DE1420266A1 - Verfahren zur Herstellung normalerweise fester Polyaethylen-Polymerer - Google Patents

Description

Notar

Dr. Walter Beil
Alfred Hoeppener 15.JuIi 1957

RechisanwiiUe

Frankfurt a. M. - Höchst

, Antooiterolr. JG - Td. i Z J-D
Pos&Iieck-Konto Firn. 105908

Unsere Ir* 4815

OALIFCRHIA BSSSAROH CORfORASION San Francisco, CaI., Y.8t.A.

Terfahren «ur Herstellung normalerwelae fester Polvttthvlen-

f ol-merer .

BIe vorliegende Erfindung besieht sich auf ein Terfahren *ur Polymerisation τοη Äthylen unter Bildung normalerweise fester folymerer.

für die Polymerisation τοη Ithylen xu normalerweise festen Polymeren ist bereits eine Reihe τοη Terfahren entwickelt worden» die Tersohledene Katalysator-Systeme, s,B, Peroxyde, Oxime, freie Radikale bildende Materialien, Salse, Säuren, Tsrsohlede-Be Ketalle sowie deren Oxyde und Salsa, sowie Katalysatoren Tom friedel-örafts-typ Terwanden* Andere Terfahren sind durch besondere Betriebsbedingungen, wie niedrige und hohe Drucke and erhöhte Temperaturen gekennaeiehnet.

KUrslloh wurde ein Terfahren entwickelt, das als Katalysator eia Gemisch aus Trlalkylaluainlum und NetallTsrbinduBgen τοη Metallen der 4« bis 6· Gruppe des Periodischen Systeme» wie Ihorlum, TTran, Titam, Xirkon und Chrom rerwendet. Bekaimtlich haben die bisher verwendeten Katalysatoren gewisse Angel, s·!· Unbeständigkeit bei hohen Polymerisationstemperaturen, hohe Kosten sdsr geringe Wirksamkeit, die Ihre Brauchbarkeit be aasTsikea. Tem den msssrmings entwickelten Katalyaatorgemischen

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aus alkyllertem Aluminium und den erwähnten Metellchloriden wird «war behauptet, daß sie sufriedenstellend arbeiten; die Alkylierung von Aluminium stellt jedoch eine siemlich schwierige und kostspielige Reaktion dar, und die Handhabung des selbstentsündllohen Aluminiumalkyls ist mit gewissen Gefahren verbunden, die seine industrielle Anwendung begrenzen.

Xs wurde nun gefunden, daß die Polymerisation von ithylen unter Bildung normalerweise fester Polymerer durch Verwendung eines Katalysatorgemischs aus metallischem Aluminium, s.B. ΑΊ lint! ni ump^Ty^T, A1¹^wHTiHWmT^hT*, Al umlTii mwföl i β oder k\*wlη 1 mm— spänen und Titanchlorid leicht und schnell durchgeführt werden kann· Ferner wurde (soweit dies ermittelt werden kann) festgestellt, daß die Verwendung von Titanchlorid, s.B. von Titantetraohlorid mit metallischem Aluminium wichtig ist; die Chloride anderer Metalle, s.B. von Thorium, Chrom, Zirkon u.dgl. sind unbefriedigend. Bei der Durchführung der Reaktion kann man auch gewöhnliches Aluminium handelsüblicher Qualität sowie gewisse Aluminium-Legierungen, insbesondere solche, die etwas Magnesium enthalten, verwenden. Spuren anderer Metalle sind jedoch nicht erf orderlioh und sur Herstellung des genannten Katalysators kann Aluminium hoher Reinheit verwendet werden. Gegebenenfalls kann auch ein Initiator, s.B. Wasser oder Salzsäure, anwesend sein. Geeignet sind alle Iniatoren, die Imstande sind, eine Friedel-Crafts-Reaktion in Gang su set«en und es kOnnen, je nach Art des besonderen Katalysators, Spuren von ihm bis su mehreren %, besogen auf das Gewloht des sugefUhrten ithylena, verwendet werden. Wasser verwendet man s.B· nur in einer kleinen Menge, da es im Überschuß mit dem Katalysator reagiert und diesen unbrauchbar macht. Andererseite können große Mengen BCl, s.B. bis su 10 Jf, verwendet werden, ohne die Katalysatorleistung su beeinträchtigen.

Sie Mengenverhältnisse im Aluminlummetall- Titantetraehlorid Gemisoh soheinen nicht kritisch su sein und können innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. Dabei kann jeder Be et amdteil gewlehtsmftiig im Überschoß fiber den anderen verwendet werden. 8o 1st eine Menge von nur 0,01 Gew.T. Aluminlummetall je dew.f.

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Titantetraohlorid wirksam. Ebenso let eine Menge von nur 0,001 Qew.T. Titanohlorld je Gew.T. Aluminiuumetall zufriedenstellend. Dementsprechend kann das Gewichtsverhältnis von Alueiniummetall cu Titantetraohlorid τοη 0,01 Seilen Aluminiummetall «u 1 fell Titantetrachlorid bis 1000 teilen Aluminiummetall zu 1 Seil Titantetraohlorid betragen. In der Praxis wird dieses Verhältnis weitgehend durch die Form des verwendeten Aluminiums beeinflußt. Bas Aluminium kann in Form von Folien, Spänen, Pulver» Granalien, Draht, Rohr und Tafeln angewandt werden· Im allgemeinen verwendet man die niedrigeren Aluminium-Titantetrachlorid Verhältnisse bei solchen Aluminiumformen» die ein großes Verhältnis Ton Oberfläche eu Gewicht besitzen. Ein befriedigendes Verhältnis bei Aluminiumpulver 1st x.B. 1 Teil Aluminiummetall auf 4 Teile Titantetraohlorid·

Die Reaktion kann in An- oder Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden* Lösungs- oder Verdünnungsmittel, die gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert und unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind, werden oft mit Vorteil verwendet. Ein geeignetes Reaktioneaedi.ua kann z.B. ein aliphatIsoher, gesättigter oder ungesättigter» oyolischer oder geradkettiger Kohlenwasserstoff sein, e.B. n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan, n-Deean, n-Dodeoan; Cycloalkane, e.B. Cyolohexan» Methyloyolohexan, Äthylcyolohexan, Dimethylcyclohexan, Deoalin und alkyl-eubstituierte Deoallne. Ferner aroma « tische Kohlenwasserstoffe, a.B. Benzol, die Xylole, Toluol, p-Oymol u.dgl., Haphtaline, e.B. 1-Methylne.phtalin, 2-Isopropylnaphtalin usw. Bei aromatischen Verbindungen, wie Bensol» Brombensol u.dgl. treten jedoch hin und wieder neben der Bildung τοη feste« Polyäthylen gleichzeitig Alkylierungs-Reaktionen auf. Daher sind diese Verbindungen für die praktische Durchführung der Erfindung weniger erwünscht.

Äach den bekannten Verfahren werden vorteilhaft Reaktionsteilnehmer hoher Reinheit verwendet« Die erfindungsgemäß durchgeführte Polymerisation τοη Äthylen ist jedoch selektiv, d.h. bei ihrer Durchfuhrung KLrtd eine große Zahl τοη Olefine» nicht polymerisiert· Ein wichtiger Vorteil der Erfindung besteht also

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daß dl· Quelle und auch die Reinheit de· Äthylens u»- wesentlich elnd, eo defl a.B· verdünnte Xthylenetröm«, wie «le bei der Raffination von Petroleu» anfallen» «ufriedenetellend verwendet «erden können.

Die für die Durchführung der erf indungsgea&ßen Reaktion geeigneten Temperaturen liegen «wischen etwa 50 und 150* oder darüber (*·Β. bie «u 250°), wobei Temperaturen im etwa 100° berorxugt «erden« Obwohl die Reaktion bei lormaldruek verlauft, können Brücke τοη aindeetene 7 - 210 kg/cm oder darüber mit ▼orteil angewendet «erden« wobei die obere tfrenee dureh die Druckfestigkeit der Anlage gegeben ist·

Bei* Kontakt de· Ithylens alt den Aluainiu», de» Titantetraohlorld und einer Spur eine« Initiator», *.B. 8alcsaure_v setst die Reaktion nioht sofort ein und es »u0 erwärmt werden, u» die Reaktion «wischen de» Aluminium und de» Titantetraohlorld aa bewirken· X· wurde gefunden, dafi eine Xrw&mtng auf über etwa ' 100° geeignet iet, die Reaktion In Oang au eeteen, wo»aeh jede gewünschte f olyaeriMition*te»peratur angewendet werden kam« Daraus geht herror, daJ da« «irkeaae aktirierende oder katalytiiche Kittel da· Reaktioneprodukt au· de» Aluminiu» und da» fItantetraehlorid let. Der Katalysator kann daher* falls gewünecht, auch mxw9r hergestellt und aneohliefiend aar Pol]r»erl~ •ütion de· Ithjlene verwendet werden· Die Reaktion «wischen de» AluelniuM und de» Titantetrachlorid kann dureh Erhöhung der Temperatur besohleunigt werden· Sie tteeetsung kam «war bei Temperaturen τοη unter etwa 100° erfolgen, jedoch «erde» Te»- peraturen von über etwa 100° aus Betriebegrttnden berorsugt*

Sa· erfind ungsgemftge Terfehren kann ferner in für die PoIy- »erlea tion τοη Ithylen geeigneter und bekannter Velse di·- kontinuierlich, halb-^continuierlioh oder kontinuierlieb. durchgeführt werden.

Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise wird ein geeignetes ReaktionegefeB, s.B* ein SchüttelautoklaT, der »it einer forrichtung au» Kesse» der Temperatur und des Druckes «ersehe» 1st« »it eine» Katalysator und, gewuBsohtenfalls, »it ein·» XAstmgs-

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«der Verdünnungsmittel beschickt« Das Reaktion gefäß wird dann «ur Entfernung τοη Sauerstoff mit einem Inerten das, z.B. Stickstoff, durchgespült· Darauf wird Xthylen bis «um gewünschten Druck in das Reaktionsgefää eingeführt und dieses auf die gewünschte Temperatur erhltst. Mit fortschreitender Reaktion sinkt der Druck duroh den Verbrauch des Äthylens. Der gewünschte Druck kann durch erneute Zufuhr von Xthylen aufrechterhalten werden. Nach Beendigung der Reaktion, was daran «u erkennen ist, daß kein Xthylen mehr aufgenommen wird, wird das Reaktionsgefäfl gekühlt· Der Inhalt wird dann in üblicher Weise «ur Gewinnung des Polymeren aufgearbeitet. Beispielswelse können die rohen Reaktionsprodukte In einem geeigneten Verdünnungemittel, «·Β· einem niedrigsiedenden Alkohol, wie Methanol, suspendiert werden, das den Katalysator teilweise entfernt» Das Polymere kann duroh Digerieren mit verdünnten Säuren oder Xt«alkalien, *.B. verdünnter Salzsäure oder verdünntem Natriumhydroxyd, nachfolgendes filtrieren und Waschen welter gereinigt werden· Das Polymere kann auch In helfen !lösungsmitteln, wie p-Cymol oder Tetralin gelust und nach dem Zentrifugieren oder Filtrieren «ur Aus fällung des Polymeren gekühlt, und dann filtriert, gewaschen und getrocknet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäSe Verfahren·

Beispiel 1.

8,β g Titantetrachlorid, 1 g Aluminiumspäne und 140 com gemischt· Hexane werden unter Stickstoff-Atmosphäre in eine 500 com faseende Sohüttelbombe eingeführt· Danach wird Xthylen unter Druck «ttgeftthrt und die Bombe auf 110° erhitmt, Der erreichte moamttHMk beträgt 21 kg/om² und wird duroh weitere Xthylen- «mfuhr aof diesem Wert gehalten· Nachdem etwa 100 g Xthylen verbraucht sind, vas 6*8 Stunden erfordert, wird die Bombe gektuat «n4 der Inhalt entfernt. Das rohe Reaktionsprodukt wird mit Kethaael bei 25-100* gerührt, um den Katalysator teilweise «u entfernen« Das filtrierte Produkt wird hierauf mit beider, iümmter Salssäare bei etwa 100° gerUhrt «ad anschließend f11-jswa—mtw mm* getreeknet.

ORIGINAL iSifECTGD

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Man erhält ein weißes, festes, körniges Produkt in einer Auebeute von 92 #. Ss besitzt einen Erweichungspunkt von 128-133°· •ine Dichte von 0,945 und ein Molekulargewicht von 20 000-30 000, ermittelt aus der Strukturviskosität von TetrallnlSsungen· Die Löslichkeit des Polymeren in Xylol beträgt 1»25 g in 250 ecm Xylol.

Beispiel 2«

Sine 360 ecm fassende Bombe wird mit 100 com n-Pentan, 5 ecm (8,8 g) Titantetrachlorid, 2 g Aluminiumpulver (0,59 - 0,42 mm Masehenweite) und einem Tropfen Wasser beschiokt. Die Bombe wird verschlossen, zweimal mit Äthylen durchgespült und dann auf 150 erhitzt. Anschließend wird sie auf etwa 26° gekühlt und mit Äthylen auf einen Druck von 63 kg/cm gebraoht· Darauf wird die Bombe innerhalb etwa 8 Stunden von 26° auf etwa 68° erwärmt, wobei der Druck auf etwa 63 kg/cm gehalten wird* Haoh Beendigung der Reaktion wird Gas aus der Bombe abgelassen, die Bombe geöffnet und das Produkt in ein Methanol enthaltendes Bechtrglas gegeben» Das Polymere, ein feststoff, wird abfiltriert, alt heißem Methanol gewaschen und danach mit heißer, verdünnter Salzsäure extrahiert. Das extrahierte Produkt wird gesammelt und mit Wasser, verdünntem Alkali, nochmals mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen· Das getrocknete Produkt wiegt 117,4 g.

Beispiel 3.

Bin« 360 ecm fassend· Bcäb· wird mit 100 oem Pentan, 2,5 ecm (4,4 g) Titantetrachlorid, 1 g Aluminiumpulver und einem halben Tropfen Wasser beschickt. Die Bombe wird verschlossen, «It Äthylen durchgespült und dann auf 150° erhitet. Anschließend wird sie •af etwa 24° gekühlt und dann innerhalb etwa 2 Stunden von 24° auf 96° «rwärmt, wobei der Druok durch Zufuhr von ithyl·» auf etwa 70 kg/o* gehalten wird. Wach Beendigung der Reaktion wird

Produkt wit In Beispiel 2 aufgearbeitet. Die Ausbeute betritt 76,7 Λ festes Polymeres.

Beispiel 4.

Blas 900 oem fassend· Bombe wird mit 1 g Alumiaiumsfft*en und •iner SOMAg von 5 com (8,6 g) Titantetraehlori* in 140 oem

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gemischten Hexanen beschielet· Sie Bombe wird versohloösen und dreimal mit Stickstoff durchgespült· Danach wird sie auf 150° •rhitat and anschließend auf 17° gekühlt, worauf Äthylen eingeführt wird· Danach wird die Bombe innerhalb etwa 6 1/2 Stunden auf etwa 116° erhitat, wobei der Druck mit Äthylen auf etwa 14 kg/aar gehalten wird· Mach Beendigung der Reaktion wird der Druck abgelassen» das Produkt in Wasser gegeben und dann Mit Wasserdampf behandelt· Die Ausbeute betrug 60 g eines hoch schmelzenden, leicht gefärbten» festen Polymeren·

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Claims (1)

1. Verfahren but Herstellung normalerweise fester Poly« äthylen-Polymerer, dadurch gekennzeichnet, daß man Xthylen unter PolynerieationBbedingungen nit eines Katalysator «usamenbringt , der durch tfmsetsung ron metallischem Aluminium mit Titantetrachlorid erhalten wurde»

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafl man Äthylen bei einer Temperatur von 25 - 150° und einem Druck Ton 7-210 kg/cm mit einem Katalysator «ueaeeeribringt» der durch Umsetzung von metallleohem Aluminium mit Titantetraohlorid In einem Gewichtsverhältnis von etwa O₁Ol t 1 bis 1000 t X erhalten wurde.

Te rf ehren naoh Anspruch 2, dadurch gekenn«eichnet, daB peratur swisehen etwa i
etwa 7 und 70 kg/cm² beträgt*

die Temperatur «wischen etwa 25 und 150° und der Druck «wischen

4* Verfahren naoh Anspruch 2, dadurch gelee nneei ohne t, deJ das (tewichtevtrhlltnis von metallischem Aluminium *u Titantetraohlorid It 10 bis 100 t 1 betrügt·

5. Verfahren naoh Anspruch 4» dadurch gekenneeiohnet, deJ die Temperatur etwa 50-100° und der Druck etwa 7-70 fcg/e* 'beträgt«

FUr OAIIPORNIA RESBAHCH CORPORATION

Rechtsanwalt

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