis 5 hergestelltes polymeres Produkt einem Mineralöl zugesetzt wird, eine oder mehrere saure Substanien hinsugefügt werden und das Gänse erhitst wird, um ein Umsetzen zwischen dem polymeren Produkt und der Säuresubstans oder den Säuresubstansen herbeizuführen«

9· Verfahren nach Anspruoh 8» dadurch gekennzeichnet, daß die Säuresubstanz eine fettsäure, a.B, Stearinsäure, 1st·

10« Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß dit Säuresubatan« eine Jettsäure, wie Stearinsäure, susammen mit einer Dicarbonsäure oder einer Polyoarbonsäure enthält«

11· Verfahren nach Anspruch 8» dadurch gekennzeichnet, daß entweder das polymere Produkt oder die saure Substani einen aromatischen sauren Bestandteil einschließt, insbesondere, um ein fett mit hohem Tropfpunkt herzustellen·

12« Verfahren nach Anspruoh 8, daduroh gekennseiohnet, dad dl« sauren Substanzen Stearinsäuren und mindestens eine der folgenden Jetteauren enthalt« geronnenes Iongohars (run Congo resin

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Kokoanußfetteäure, Montanwachs, Bensäure, hydrierte iisohölfettsäure, Oleinsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Aaelainsäure, Benzoesäure, Laurinsäure, Terephthalsäure, Ieooctansäure.

13· Verfahren nach Anspruch 8, daduroh gekennzeichnet, daß dem 01 gefällte Kieselsäure zugesetzt wird.

14« Verfahren nach Anspruoh 8 bis 13, daduroh gekennzeichnet, daß die polymere Verbindung bei einer Temperatur von 150 bis 160° C in das Mineralöl gemischt wird, die saure Substanz oder die sauren Substanzen zugesetzt werden und die Mischung auf 150 bis 200° C gehalten wird, und die Mischung schließlich langsam gekühlt oder normal gekühlt und darauffolgend gerührt wird.

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39t>5 33-20 H 20 505 0.T.:24.10.68

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