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Verfahren zur Reduktion von Halogenverbindungen Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Reduktion von Halogenverbindungen, insbesondere Chlorverbindungen,
wie itantetrachlorid, Vanadium-Tetrachlorld oder Vanadiumoxychlorid, die sich in
flüssigem Zustand befinden, in schwächer halogenierte Verbindungen, in denen das
Metallatom eine geringere Wertigkeit hat als in der Ausgangsverbindung, wobei die
entstehenden Verbindungen als Bestandteile
von Katalysatoren für
die Polymerisation von Alpha-Olefinen nach dem Ziegler-Verfahren verwendbar sind.
Die inerten Reduktion wird unter einer
Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon mittels eines Metalles, wie Aluminium, Perilium,
Magnesium oder Legierungen dieser Metalle untertheinander oder mit Lizium oder Natrium
durchgeführt. i?ür derartige Reduktionen werden im allgemeinen die Metalle in fein
verteilter Form verwendet, damit die Berührungsfläohe zwischen dem Reduktionsmittel
und dem Reaktionsgemisch, in dem sich die zu reduzierende Verbindung befindet, vergrößert
wird. Es ist auch die Verwendung von Metallgranulaten für derartige Reduktionen
bekannt, doch wurden dabei keine besseren Ausbeuten erzielt, als bei der Verwendung
der Metalle in Pulverform. Die Benutzung fein verteilter Metalle hat jedoch verschiedene
Nachteile: diese Metalle sind an der Oberfläche leicht oxydierbar, wodurch ihre
Reaktionsfähigkeit vermindert oder sogar unterdrückt wird0 Sind sie nicht oxydiert,
so können siepyrophorisch sein, wodurch wieder Gefahren bei der Durch führung der
Reaktion entstehen. Dazu kommrt, daß die fein verteilten Metalle zusammen mit dem
flüssigen Reaktionsmittel und den gebildeten festen Stoffen eine Beize ergeben,
deren spätere Trennung oft recht schwierig ist.
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Die Verwendung eines Uberschusses an Reduktionsmetall in fein
verteilter
Form, beispielsweise von Aluminiumpulver' zur Reduktion von vierwertigen Titanchlorid
hat außerdem noch zur Folge, daß sich das Metall im Reaktionsprodukt wiederfindet.
Eine solche Verunreinigung ist von dem dreiwertigen Titanchlorid schwer abzutrennen.
Die Anwesenheit von Aluminiumpulver ist aber in Re duktionsprodukt;rmi cht zulässig,
wenn das dreiwertige Titanchlorid als Bestandteil eines Katalysators für die Polymerisation
von Alpha-Olefinen verwendet werden soll. Es findet sich nämlich dann das Aluminium
in dem gebildeten Polymer wieder und beeinflußt die physikalischen Eigenschaften
und das Aussehen desselben ungünstig.
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Verwendet man das Reduktionsmetall im Unterschuß, so erfolgt die Reduktion
nur teilweise, so daß das Reduktionsprodukt von dem nicht reduzierten Ausgangsstoff
abgetrennt werden muß, außerdem ist ein solches Verfahren aus wirtschaftlichen Gründen
nicht verwendbar, da die Reduktionsgeschwindigkeit sehr gering ist.
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Es ist ferner bei der Herstellung von Polymerisationskatalysstoren
für Alpha-Olefine, insbesondere für ithylen, vorteilhaft, wenn die Reduktion bei
niedriger Temperatur durchgeführt wird. Die Reduktion läuft dabei aber verhältnismäßig
langsam
und man ist praktisch gezwungen, einen Uberschuss an Reduktionsmetall anzuwenden,
um die Reaktion zu beschleunigen. Bei den bekannten Verfahren wurde deshalb stets
mit einem wenn auch begrenzten Uberschuss an Reduktionsmetall gearbeitet, wobei
sich ein Teil des Metalles in pulverform im Reduktionsprodukt-wieder fand.
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Außerdem sind die fein verteilten Metalle wesentlich teurer, als die
gleichen Metalle in Stücken0 Gemäß der Erfindung kann das Verfahren in wirtschaftlich
befriedigender Weise in der Weise durchgeführt werden, daß folgende Maßnahmen gleichzeitig
Anwendung finden: . a) das Reduktionsmetall wird in Form von festen Körnern verwendet,
wobei die kleinste Abmessung jedes Dornes nicht unter 0,3 mm und die größte Abmessung
nicht über 30 mm liegen; b-) das Reduktionsmetall wird in einem Überschuss,der mindestens
der dreißigfachen stöchiometrischen Menge, berechnet auf die zu reduzierende Verbindung,
entspricht, angewandt; c) das Reduktionsmetall wird während der Reaktion in einer
Bewegung gehalten, durch die die Oberfläche fortlaufend erneuert wird; d) die Reaktionstemperatur
liegt unt-er 200° C, insbesondere unter 1300 O.
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Durch die Bewegung wird die Oberfläche der Körner fortlaufend von
Reaktionsprodukten befreit, so daß sie sich ständig im Zustand hoher Reaktionsfähigkeit
befindet.
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Dadurch ergibt sich eine Reaktionsfähigkeit, die gleich und sogar
größer ist, als die Reaktionsfähigkeit der gleichen Metalle in fein verteiltem Zustand,
ohne daß dabei die eingangs erwähnten Schwierigkeiten auftreten.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Reduktion teilweise oder
vollständig durchgeführt werden, ohne daß die Gefahr besteht, daß sich im Reduktionsprodukt
Spuren des Reduktionsmetalls wieder finden, da die Abtrennung der körnigen Stücke
des Reduktionsmetalls von den Redukt-ionsprodukten leicht durchführbar ist0 Das
Reduktionsmetall kann bei der Durchrührung des erfindungsgemäßen Verfahrens in verschiedenen
Formen verwendet werden, wobei -stets Voraussetzung ist, daß die kleinste Abmessung
der Stücke mindestens 0,3 mm beträgt. Es können insbesondere angewendet werden:
Stäbe mit einem Durchmesser 0,3 mm Rohre mit einer Wandstärke 0, 3 mm Metallflocken,
die aus Fäden mit einem Durchmesser 0,3 mm geschnitten sind Kügelchen mit einem
Durchmesser 0,3 mm Plättchen oder Scheibchen mit einer Dicke 0,3 mm
In
allen diesen Fällen besitzt. das Reduktionsmetall eine aktive Oberfläche, die, bezogen
auf die Masse, sehr viel kleiner ist als bei Formen, in denen man bisher die Reduktionsmetalle
anwandte, und zwar in der Größenordnung von 3- bis 300-fach. Diese Verminderung
der aktiven Oberfläche wird jedoch beim erfindungsgemäßen Verfahren kompensiert
durch den großen Überschuß an Reduktionsmittel, das in der 30 bis 600-fachen stöchiometrischen
Menge, die für die vollständige Reduktion erforderlich ist, angewandt wird. Zur
Erläuterung werden im folgenden für verschiedene Formen die Verhältnisse der aktiven
Oberfläche zur Masse angegeben: Parallelepipede von 3 x 3 x 5 mm = 6 cm2/g Körner
mit Durchmessern von 1 - 2 mm = 12 ¢m2/g Plitter von 0,3 mm Dicke = 25 cm2/g Kügelchen
vom Burchmesser 0,3 mm = 60 cm2/g Blätter von 0,1 mm Dicke = 75 om2/g Blätter von
0,05 mm Dicke = 150 cm2/g Blätter von 0,01 mm Dicke - 750cm2/g Blättchen von 0,001
mm = 7500 cm2/g Pulver mit Korngröße 0,1 mm = 180 cm2/g Emulsionen mit Korngröße
von 0,01 mm = 1800 cm2/g Nur die ersten vier Beispiele entsprechen der Anforderung
gemäß der Erfindung. Der starke Überschuß an Reduktion.-metall
ergibt
außerdem den weiteren Vorteil, daß dank der thermischen Trägheit der Kasse des Reduktionsmetalles
bei höherer Temeperatur gearbeitet werden kann0 Die grundlegende Idee des erfindungsgemäßen
Verfahrens besteht darin, daß die sehr große Berührungsfläche zwischen dem Reduktionsmetall
unddem Reaktionsgemisch, das die zu reduzierende Verbindung enthält, ersetzt wird
durch eine sehr viel kleinere Berührungsfläche, die jedoch ständig erneuert wird.
Diese kleinere BerührungsSläche ist daher vom Anfang bis zum Ende der Reaktion gleich
reaktionsfähig, im Gegensatz zu der Oberfläche, wenn die Reduktion mit fein verteilten
Metallen durchgeführt wird, wobei die sehr große Berührungsfläohe sich entsprechend
demFortschreiten der Reaktion ändert. Außerdem gleicht der bereits erwähnte große
Überschuß an Reaktionsmetall ebenfalls die Verminderung der spezifischen aktiven
Oberfläche aus.
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Ferner ist der ueberschuß an Reduktionsmetall stets wieder für weitere
Reduktionen verwendbar.
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Bezüglich der Abmessung der Stücken des Reduktionsmetalles ist zu
bemerken, daß auch Stückchen verwendet werden können, deren kleinste Dimension unter
O, mm liegt. Solche Stücke müßten daher, nachdem sie nur wenig benutzt wurden, erneuert
werden, um nicht Gefahr zu laufen, daß sie infolge
ihrer Abnutzung
als Verunreinigungen in das Reduktionsprodukt gelangen können, wie dies bei den
Pulvern der Fall ist. Eine solche Erneuerung würde außerdem die Kosten des Verfahrens
erhöhen. Das Verfahren kann in einem wasserfreien, flüssigen Mittel durchgeführt
werden derart, daß die Reduktionsprodukte nicht an der Oberfläche des Reduktionsmetalles
haften. Dieses flüssige Mittel kann der zu reduzierende Stoff selbst sein ohne Verwendung
eines Lösungsmittels, sofern dieser. Stoff flüssig ist.
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Das Verfahren kann ferner unter Benutzung eines Lösungsmittels durchgeführt
werden, das aus folgenden Stoffen ausgewählt werden kann: Gesättigte Kohlenwasserstoffe
wie Hexan, Heptan, Oktan, Zyklohexan und dessen Derivate, Dekalin, flüssige ParaS-fine.
Aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Polyalkylbenzol,
Cumen, Tetralin, Naphtalin, Diphenyl, Diphenylmethan.
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Halogenisierte organische Verbindungen wie Brombenzol, Chlorbenzol,
Äthylchlorid oder -bromid, Terbutylchlorid, Benzylchlorid, Tetrachloräthan und verschiedene
chlorierte äthan, Hexachlorbenzol, chlorierte Paraffine, Naphthaline und chlorierte
Polyphenyle. Es können auch Gemische der genannten Verbindungen in den verschiedenen
Klassen verwendet werden.
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Dem flüssigen Reaktionsmittel können ferner zur Anregung der Reduktion
geringe Mengen polarer Verbindungen zugesetzt werden, wie aromatische Kohlenwasserstoffe,
halogenierte Kohlenwasserstoffe, Silikone, A#mine und Halogenverbindungen des Ammoniums,
Alkohole, Aldehyde, Äther, Ketone, Hydrazide, Halogene, Säurechloride oder wasserfreie
Halogenverbindungen von Be, B, Al, Zn, Sn oder Hgq Unter geringen Mengen sind dabei
Mengen von etwa 0,15 bis 0,4 Gew.% berechnet auf das Gewicht des Reduktionsmetalles
zu verstehen. Solche Zusätze beeinflussen die Reaktionsgeschwindigkeit,den Verteilungszustand
des erhaltenen Produktes und seine Reaktionsfähigkeit günstig.
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Als Reduktionsmetall wird meist Aluminium verwendet.
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Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß die Reduktion
bei Tem#peraturen durchgeführt werden können, die-unter den Temperaturen liegen,
die bisher im allgemeinen erforderlich waren, um die Reduktion mit fein verteilten
Metallen durchzuführen. Diese Verminderung der Temperatur, bei der die Reduktion
stattfindet, ist auf den großen ueberschuß an Reduktionsmittel und auf seine hohe
Reaktionsfähigkeit zurückzuführen. Es wird daher bei Temperaturen zwischen 0 und
2000 C, vorzugsweise zwischen 20 und 130 a gearbeitet.
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Um bei der Burchfuhrung des Verfahrens die Oberfläche der Metallstückchen
des Reduktionsmittels zu erneuern, kann irgendein Rührsystem verwandt werden. Man
kann insbesondere die Stuckchen des Reduktionsmetalles aneinanderreiben lassen wie
in einer Poliertromme5, indem der gesamten Reaktionsmasse eine gewisse Bewegung
gegeben wird.
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Es ist zweckmäßig, keine Körner mit zu großen Abmessungen zu benutzen.
Bei zu großen Körnern wäre nämlich nicht nur die spezifische aktive Oberfläche sehr
klein, sondern es bestünde die Gefahr, daß beim Zusammenstoßen der Körner untereinander
kleine Splitter abgestoßen werden, die wieder die gleichen Schwierigkeiten verursachen
würden, wie bereits erläutert.
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Bei der lurchführung des Verfahrens kann eine Vorrichtung benutzt
werden, die aus einer zylindrischen Trommel besteht, die als Behälter diente in
dessen Inneren sir die Beschickung mit dem Reduktionsmetall in körnigen Stücken
befinde*. Diese zylindrische Trommel ist an ihren Stirnseiten geschlossen, während
der Mantel als Sieb ausgebildet ist, das den Iurchtritt von Flüssigkeiten und fein
auspendierten Stoffen ermöglicht, jedoch im Inneren die Stücke des Reduktionsmetalles
zurückhält. Diese Mantelfläche kann, insbesondere durch ein abgestütztes Drahtgewebe
gebildet
werden0 Der seitliche Mantel der Trommel kann beispielsweise durchlöchert sein und
mit einer oder mehreren Lagen Drahtgewebe überdeckt sein. Das verwendete Material
kann ein nicht rostenden Stahl sein, der für die Trommel und für das Metallgewebe
geeignet ist, es ist aber auch die Verwendung eines anderen Materials, das entsprechende
oder gleichwertige Eignung hat, möglich.
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Die Trommel, die das Reduktionsmetall enthält, kann im Inneren eines
zylindrischen, geschlossenen Reaktionsgefäßes angeordnet sein und sich kontinuierlich
oder wechselnd um eine horizontale Achse drehen. Die Drehung kann beispielsweise
in zwei Arten erfolgen: Im ersten Falle dreht sich das Reaktionsgefäß selbst und
treibt durch seine Bewegung die Trommel an. Die Trommel kann dabei fest im Reaktionsgefäß
angebracht sein, oder sie kann im Inneren des Reaktionsgefäßes rollen. Die zu-und
Abführung der Reaktionsprodukte erfolgt dabei entweder durch die hohlen Drehachsen
des Reaktionsgefäßes oder durch Anbringen von Leitungen währen des StillBtandes
der Bewegung.
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Im zweiten Palle steht das Reaktionsgefäß fest und die Trommel dreht
sich in dessen Innerem.
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Bei beiden Möglichkeiten ist die Trommel mit dem körnigen Reduktionsmittel
bis zur Hälfte gefüllt und dreht sich mit einer Geschwindigkeit, die unter # = #g/r
liegt, wobei # die Winkelgeschwindigkeit der Drehbewegung, g die Erdbeschleunigung
und r der Radius der Trommel ist. In beiden Bällen ist auch das Reaktionsgefäß teilweise
mit der Lösung, die das Reaktionsmittel bildet; gefüllt, und das Flüssigkeitsniveau
liegt höchstens auf halber Höhe des Reaktionsgefäßes, so daß die Dkehungsbewegung
eine intensive Zirkulation der Plüssigkeit in der Trommel bewirkt.
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Zur Durchführung des Verfahrens kann auch ein Reaktionsgefäß verwendet
werden, daß aus einem zylindrischen Körper aus nicht rostendem Stahl besteht, das
mit einem geschweißten Boden und einem dicht; schließenden Deckel wie ein Autoklavensystem
besteht und mit abgesperrbaren Rohren versehen ist zur Zuführung der flüssigen Reaktionsmittel
und zum Abführen der Reaktionsprodukte.
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Das Reaktionsgefäß wird mit den körnigen Stücken des Reduktionsmetalles
gefüllt, welche Stücke beispielsweise aus Abschnitten eines Stabes bestehen. Gegebenenfalls
können harte inerte Körper, wie beispielsweise Kugeln aus nicht rostendem Stahl
mit kleinen Abmessungen hinzugefügt werden, um die Erneuerung der Oberfläche des
Reduktionsmittels zu begünstigen0
Nachdem die Füllung durchgeführt
ist, entfernt man aus der Vorrichtung die Luft, indem man sie evakuiert und mit
Stickstoff füllt. Man kann dieses mehrmals wiederholen, um den Sauerstoff vollständig
zu entfernen. Durch die Rohre wird dann die wasserfreie Flüssigkeit zugeführt, in
der die Reaktion stattfinden soll. Der Apparat wird auf eine entsprechende Temperatur
gebracht, und man kann. ihn gegebenenfalls auf Walzen lagern, um ihm die Drehbewegung
um seine Achse zu verleihen, wie dies bei "Jarre-Kollermühlen11 bekannt ist.
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Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in folgenden
Ausführungsbeispiele# beschrieben.
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Beispiel 1 In einz Reaktionsgefäß von vier Liter Inhalt, desen Höhe
gleich dem Durchmesser ist, wurden 2 kg Aluminium mit einer Reinheit von 99,5 %
eingebracht. Das Aluminium bestand aus 15- mm langen Stücken einer Stange von 10
mm Durchmesser.
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Nachddem der Apparat, wie vorstehend erwähnt, von Sauerstoff gereinigt
war, wurden 1,5 Liter Heptan und dann 33 cm3 oder 300 mMcl vierwertiges itanchlorid
eingeleitet. Der Apparat wurde 21 Stunden lang bei einer Ttemperatur von etwa 20°
C und mit einer Geschwindigkeit von 60 Umdrehungen pro Minute um seine Acjhse gedreht
und daraufhin die Flüssigkeit abgezogen, die sich als eine braune
Suspension
erwies. Die Analyse zeigte, daß 47 % des vierwertigen Titans in das dreiwertige
Titan übergegangen waren der Rest des Titans war in der Form des vierwertigen Titans
verblieben.
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Beispiel 2 Das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 wurde mit
Aluminiumstücken gefüllt und gereinigt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wurden
0,5 Liter Zyklohexan und 33 cm3 (500 mMcl) vierwertiges Titanchlorid eingeführt.
Nachdem der Apparat 17 Stunden lang mit einer Geschwindigkeit von 60 Umdrehungen
pro Minute und bei einer Temperatur von 250 c gedreht wurde, wurde das Volumen mit
Zykohexan auf einen Liter aufgefüllt, und es wurde eine kastanienbraune Suspension
von dreiwertigem Titanchlorid abgezogen. Die Analyse ergab, daß 50 % des vierwertigen
Titan in dreiwertiges Titan übergegangen waren, der Rest des Titan war in Porm des
vierwertigen Titans verblieben.
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Beispiel 3 Das gleiche Reaktionsgefäß wie in den vorhergehenden Beispielen
wurde unter den gleichen Bedingungen gefüllt, und es wurde verfahren, wie in Beispiel
2 angegeben, unter Hinzufügung von 1 g Zinkchlorid zum Reaktionsmittel. Dieser Zusatz
hatte zur Folge, daß eine beschleunigte Reaktion erfolgte. Es wurde dann auch eine
schwarze Suspension erhalten,
was charakteristisch für die Anwesenheit
dvon zweiwertigem Titan ist0 Die Analyse der Suspension ergab einen erheblichen
Fehlbetrag an Titan, das sich auf dem Aluminium niedergeschlagen hatte, Bei Beginn
waren 300 mMcl vierwertiges Titan vorhanden und im Rest nur 100 mMcl. 30 mMcl dreiwertiges
Titan wurden durch Oxydo-Reduktion erhalten, wobei gerechnet werden kann, daß das
zweiwertige Titan dieses dreiwertige Titan ergab.
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Nach der Reaktion wurde das benutzte Aluminium mit Wasser gewaschen
und daraufhin mit Salzsäure behandelt In der Lösung wurden 120 mMcl Titan festgestellt.
Es kann somit angenommen werden, daß die Reduktion so verstärkt war, daß sie teilweise
bis zur Bildung von metallischem Titan führte, das sich auf dem Aluminium niederschlug.
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Ein entsprechendes Ergebnis wurde erhalten, wenn anstelle des Zinkchlorids
Quecksilberchlorid verwendet wurde.
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Beispiel 4 Es wurde dasselbe Reaktionsgefäß benutzt, wie in den vorhergehenden
Beispielen und die Reduktion wurde durchgeführt wie in Beispiel 1. Es wurde jedoch
Aluminium benutzt mit einer Reinheit von 99,99 ffi in der Form von 7 mm langen Stücken,
die von einem Draht mit 5 mm Durchmesser abgeschnitten waren. Die Vorrichtung wurde
21 Stunden lang
gedreht und dabei eine Temperatur von etwa 200
C aufrechterhalten0 Das Reaktionsgemisch bestand aus 0, 5 Liter einer Flüssigkeit,
die 3 g Dimethylsilikon (Erzeugnis der Société Rhône-Poulenc, das von dieser unter
dem Namen S,I. 200 verkauft wird) und 33 cm3 (300 mMol) vierwertiges Titanchlorid.
Es wurde braunes dreiwertiges Titanchlorid mit einer Ausbeute von 80 % erhalten,
der Rest des Titans blieb in vierwertiger Form. Die Zugabe des Silikons verbessert
somit die Ausbeute der Reduktion0 Beispiel 5 In den folgenden Beispielen wurde nicht
mehr die Reaktionsvorrichtung benutzt wie in den ersten beschriebenen Beispielen,
sondern ein Ballon von 2 Liter Inhalt, in dem eine mechanische Rührvorrichtung angebracht
war, die 100 Umdrehungen pro Minute machen konnte.
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In den Ballon wurden 300 g Aluminium mit einer Reinheit von 99,99
% eingebracht, dieses Aluminium hatte die Form von zylindrischen Stücken von 3 mm
Durchmesser und 7 mm Länge. Der Ballon wurde gereinigt, indem er evakuiert und mit
Stickstoff gefüllt wurde. Es wurden dann 200 cm3 Äthylbenzol, das auf 130° C gebracht
wurde und 450 Mol vierwertiges Titanchlorid eingebracht. Die Reaktion verlief eine
Stunde lang unter Umrühren bei 130° C. Daraufhin wurde durch Einbringen von 1,5
Liter kaltem Äthylbenzols abgekühlt, und es wurde eine Suspension von dreiwertigem
Titanchlorid
erhalten, die eine rotviolette Farbe hatte. Die Trennung der Suspension ergab, daß
sie vollständig frei von metallischem Aluminium war, und die Analyse zeigte, daß
sie 400 mMol dreiwertiges Titanchlorid enthielt.
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Beispiel 6 In den gleichen Ballon, wie er im Beispiel 5 benutzt wurde,
wurden 300 g eines Aluminiums mit einer Reinheit von 99,99 ß eingebracht0 Dieses
Aluminium bestand wie im vorhergehenden Beispiel aus Stücken von 3 auf 7 mm. Nach
der Reinigung des Ballons und nach Füllung mit Stickstoff wurden 200 cm3 Äthylbenzol
von 400 a und 4lomMol vierwertiges Gitanchlorid eingebracht. Die Reaktion wurde
eine Stunde lang unter Umrühren bei 40° C durchgeführt, es wurden nach Trennung
der Suspension 320 mMol dreiwertiges Titanchlorid, das völlig frei von metallischem
Aluminium war, erhalten.
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Beispiel 7 Ein gleiches Ergebnis wie in-Beispiel 6 wurde erhalten,
wenn anstelle von Äthylbenzol Toluol verwendet wurde.
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Beispiel 8 Es wurde ein gleicher Ballon verwendet wie in Beispiel
5,
und es wurde in gleicher Weise verfahren wie in Beispiel 5 beschrdeben,
wobei als Lösungsgittel nicht mehr Xthylbenzol, sondern technisches Oktan verwendet
wurde, und es wurde bei 1200 C, staut bei 1300 a gearbeitet0 Nach Abbrechen der
Reaktion wurden 150 mMol rot-violettes dreiwertiges Titanchlorid erhalten.
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Es wurde festgestellt, daß sowohl bei Verwendung. von Äthylbenzol,
als auch bei Verwendung von Toluol eine Reaktionsgeschwindigkeit erreichbar ist,
die viel größer ist als die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Verwendung von Oktan
derart, daß die Reaktion erfolgt, ohne daß es erforderlich ist zu rühren. Sowohl
bei Äthylbenzol als auch bei Toluol löst sich das TiCl3-Pulver von selbst von Aluminium
ab.
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Beispiel 9 Es wurde eine andere Art Vorrichtung benutzt, die schematisch
in Fig. 1 dargestellt ist.
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Die se Vorrichtung enthält eine Trommel 1 aus nicht rostendem Stahl,
deren Mantel 2 durchlöchert und von zwei Drahtnetzen aus nicht rostendem Stahl mit
6Q Marschen, was etwa einer lichten Weite der Masche von 0,2 mm entspricht, überdeckt
ist. Die Trommel 1 und das Reaktionsgefäß 3, das ebenfalls aus nicht rostendem Stahl
besteht, sind beide fest auf einer Welle 4 befestigt, die in den Lagern-4a und 4b
drehbar ist.
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Der Inhalt des Reaktionsgefäßes 3 beträgt 10 Liter und sein äußerer
Durchmesser 25 cme Der Zwischenraum zwischen der trommel 1 und dem Reaktionsgefäß
3 wurde möglichst klein gehalten Die Öffnungen 5 und 6, die mit Absperrorganen versehen
sind, dienen zum Zur und Abführen der Reagentien. Eine Öffnung 7, die ebenfalls
mit einem Absperrorgan versehen ist, gestattet die Einleitung des inerten Gases
in das Reaktionsgefäß0 Bei den Versuchen wurde die ganze Vorrichtung mit einer Geschwindigkeit
von 60 Umdrehungen pro Minute gedreht.
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Die Trommel wurde mit 5 kg in Stücke zerschnittenen Aluminiumdrahts
gefüllt, die Stücke hatten Abmessungen von 0,5 x 0,5 x 5 mmo Nach dem Schließen
des Apparates wurde trockener Stickstoff eingeleitet, bis die Luft vollständig entfernt
war, und es wurden bei 200 C 500 cm3 trockenes Toluol, 1 Liter Heptan und 285 g
iC14 eingebracht. Daraufhin wurden die Zuführungsleitungen verschlossen und die
Vorrichtung 24 Stunden lang gedreht. Beim Ablassen des Inhaltes durch das Auslaßventil
wurde eine braune Suspension erhalten, in der 95 % des eingebrachten iC14 zu TiOl3
reduziert waren. Die Aluminiumstücke waren praktisch unbeschädigt und konnten für
eine weitere Reduktion verwendet werden.
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Es wurden unter gleichen Bedingungen Vergleichsversuche
durchgeführt,
bei denen Aluminiumüberschuß und die Form, in der es benutzt wurde, verändert wurden.
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Bei Verwendung von Stücken von 0,5 x 0,5 x 5 mm und unter sonst völlig
gleichen Bedingungen wurden folgende Ausbeuten r in Abhängigkeit vom Aluminiumüberschuß
erzielt: stöchiometrische Menge von 13,5 g r 1 ffi Überschuß 37-fach, nämlich 500
g r = 29,5 % Überschuß 74-fach, nämlich 1 kg r = 66 % Überschuß 370-fach, nämlich
5 kg r = 95 ffi Unter völlig gleichen Bedingungen wurden Versuche durchgeführt,
bei denen die Aluminiumstücke durch Blättchen von 0,05 mm Dicke ersetzt wurden.
Es wurden folgende Ausbeuten r erhalten: stöchiometrische Monge, nämlich 13,5 g
r 50 % Überschuß 11-fach, nämlich 150 g r = 90 % In diesen beiden letzten Fällen
enthielt, auch wenn die Reduktion nur teilweise war, die Suspension sehr feine sluminiumteilchen,
die, wie Eingangs erwähnt, sehr schwer abzutrennen sind.
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Es-wurde ferner durch Versuche festgestellt, daß bei den bekannten
Verfahren, auch wenn man das Reduktionsmittel nicht im Überschuß verwendet, wie
dies häufig
notwendig ist, man trotzdem im Reduktionsprodukt sehr
feine Teilchen des Reduktionsmittels findet.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren dagegen ergeben sich aus dem Überschuß
an Reduktionsmittel keinerlei Schwierigkeiten, da die Trennung leicht erfolgen kann
und darüberhinaus dieser Überschuß so, wie er ist, für die folgenden Reduktionen
wieder verwendet werden kann.
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Es wurde ferner das TiCl4- ein Mal duroh iBr4 und ein anderes Mal
durch Ti I4 ersetzt, und es wurden in beiden Fällen Suspensionen von TiBr bzw. Ti
13 in mit der Aus-I beute an TiCl3 vergleichbarer Weise erhalten.
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Beispiel 10 Es wurde eine Vorrichtung wie in Beispiel 9 verwendet
milder gleichen Aluminiumfüllung, wie sie in Beispiel 9 angegeben ist, und es wurden
bei Abwesenheit von Luft 1,5 Liter Zyklohexan, 100 cm Athylbenzol, 20 g Dimethylsilikon,
285 g TiCl4, 20 g Benzylchlorid und 5 g wasserfreies Zinkchlorid eingebracht. Nachdem
das Reaktionsgegäß 12 Stunden lang bei 200 C gedreht wurde, wurde eine Suspension
von hellbrauner Farbe abgezogen, in der 55 % des eingebrachten iC14 zu TiCl3 reduziert
waren. Die Mengen an Silikon, Benzylchlorid und Zinkchlorid
können
verändert werden: Die Reduktionsgeschwindigkeit wächst mit der Menge des Benzylchlorid,
während sie abnimmt, wenn die Menge Silikon verdoppelt wird0 Das Zinkchlorid dagegen
beeinflußt die Reduktionsgeschwindigkeit nicht stark, verändert aber die Eigenschaften
des Endproduktes der Reduktion.
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Wurden die 20 g Benzylchlorid durch 20 g Tertiobutylchlorid ersetzt,
so verlief die Reduktion in gleicher Weise.
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Beispiel 11 Es wurde die in Beispiel 9 beschriebene Vorrichtung benutzt
mit der gleichen Aluminiumbeschickung, wie sie in Beispiel 9 angegeben ist, und
es wurden nach Entfernen der Luft 1,5 Liter Äthylbenzol, 20 g Phenylmethylsilikon
und 290 g VCl4 eingebracht. Nach 12 Stunden Drehung bei 200 o wurde eine sehr dunkle
Suspension abgezogen, die VCl2 und nicht mehr VCl4 enthielt.
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Dar VOl4, MoCl5, V0a13, VOBr3, ZrCl4, MoBr4, MoF6, MoX4 und CrQ2C12
können in gleicher Weise nach dem erfindungegemäßen Verfahren reduziert werden unter
Bedingungen, die denen bei der Reduktion des TiCl ähnlich sind. Die Re-4 duktionsprodukte
sind. SuspenBionen von Verbindungen, in
denen das Übergangsmetall
zu einer niedrigeren Wertigkeit reduziert ist. Diese Suspensionen sind als Reagentien
für, Ziegler-Katalysatoren verwendbar.
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Beispiel 12 Es wurde eine andere Vorrichtung benutzt, die schematisch
in Fig. 2 dargestellt ist.
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Diese Vorrichtung enthält eine Trommel 8 und ein Reaktionsgefäß 9
aus nicht rostendem Stahl. Das Reaktionsgefäß 9 ist fest angeordnet, und die Trommel
8 ist fest auf einer Welle 10 angeordnet, die in den Lagern 11, 12 gelagert ist0
Das Reaktionsgefäß 9~hat einen Inhalt von 10 Litern und einen äußeren Durchmesser
von 25 cm. Der Mantel 13 der Trommel 8 ist durchlöchert und von einem Gewebe aus
nicht rostendem Stahl umgeben. Die Öffnungen 14, 15 um 16 sind mit Absperrorganen
versehen und ermöglichen die Füllung und Entleerung des Reaktionsgefäßes. Eine weitere
Öffnung 11 dient der Zufuhr des inerten Gases in das Reaktionsgefäß. Eine doppelte
Wand 18 ermöglicht es, die Temperatur des Reaktionsgefäßes, das zweckmäßig mit einem
Wärméschutz versehen ist, einzustellen0 Bei den Versuchen wird die Trommel mit einer
Geschwindigkeit von 60 Umdrehungen pro Minute gedreht. Die Trommel wurde mit 5 kg
fester, nicht poröser Aluminiumkörner beschickt, die annähernd kugelförmig waren
und eine Größe
hatten, daß sie von einem Sieb mit 16 Maschen (lichte
Weite der Öffnungen etwa 1 mm) zurückgehalten wurden und durch ein Sieb mit 9 Maschen
(lichte Weite der Öffnungen etwa 2,2 mm). hindurchgingen. Die Vorrichtung wurde
geschlossen und mit trockenem Stickstoff gefüllt, und es wurden nach dem Entfernen
der Luft 1,5 Liter Hexan, 100 cm3 Toluol, 5 g Quecksilberchlorid, 5 cm3 Äthylbromid
und 285 g TiCl4 eingebracht. Die Trommel wurde 12 Stunden lang gedreht und dabei
eine Temperatur zwischen -5 und 0° C aufrechterhalten. Am Ende wurde eine kastanienbraune
Suspension von TiCl3 abgezogen, die noch DiOl4 enthielt0 Die verwendeten Mengen
an Athylbromid und HgOl2 können weitgehend verändert werden, ohne daß sich die Ergebnisse
ändern.
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Beispiel 13 Es wurde in gleicher Weise verfahren wie in Beispiel 12,
jedoch wurde die Zugabe von Quecksilberchlorid ersetzt durch 3 cm3 wasserfreies
Zinnchlorid und die Zugabe von Äthylbromid ersetzt durch 3 cm3 Xthylchlorid. Das
Ergebnis der Reduktion war das gleiche, jedoch unterscheiden sich. die Ergebnisse
bezüglich der Verwendung der erhaltenen TiCl3-Suspension als Bestandteile von Katalysatoren
für die Äthylenpolymerisation.
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Beispiel 14 Bei der in Beispiel 12 beschriebenen, in Fig. 2 dargestellten
Vorrichtung wurde der Auslaß 16 mit einer Vorrichtung zur Abtrennung der festen
Phase durch Dekantation, Zentrifugierung oder Filtration oder ein anderes bekanntes
Verfahren verbundene Die von suspendierten festen Bestandteilen befreite Slüssigkeit
wurde durch die Öffnung 15 wieder in das Reaktionsgefäß 9 zurückgeführt. Es ist
auf diese Weise möglich"das Reaktionsgefäß fortlaufend mit der zu reduzierenden
Lösung zu beschicken und fortlaufend die Suspension abzuführen, die bis zu dem Grad
konzentriert ist, bei welchem die Abtrennung durchgeführt wird. Unter diesen Bedingungen
ist es möglich, sobald der Zustand des kontinuierlichen Verlaufes erreicht ist,
die Reduktion in einem flüssigen Mittel gleichbleibender Zusammensetzung durchzuführen
und dadurch die Gl?e-ichmäßigkeit der erhaltenen Produkte zu verbessern. Die Vorrichtung
wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 12 beschrieben, mit Aluminium beschickt,
und. es wurden nach Entfernen der Luft 1 Liter flüssiges Paraffin (Siedepunkt über
1500 C), 500 cm3 Toluol, 20 g Dimethylsilikon und 285 g TiCl4 eingebracht. Der Kreislauf
der Vorrichtung zum Abtrennen der Suspension wurde vorher mit dem Gemisch aus flüssigem
Paraffin und GiC14 im gleichen Verhältnis wie vorstehend angegeben, gefüllt.
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Die Trommel 8 wurde 5 Stunden lang gedreht und während dieser Zeit
die Reduktion bei 200 C durchgeführt und dann erst begonnen, aus der Trennvorrichtung
eine konzentrierte Suspension abzuziehen, die etwa 0,9 Mol pro Liter an TiCl3 und
0,6 Mol pro Liter an TiOl4 enthielt. Gleichzeitig wurde das Reaktionsgefäß durch
das Rohr 14 mit 0,2 Liter pro Stunde eines Gemisches gespeist, das folgende Zusammensetzung
hatte: flüssiges Paraffin 0, 8 Liter Toluol 0,2 Liter Dimethylsilikon 10 g TiCl4
285 g Das Ablassen erfolgt in solcher Menge, daß der Flüssigkeitsstand im Reaktionsgefäß
konstant bleibt. Es stellt sich rasch ein Dauerzustand ein, der es ermöglicht, 4
bis 5 Mol iC13 in konzentrierter Suspension in 24 Stunden zu erzeugen. Durch Änderung
der Konzentration der Speiselösung an TiCl4, der zugeführten Menge der Speiselösung
und entsprechend der abgezogenen Menge kann das Verhältnis an TiCl3 und TiCl4 in
der abgeführten Suspension verändert werden.
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Beispiel 15 Es wurde wieder die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel
12
im nichtkontinuierlichen Betrieb benutzt mit einer Be-Beschickung
von 5 kg einer Aluminium-BeryXium-Legierung mit 20 % Beryllium in Stücken von 2
x 2 x 5 mm. Nach dem Entfernen der Luft wurden 1,5 Liter Xylen eingebracht. Nachdem
die Temperatur auf 1300 C gebracht war, wurden 285 g DiCi4 zugesetzt. Nach 6 Stunden
Drehung wurde eine rotviolette Suspension von TiCl3 abgezogen. Die Anwendung einer
Berilliumlegierung hat ihren Grund in dem Umstand, daß das Beryllium einen Einfluß
auf die Stereoeigentümlichkeiten des TiCl3 hat, wenn dieses zur Herstellung eines
Katalysators zur Polymerisation von Alphaolefinen benutzt wird0 Der Berylliumanteil
kann ohne Schwierigkeiten verändert werden. In gleicher Weise kann das Aluminium
auch mit Lithium, Magnesium oder Natrium legiert werden. In diesen verschiedenen
Fällen erfolgt die Reduktion unter den gleichen Bedingungen.
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Beispiel 16 Es wurde die Vorrichtung benutzt wie in Beispiel 9 unter
folgenden Bedingungen: Die Trommel wurde mit 3 kg Magnesiumgranulat mit Korngrößen
von 1 bis 3 mm beschickt und es wurden 1,5 Liter Heptan und 285 g TiC14 in dasReaktionsgefäß
eingeleitet. Das Reaktionsgefäß wurde dann unter eine wasserfreie HC1-Atmosphäre
gebracht, was zur Folge hat, daß die Reduktionsgeschwindigkeit zunimmt, und
die
Zuführung verschlossen. Nach 24 Stunden Drehung bei 200 C wurde unter Stickstoff
eine schwarze Suspension, die TiCl2 enthielt, abgezogen.
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Das als Reduktionsmittel verwendete Magnesium kann mit anderen Metallen
legiert sein, andererseits kann auch der Anteil an HC1 in weiten Grenzen verändert
werden, und das HCl kann ersetzt werden durch HBr oder sogar durch C12 oder Br2,
ohne daß sich die Art des Ergebnisses ändert.
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BeisPiel 17 Benutzt wurde wieder die Vorrichtung nach Beispiel 9 mit
einer Beschickung mit 5 kg Aluminiumgranulat von 2 bis 3 wm Korngröße. Es wurden
1 Liter Zyklohexan, 500 cm3 Toluol, 17,5 g BO13 und 285 g GiC14 eingebracht. Die
Vorrichtung wurde 24 Stunden bei 200 C gedreht, und nach dieser Zeit wurde eine
braune Suspension abgezogen, in der 98 % des TiCl4 zu iC13 reduziert waren. Die
Menge des BCl3 kann verändert werden, was eine Änderung des Ergebnisses bezüglich
der Ausbeute der Reduktion und der katalytischen Eigenschaften des Produktes zur
Folge hat.
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Beispiel 18 Es wurde die in Beispiel 12 beschriebene Vorrichtung benutzt
mit einer Beschickung mit 5 kg Aluminium in Stücken von 3 x 3 x 10 mm Größe und
mit 1,7 kg TiOl4. Die Temperatur
wurde auf 1350 C gebracht, und
es wurden 10 cm3 Äthylbenzol eingeführt. Die Reaktion wurde durchgeführt, und nach
Ablauf von 2 Stunden Drehung wurde eine dickflüssige Paste mit einer Farbe wie Weinheim
abgezogen.
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Diese Paste war eine konzentrierte Suspension von TiCl3 in einem Überschuß
von iCl40 Die Reduktion kann auch bis zu einem weiter fortgeschrittenen Stadium
durchgeführt werden, aber es ist dann notwendig, geeignete Mittel vorzusehen, um
das erhaltene Pulver abzuführen.
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Es können auch alle anderen vorstehend erwähnten und verwendeten Stoffe
als, Lösungsmittel oder Zusätze anstelle des vorstehend erwähnten Xthylbenzols verwendet
werden, insbesondere halógenierte Verbindungen und aromatische, alkylierte Kohlenstoffverbindungen,
die entsprechende Ergebnisse liefern.
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Beispiel 19 Es wurde Äthylen in 2 Liter Heptan bei 600 und bei Atmosphärendruck
polymerisiert unter Benutzung eines Katalysators mit folgender Zusammensetzung:
Suspension, hergestellt nach Beispiel 10: 2 mMol TiCl3 Monochlordiäthylaluminium:
2 mMol.
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Nach vierstündiger Polymerisation wurden 250 g Polyäthylen erhalten
mit der inneren Viskosität 2,5. Alls nach dem
Beispielen 9 bis
17 hergestellten Erzeugnisse sind in gleicher Weise zur Polymerisation von ethylen
verwendbar und ergeben ähnliche Resultate.
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Sie können verwendet werden mit verschiedenen Verbindungen von Dichlor-,
Sesquichlor-, Monochlor- oder Trialkylalkylaluminium, wobei die Alkylgruppen Äthyl,
Methyl, Isobutyl usw. sein können0 Die Ergebnisse sind die gleichen, wie oben angegeben,
es ändert sich lediglich die Menge an gebildeten Polymeren und dessen innere Viskosität.
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Beispiel 20 Propylen wurde in 2 Liter Heptan bei 600 C und unter Atmosphärendruck
polymerisiert unter Benutzung eines Katalysators folgender Zusammensetzung: Suspension,
hergestellt nach Beispiel 15: 6 mMol TiCl3 Triäthylaluminium: 8 mMol.
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Nach vierstündiger Polymersation erhielt man 90 g PPolypropylen mit
der inneren Viskosität 4,5 und hohem Kristalllisationsgrad 9 Das TiCl3 kann vor
der Benutzung gemahlen und gewaschen werden.
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Beispiel 21 Es wurde ein Gemisch Äthylen-Propylen mit 30 Mol Propylen
in 2 Liter Zyklohexan bei 600 a Atmosphärendruck
polymerisiert
unter Benutzung eines Katalysators mit folgender Zusammensetzung: Suspension, hergestellt
nach Beispiel 11: 6 mMol V 012 Triäthylaluminium: 8 mMol.
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Nach vierstündiger Polymerisation wurden 110 g Mischpolymeres erhalten,
dessen im Polymerisationsmittel unlöslicher Teil weniger als 5 % war.
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In gleicher Weise kann Monochlordiäthylaluminium anstelle des Triäthylaluminiums
benutzt werden. Man kann ferner verschiedene Zusätze hinzufügen, um die Polymerisationsgeschwindigkeit
und die Stereoeigenschaften zu verändern.
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Beispiel 22 Es wurde ein Äthylen-Alphabutengemisch mit 30 Mol- Butan
in 2 Liter Zyklohexan bei 600 a und Atmosphärendruck polymerisiert. Vor Beginn der
Polymerisation wurde das Losungsmittel mit einem gasförmigen Gemisch Äthylen-Butan,
das 70 Mol-% Butan enthielt, ins Gleichgewicht gebracht, Dieses Gleichgewicht wurde
durch lebhaftes Umrühren des Lösungsmittels während einer Dauer von 20 Minuten unter
Spülung der Atmosphäre des Behälters mit einer Übersehußmenge des Gasgemisches Bit
10 r Butan erhalten. Daraufhin wurde ein Katalysator mit folgender Zusammensetzung
eingebracht: Suspension; hergestellt nach Beispiel 9: 6 mMol DiC13 Triäthylaluminium:
8 mMol.
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Die Spülung wurde alsbald eingestellt, es wurde jeglicher Gasaustritt
unterdrückt und das Gemisch mit n0 04 Butan zugesetzt. Unter diesen Bedingungen
bildet sich ein Polymeres, das von. Anfang an einen mittleren Gehalt von 30 % Buten
hat, und nach Ablauf von vier Stunden hatten sich 210 g ithylen-Buten-tTischpolymeres
gebildet, das fast vollständig löslich ist.
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Die verschiedenen Ausführungsbeispiele für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens haben gezeigt, daß in allen den zahlreichen genannten Fällen der Überschuß
des Reduktionsmittels in körnigen Stücken nur Vorteile bringt, im Vergleich zu den
bekannten Verfahren, bei denen fein verteilte Metalle benutzt werden.
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Diese Vorteile bestehen in der Hauptsache darin, daß das Reduktionsprodukt
sehr leicht vom Reduktionsmittel getrennt werden kann ohne jede Gefahr einer Verunreinigung.
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Darüberhinaus ist dieses Verfahren leichter durchführbar und weniger
schwierig, denn es wird nicht nur die Schwierigkeit der Trennung vermieden, sondern
auch die Notwendigkeit, das Reduktionsmittel fein zu zerkleinern. Schließlich ermöglicht
es die Überschußmenge und die Art des Reduktionsmittels, einerseits die Reduktionstemperatur
zu lenken und andererseits den Reduktionsgrad auf den gewünschten Wert festzulegen,
da der Vorgang beherrscht und im geeigneten Augenblick unterbrochen werden kann.
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